JPS61118392A - ホスフィン酸の低級脂肪酸エステル及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、芳香族ジオール基を有するホスフィン酸の低
級脂肪酸エステル及びその製造法に関するものであり、
さらに詳しくは、ポリエステルの渠造原料に適した高純
度の芳香族ジオール基を有するホスフィン酸の低級脂肪
酸エステル及びその製造法知関するものである。

（従来の技術） 一般に、ポリエステルの原料のジオール成分とシテエチ
レングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ジオ
ール類やヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノー
ルＡ等の芳香族ジオール類が知られている。なかでも、
芳香族ジオール類と芳香族ジカルボン酸類かも得られる
ボリアリレートが優れた耐熱性を有するポリマー素材と
して注目され、かつ広く研究されており、たとえばビス
フェノールＡとテレフタル酸及びイソフタル酸からなる
ポリマー（ユニチカ商品名　Ｕポリマー）がかって提案
され、現在では市販本されている。

ところで、近年、エンジニアリングプラスチックの観点
から優れた耐熱性への要請が、また火災予防の観点力・
ら耐炎性への要請が強まっている。

ボリアリレートについては９文献にも多くの製造方法が
記載されており、それらには本質的に三つの方法に大別
される。即ち。

（１）芳香族ジオールをアルカリ金属基としたものと芳
香族ジカルボン酸ジノ・ライドとをそれぞれ溶液として
液・液接触させ、溶液中もしくは両相の界面で反応させ
る酸ノ・ライド法。

（２）芳香族ジオール成分をジエステル誘導体とした後
、芳香族ジカルボン酸と反応させるジアセテート法。

（３）芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸のジアリー
ルエステルとを反応させる方法。

である。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記（１）の方法においては、必然的に
高価な溶媒を使用するため、経済的でないばかりか、生
成物の分離、精製のための工程が必要になるなどの欠点
がある。また、（３）の方法では毒性、腐食性の強い副
生物が生成する。

本発明は、前記（２）の方法に供しうる原料に関するも
のである。

一方、これまでのボリアリレートは９本質的に難燃性に
劣るという欠点を有していた。

本発明の目的は、かかる欠点のない新規なポリエステル
の原料、即ち耐熱性が良く、シかも高度な難燃性を有し
たポリエステルの原料を供給することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記欠点のない新しいポリエステルの原
料及びその製造法にづいて鋭意研究の結果、特定の構造
を有するホスフィン酸と低級脂肪酸の酸無水物を特定の
モル比で反応させることによって得られる化合物が極め
て好適なポリエステルの原料となることを見出し９本発
明に到達したものである。

即ち２本発明は、（１）下記構造式（Ｉ）で示される芳
香族ジオール基を有するホスフィン酸の低級脂肪酸エス
テル及び（２）下記構造式（ＩＩ）で示される芳香族ジ
オール基を有するホスフィン酸１モルに対し。

炭素数２〜５の低級脂肪酸の酸無水物の一種以上を２〜
２０モルとなるように用いて加熱２反応させることを特
徴とする構造式（１）で示される芳香族ジオール基を有
するホスフィン酸の低級脂肪酸エステルの製造法を要旨
とするものである。

（但し、構造式（１）および（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３
は同種または異種の基であって、それぞれ水素原子。

ハロゲン原子、炭素数１〜８の低級アルキル基を表し、
　　Ｒ４は同種または異種の炭素数２〜５の低級アシル
基を表し、　　Ｒ５は水素原子または同種または異種の
炭素数２〜５の低級アシル基を表し、ｎｌ。

Ｒ２は１〜４．Ｒ３は１〜３の整数である。）本発明の
芳香族ジオール基を有するホスフィン酸において、Ｒ１
，Ｒ２，Ｒ３としては水素原子、塩素原子、臭素原子な
どのハロゲン原子、メチル基。

エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基などの
炭素数１〜８の低級アルキル基が挙げられるが、なかで
も水素原子、ハロゲン原子が好ましい。

Ｒ４、Ｒ５としては、アセチル基、プロピオニル基。

ブチリル基、インプロビオニル基、α、α−ジメチル−
プロピオニル基などの低級アシル基、モノクロロアセチ
ル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、モ
ノブロモアセチル基、ジブロモアセチル基、トリブロモ
アセチル基、モノフルオロアセチル基、ジフルオロアセ
チル基、トリフルオロアセチル基、α−クロロ−プロピ
オニル基。

β−クロロ−プロピオニル基などのハロゲン置換アシル
基が挙げられるが、なかでもアセチル基。

プロピオニル基、トリクロロアセチル基が好ましいＯ 本発明の芳香族ジオール基を有するホスフィ／酸の低級
脂肪酸エステルの製造に用いられるホスフィン酸（ＨＣ
Ａと略称。）の例としては、たとえば次式（ＩＩ）、（
Ｖ）（それぞれｐ、−ＨＣＡ、ｏ−ＨＣＡと略称。）で
示される化合物が挙げられる。

本発明の芳香族ジオール基を有するホスフィン酸の低級
脂肪酸エステルの製造に用いられる低級脂肪酸の酸無水
物の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪
酸、無水吉草酸、無水イソ酪酸、無水ビバル酸、無水モ
ノクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水トリクロロ師酸
、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブ
ロモ酢一方９本発明の芳香族ジオール基を有するホスフ
ィン酸の低級脂肪酸エステルの製造に用いられるＨＣＡ
は、たとえば下記式（ロ）で示されるホスフィン酸と相
当するベンゾキノンをエチル七ロソロプなどの適当な溶
媒中で反応させることにより製造できる。

本発明の芳香族ジオール基を有するホスフィン酸の低級
脂肪酸エステルを製造する時のＨＣＡと低級脂肪酸の酸
無水物の仕込み時のモル比は、２〜２０．好ましくは４
〜８にすることが必要である。

モル比が２未満の場合、未反応のＨＣＡが５％以上残る
。また１モル比が２０をこえる低級脂肪酸の酸無水物を
仕込むのは、無意味である。

本発明の芳香族ジオール基を有するホスフィン触媒を用
いるのが特に好ましく、かかる融媒としてはリチウム、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム、
カルシウム、鉄、コバルト。

ニッケル、　ｍ、　ｉｔａ、　　ケルマニウム、銀、ス
ズ。

チタン、マンガン、鉛などの金属化合物およびスルホサ
リチル酸、０−スルホ無水安息香酸などの有機スルホン
酸化合物の中から選ばれた一種以上の化合物なＨＣＡ１
モルに対し９通常Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−５〜１×ＪＯモル、
好ましくは５　Ｘ　１０　〜５Ｘ１０　モル。

最適には１×１０〜ｌＸｌ０　モル用いるのがよい。

本発明の芳香族ジオール基を有するホスフィン酸の低級
脂肪酸エステルを短時間に得るためには。

溶媒を用いるのが効果的であり、溶媒としては。

酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イノ酪酸。

ピバル酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、モノブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸
、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢
酸の中から選ばれた一種以上の化合物を、とくに好まし
くは炭素数２〜５の低級脂肪酸を、用いる低級脂肪酸の
酸無水物１モルに対し２通常０．５〜１０モル、好まし
くは１〜２モル使用すればよい。

また、エステル化反応の温度条件および反応時間は、用
いる低級脂肪酸の酸無水物の沸点で５〜６０分間、好ま
しくは１０分間反応させるのが好ましい。

また、部品の純度を上げるための再結晶溶媒としては、
沸点１００〜２５０℃、融点２０℃以下の芳香族炭化水
素が好ましい。これらの具体例としては。

ｆｌＪエバｈルエン、オルソキシレン、メタキシレン。

バラキシレン、各種組成の混合キシレン、エチルベンゼ
ン、キエメン、プソイド午ユメン、シメン。

メチルナフタレン等の如きアルキル芳香族炭化水素等を
挙げることができる。また、その他、アセトフェノン、
アニソール等の如きケトン及びエーテル化合物およびメ
タノール、エタノール等の如きアルコール類も使用しう
る。これらの中で得られる製品の純度２品質の面から好
ましいのは、トルエン、各種キシレン、混合キシレンで
ある。

（実施例〉 次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。

なお９本発明にいうエステルの収率は収量を理論収量で
割ることにより求めたものである。

また、融点は顕微鏡融点測定器を用いて測定した。

一方９本発明による芳香族ジオール基を有するホスフィ
ン酸の低級脂肪酸エステルは、赤外吸収スペクトル、Ｎ
ＭＲスペクトル、融点測定および元素分析により同定し
た。

実施例１ 前記式めで示されるホスフィン酸をエチルセロソルブ溶
媒中で９０℃の温度で、ｐ−ベンゾキノンと反応させる
ことにより、前記式（１）で示されるｐ−）ＩＣＡを製
造した。

エステル化反応装置に前記式（ＩＩＩ）で示されるｐ−
ＨＣＡ（０，１モル）、無水酢酸（０，８モル）を仕込
み、これに触媒としてジメチルスズマレート（ｏ５ＸＩ
Ｏ−４モル）、唇媒として酢酸（０８モル）を加え。

１１８℃で１０分間攪拌しながら反応させた。この間反
応混合液はスラリー状から溶液状になった。

この混合液を１ｔのオルソキシレン中に加えることによ
り生じた結晶を戸数し、減圧乾燥したところ、融点１５
２〜１５３℃を有する白色結晶を得た。

芳香族ジオール基を有するホスフィン酸の低級脂肪酸エ
ステルの収率は９９．８％であった。また。

この白色結晶を赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル
、元素分析および液体りａマドグラフィーにより分析し
たところ１次に示すような結果が得られ、下記構造式師
を有するジエステルと、下記構造式α’ＩＤ、１ｌｌｌ
Ｉを有するモノエステルがモル比で９９．９　：　０．
１で含まれる芳香族ジオール基を有するホスフィン酸の
低級脂肪酸エステルであることを確認した。

Ｏ 即ち、赤外吸収スペクトルにおいて１７８０ににエステ
ルのＣ＝Ｏに基づく吸収が、８８０にに非対称三置換芳
香族の吸収が、　　１４７０ににアセチル基のＣＨ３に
基づく吸収が、および３４００〜３６００にに水酸基に
基づく非常に弱い吸収が見られた。

’！　タ、　Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルでは、芳香族環に基
ツく水素原子の吸収とアセチル基の水素原子の吸収の比
率は１１．１　：　６．０　（理論値１１　：　６　）
であった。

元素分析の結果では（’＝６４．ｓ％（理論値６４．７
％）Ｈ＝　４．２％　（理論値４．２％　）の結果が得
られた。

一方、液体クロマトグラフィーの結果より、前記構造式
面を有するジエステルと、前記構造式■。

＆ＩＩｌを有するモノエステルがモル比で９９．９　：
　０．１で含まれるという結果が得られた。

実施例２ 前記式（９）で示されるホスフィン酸をエチルセロンロ
プ溶媒中で９０℃の温度で０−ベンゾキノンと反応させ
ることにより、前記式ＱＶ）で示される〇−ＨＣＡを製
造した。

エステル化反応装置に前記式■で示される０−’ｆｌ　
ＣＡ　（０，１モｚ　）　、無水酢ｃｉｌ　（ｏ、８−
Ｆ：　ル）を仕込み。

これに触媒としてジメチルスズマレート（０，５ｘｌｏ
−４モル）、溶媒として酢酸（０，８モル）を加え。

１１８℃で１０分間攪拌しながら反応させた。

この間９反応混合液はスラリー状から溶液状になった。

この混合液をＩＬのオルソキシレン中に加えることによ
り生じた結晶を戸数し、減圧乾燥したところ、融点８３
〜８４℃を有する白色結晶を得た。

芳香族ジオール基を有するホスフィン酸の低級脂肪酸エ
ステルの収率は９９．７　％であった。また。

この白色結晶を赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル
、元素分析および液体クロマトグラフィーにより分析し
たところ９次に示すような結果が得られ、下記構造式（
■）を有する純度１００％の芳香族ジオール基を有する
ホスフィ／酸の低級脂肪酸エステルであることを確認し
た。

即ち、赤外吸収スペクトルにおいて１７８０ににエステ
ルのＣ＝Ｏに基づく吸収が、８７８にに非対称三置換芳
香族の吸収が、　　１４７０ににアセチル基のＣＨ３に
基づく吸収が見られた。

また、ＮＭＲスペクトルでは、芳香族環に基づく水素原
子の吸収とアセチル基の水素原子の吸収の比率は１１．
０　：　６．１　（理論値１１　：　６　）であった。

元素分析の結果ではＣ＝　６４．７％　（理論値６４．
７’％）。

Ｈ＝　４．２％　（理論値４．２％　）の結果が得られ
た。

一方、液体クロマトグラフィーの結果より、前記構造式
（ＩＸ）を有するジエステルが純度１００％で存在する
という結果が得られた。実施例１と実施例２の結果を第
−表に記載した。

実施例３〜１６ 無水酢酸の代わりに第二表に示す他の低級脂肪酸の酸無
水物を用いる以外は実施例１と同様に実験し、ｐ−ＨＣ
Ａの低級脂肪酸エステルを得た。

この結果を第二表に記載した。

実施例１７〜３０ 無水酢酸の代わりに第三表に示す他の低級脂肪酸の酸無
水物を用いる以外は実施例２と同様に実験し、ｏ−ＨＣ
Ａの低級脂肪酸エステルを得た。

この結果を第三表に記載した。

実施例３１〜４５ ｐ−ＨＣＡと低級脂肪酸の酸無水物と溶媒のモル比を第
四衣に示すごとく変える以外は実施例１と同様に実験し
、ｐ−ＨＣＡの低級脂肪酸エステルを得た。二”）　２
：　丞ａヤＴｇＬ”　Ｉυ杵、しβ０比較例１ ｐ−ＨＣＡと低級脂肪酸の酸無水物のモル比を１８１１
Ｃする以外は実施例１と同様に実験した。

この時のエステル収率は６７チでありた。

実施例４６ 溶媒を用いない以外は実施例１と同様に実験した。この
時のエステル収率は９８．７１であった。

比較例１と実施例４６の結果を第五表に記載した。

第二表 １１１：　　榔 第五表 （発明の効果） 本発明の芳香族ジオール基な有するホスフィン酸の低級
脂肪酸エステルを原料として用いたポリエステルは、ビ
フェニル構造を有するため耐熱性に優れており、フェナ
ントレン環によって安定化されたリン原子がポリエステ
ル中に効率よく導入されているため難燃性に優れている
ものと推察される。一方９本発明の芳香族ジオール基を
有するホスフィン酸の低級脂肪酸エステルが得られるの
は、低級脂肪酸の酸無水物が非常に反応性が高いためで
ある。

このように本発明によれば、優れた耐熱性および難燃性
を要求される用途に使用されるフィルム。

繊維、成形用素材の原料として有用な新規化合物が高収
率で得られるのである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造式（ I ）で示される芳香族ジオール基
   を有するホスフィン酸の低級脂肪酸エステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同種または異種の基であっ
   て、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の
   低級アルキル基を表し、Ｒ４は同種または異種の炭素数
   ２〜５の低級アシル基を表し、Ｒ５は水素原子または同
   種または異種の炭素数２〜５の低級アシル基を表し、ｎ
   １、ｎ２は１〜４、ｎ３は１〜３の整数である。）
2. （２）下記構造式（II）で示される芳香族ジオール基を
   有するホスフィン酸１モルに対し、炭素数２〜５の低級
   脂肪酸の酸無水物の一種以上を２〜２０モルとなるよう
   に用いて加熱、反応させることを特徴とする構造式（
   I ）で示される芳香族ジオール基を有するホスフィン酸
   の低級脂肪酸エステルの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、構造式（ I ）および（II）のＲ１、Ｒ２、Ｒ
   ３は同種または異種の基であって、それぞれ水素原子、
   ハロゲン原子、炭素数１〜８の低級アルキル基を表し、
   Ｒ４は同種または異種の炭素数２〜５の低級アシル基を
   表し、Ｒ５は水素原子または同種または異種の炭素数２
   〜５の低級アシル基を表し、ｎ１、ｎ２は１〜４、ｎ３
   は１〜３の整数である。）