JPS61118376A - ２−メチル−４−ヒドロキシ−２ｈ−１，２−ベンゾチアジン−１，１，−ジオキサイド−３−（ｎ−２−ピリジル）−カルボキシアミドの製法 - Google Patents
２−メチル−４−ヒドロキシ−２ｈ−１，２−ベンゾチアジン−１，１，−ジオキサイド−３−（ｎ−２−ピリジル）−カルボキシアミドの製法Info
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- JPS61118376A JPS61118376A JP23821584A JP23821584A JPS61118376A JP S61118376 A JPS61118376 A JP S61118376A JP 23821584 A JP23821584 A JP 23821584A JP 23821584 A JP23821584 A JP 23821584A JP S61118376 A JPS61118376 A JP S61118376A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、一般式（Ｉ）：
ｎ胃
で示される薬理学的に有用な２−メチル−４−ヒトＯキ
シー２８−１．２−ベンゾチアジン−１，１−ジオキサ
イド−３−（Ｎ−２−ピリジル）−力ルポキシアミド、
すなわちピロキシカム（ｐｉｒｏｘｉｃａｍ）の製法、
および一般式（Ｉ）： で示される新規中間体、２−メチル−４−メシロキシー
２Ｈ−１，２−ベンゾチアジン−１，１−ジオキサイド
−３−カルボン酸に関する。
シー２８−１．２−ベンゾチアジン−１，１−ジオキサ
イド−３−（Ｎ−２−ピリジル）−力ルポキシアミド、
すなわちピロキシカム（ｐｉｒｏｘｉｃａｍ）の製法、
および一般式（Ｉ）： で示される新規中間体、２−メチル−４−メシロキシー
２Ｈ−１，２−ベンゾチアジン−１，１−ジオキサイド
−３−カルボン酸に関する。
ピロキシカムは、ステロイド剤がふつうもっているよう
な有害な副作用がなく、有用な消炎剤、鎮痛剤として知
られている。ピロキシカムの製法は、たとえばフィンラ
ンド特許第５１１８９号明細書、同第５９５９２号明細
書、同第６２２９７号明細書、同第６３５７３号明細書
およびフィンランド特許出願第８１３００３号明細書な
どのような多くのフィンランドおよび諸外国特許明細書
に記載されている。
な有害な副作用がなく、有用な消炎剤、鎮痛剤として知
られている。ピロキシカムの製法は、たとえばフィンラ
ンド特許第５１１８９号明細書、同第５９５９２号明細
書、同第６２２９７号明細書、同第６３５７３号明細書
およびフィンランド特許出願第８１３００３号明細書な
どのような多くのフィンランドおよび諸外国特許明細書
に記載されている。
収率の点からみて最良の製法は、フィンランド特許第５
１１８９号明細書およびフィンランド特許出願第８１３
００３号明細書に記載されている。フィンランド特許第
５１１８９号明細書の製法においては、３，４−ジヒド
ロ −４−オキソ−２８−１，２−ペンゾチ７ジンー力
ルポキシアミド−１，１−ジオキサイドの３−カルボン
酸エステルを所望の芳香族部分（ピロキシカムのばあい
はピリジル基）をもつ少なくとも等モル量のアミンと反
応させている。
１１８９号明細書およびフィンランド特許出願第８１３
００３号明細書に記載されている。フィンランド特許第
５１１８９号明細書の製法においては、３，４−ジヒド
ロ −４−オキソ−２８−１，２−ペンゾチ７ジンー力
ルポキシアミド−１，１−ジオキサイドの３−カルボン
酸エステルを所望の芳香族部分（ピロキシカムのばあい
はピリジル基）をもつ少なくとも等モル量のアミンと反
応させている。
この製法における収率は約７０％である。
フィンランド特許出願第８１３００３号明細書の製法で
はいくらか収率がよくなり、フィンランド特許第５１１
８９号明細書の製法とエステル部分だけが違っている。
はいくらか収率がよくなり、フィンランド特許第５１１
８９号明細書の製法とエステル部分だけが違っている。
すなわち、フィンランド特許第５１１８９号明細書では
カルボン酸の３位におけるエステル部分としてメチルエ
ステルが使われ、フィンランド特許出願第８１３００３
号明細書ではメトキシエチルエステルが使われている。
カルボン酸の３位におけるエステル部分としてメチルエ
ステルが使われ、フィンランド特許出願第８１３００３
号明細書ではメトキシエチルエステルが使われている。
〔発明が解決しようとしている問題点〕１．２−ベンゾ
チアジン−３−カルボン酸のエステルと２−アミノピリ
ジンとの７ミノリシス反応に基づいた前記の製法は、収
率やその他の特性からみると確かに工業的生産に適して
いる。しかしながら、沸騰キシレンにおけるような高温
と、ふつう２０時間以上という非常に長い反応時間を必
要とするという欠点がある。高温と長い反応時間はとも
に、生成物の分解を惹起しやすく、その結果、生成物の
精製は困難となり収率も下がる。′ その上、分離に多くのり−チングや再結晶やその他の方
法を必要とする有色の副生成物を生しるので、精製はさ
らに困難となる。
チアジン−３−カルボン酸のエステルと２−アミノピリ
ジンとの７ミノリシス反応に基づいた前記の製法は、収
率やその他の特性からみると確かに工業的生産に適して
いる。しかしながら、沸騰キシレンにおけるような高温
と、ふつう２０時間以上という非常に長い反応時間を必
要とするという欠点がある。高温と長い反応時間はとも
に、生成物の分解を惹起しやすく、その結果、生成物の
精製は困難となり収率も下がる。′ その上、分離に多くのり−チングや再結晶やその他の方
法を必要とする有色の副生成物を生しるので、精製はさ
らに困難となる。
ピロキシカムの他の製法がフィンランド特許第６３５７
３号明細書に記載されている。この製法においては、一
般式 （式中、２はピロキシカムの製造のばあいイソプロポキ
シ基であり、Ｒ２は２−ピリジル基である）で示される
化合物が無機酸と反応させられる。その結果、イソプロ
ポキシ基が取り除かれるが、これに先立って、３−アセ
チル化合物の３−カルボン酸への変換ののちの７ミノビ
リジル基のベンゾチアジンへの結合が行なわれなければ
ならないので全収率はきわめて低い（全収率はわずか約
２％）。この製法の不利な点は低収率たけに限られたも
のではなく、イソプロピル基を取り除くためにベンゼン
や３２％臭化水素酸のような有害な溶媒を使ういくつか
の工程を必要とすることも含まれる。それゆえこの製法
は工業的生産に適していない。
３号明細書に記載されている。この製法においては、一
般式 （式中、２はピロキシカムの製造のばあいイソプロポキ
シ基であり、Ｒ２は２−ピリジル基である）で示される
化合物が無機酸と反応させられる。その結果、イソプロ
ポキシ基が取り除かれるが、これに先立って、３−アセ
チル化合物の３−カルボン酸への変換ののちの７ミノビ
リジル基のベンゾチアジンへの結合が行なわれなければ
ならないので全収率はきわめて低い（全収率はわずか約
２％）。この製法の不利な点は低収率たけに限られたも
のではなく、イソプロピル基を取り除くためにベンゼン
や３２％臭化水素酸のような有害な溶媒を使ういくつか
の工程を必要とすることも含まれる。それゆえこの製法
は工業的生産に適していない。
本発明は、ピロキシカムを高収率でしかも操作が容易で
すみやかに進行する反応工程によりて製造し、できる限
りの高純度でうろことを目的とする。
すみやかに進行する反応工程によりて製造し、できる限
りの高純度でうろことを目的とする。
本発明の一般式（■）：
で示される２−メチル−４−ヒトａキシ−２）１−１．
２−へレゾチアジン−１，１−ジオキサイド−３−（Ｎ
−２−ピリジル）−カルボキシアミド、すなわちピロキ
シカムの製法は、一般式（Ｉ）： で示される２−メチル−４−メシロキシー２Ｈ−１，１
−ベンゾチアジン−１，１−ジオキサイド−３−カルボ
ン酸または一般式ｌ： ゛ コ で示される化合物［Ｉｌのジメチルアセトアミドとの溶
媒化合物を、塩化チオニルの存在下に一般で示される２
−アミノピリジンと不活性溶媒中で好ましくは約４０〜
８０℃の温度で反応させることを特徴する。
２−へレゾチアジン−１，１−ジオキサイド−３−（Ｎ
−２−ピリジル）−カルボキシアミド、すなわちピロキ
シカムの製法は、一般式（Ｉ）： で示される２−メチル−４−メシロキシー２Ｈ−１，１
−ベンゾチアジン−１，１−ジオキサイド−３−カルボ
ン酸または一般式ｌ： ゛ コ で示される化合物［Ｉｌのジメチルアセトアミドとの溶
媒化合物を、塩化チオニルの存在下に一般で示される２
−アミノピリジンと不活性溶媒中で好ましくは約４０〜
８０℃の温度で反応させることを特徴する。
出発物質（Ｉｌ＋またはｌとアミノピリジンはほぼ当モ
ル量使用し、塩化チオニルは過剰量（たとえば約２倍量
）使用される。使用に適した不活性溶媒は、たとえばジ
クロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどの塩素化炭
化水素化合物やアセトニトリルなどである。反応は２時
間ないし３時間以内に完了する。望むなら、２．６−シ
メチルビリジンのような第３級アミンを使うこともでき
るが、反応にはほとんど影響がない。
ル量使用し、塩化チオニルは過剰量（たとえば約２倍量
）使用される。使用に適した不活性溶媒は、たとえばジ
クロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどの塩素化炭
化水素化合物やアセトニトリルなどである。反応は２時
間ないし３時間以内に完了する。望むなら、２．６−シ
メチルビリジンのような第３級アミンを使うこともでき
るが、反応にはほとんど影響がない。
本発明によるピロキシカムの製法においては、すべての
反応はきわめておだやかな条件下で行なわれ、２−アミ
ノピリジンとの゛反応も適温ですみやかに進行する。同
様にメシル基の脱離も、希薄ＮａＯＨ溶液を使用するこ
とによりアシル化反応のすぐあとに起るので、きわめて
おだやかな条件下で行なわれる。
反応はきわめておだやかな条件下で行なわれ、２−アミ
ノピリジンとの゛反応も適温ですみやかに進行する。同
様にメシル基の脱離も、希薄ＮａＯＨ溶液を使用するこ
とによりアシル化反応のすぐあとに起るので、きわめて
おだやかな条件下で行なわれる。
低い温度、短い反応時間およびおだやかな反応条件のた
めに最終的にえられたピロキシカムはきわめて高純度で
ある。それゆえ、精製のために従来行なわれているいく
つかの工程は行なう必要がない。同じ理由により収率も
高く、平均して８６％である。本発明のさらに驚くべき
特長は、全工程を通じて酸受容体が必ずしも必要ないと
いうことである。明らかに、出発物質（Ｉｌと溶媒化合
物圓を生成するＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドは非プロ
トン溶媒であり、２−アミノピリジンのアシル化反応を
効果的に触媒する。それゆえ酸受容体は不要となる。
めに最終的にえられたピロキシカムはきわめて高純度で
ある。それゆえ、精製のために従来行なわれているいく
つかの工程は行なう必要がない。同じ理由により収率も
高く、平均して８６％である。本発明のさらに驚くべき
特長は、全工程を通じて酸受容体が必ずしも必要ないと
いうことである。明らかに、出発物質（Ｉｌと溶媒化合
物圓を生成するＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドは非プロ
トン溶媒であり、２−アミノピリジンのアシル化反応を
効果的に触媒する。それゆえ酸受容体は不要となる。
本発明はまた一般式（Ｉ）：
で示される新規な中間体に関する。この中間体がジメチ
ルアセトアミドと溶媒化合物を生成することは、本発明
の製法にとって特に有利である。
ルアセトアミドと溶媒化合物を生成することは、本発明
の製法にとって特に有利である。
この中間体の製造は、一般式Ｍ：
「
で示される２−メチル−４−メタロキシ−１，２−ベン
ゾチアジン−１，１−ジオキサイド−３−カルボン酸の
ベンジルエステルをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの存
在下で水素添加し、不活性溶媒中で接触還元することに
より行なわれる。この工程における出発物質である２−
メチル−４−メシロキシー１．２−ベンゾチアジン−１
，１−ジオキサイド−３−カルボン酸のベンジルエステ
ルは、一般に知られている方法によって対応する４−ヒ
ドロキシ化合物からほとんど理論的な収率でうろことが
できる。
ゾチアジン−１，１−ジオキサイド−３−カルボン酸の
ベンジルエステルをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの存
在下で水素添加し、不活性溶媒中で接触還元することに
より行なわれる。この工程における出発物質である２−
メチル−４−メシロキシー１．２−ベンゾチアジン−１
，１−ジオキサイド−３−カルボン酸のベンジルエステ
ルは、一般に知られている方法によって対応する４−ヒ
ドロキシ化合物からほとんど理論的な収率でうろことが
できる。
２−メチル−４−ヒドロキシ−１，２−ベンゾチアジン
−１，１−ジオキサイド−３−カルボン酸のベンジルエ
ステルは、たとえばヨーロッパ特許出願第８２３０３９
７８、９号明細書やヨーロッパ特許公開第７７６０３号
公報に記載されている既知の化合物である。
−１，１−ジオキサイド−３−カルボン酸のベンジルエ
ステルは、たとえばヨーロッパ特許出願第８２３０３９
７８、９号明細書やヨーロッパ特許公開第７７６０３号
公報に記載されている既知の化合物である。
つぎに本発明の製法を実施例にもとづいて説明するが、
本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
〔２−メチル−３−カルボキシ−４−メシロキシー２Ｈ
−１，２−ベンゾチアジン−１，１−ジオキサイドのＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドとの溶媒化合物の製造〕２
−メチルー４−メシロキシー２８−１．２−ベンゾチア
ジン−１，１−ジオキサイド−３−カルボン酸のベンジ
ルエステル（ｍ、 ｐ、 １１０℃〜１１２℃） ４２
．３（１（０，１モル）、に、トジメチルアセトアミド
８．７９（０，１モル）および１０％パラジウム炭素触
媒２ｇを含む溶液を、常圧室温で３時間水素添加した。
−１，２−ベンゾチアジン−１，１−ジオキサイドのＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドとの溶媒化合物の製造〕２
−メチルー４−メシロキシー２８−１．２−ベンゾチア
ジン−１，１−ジオキサイド−３−カルボン酸のベンジ
ルエステル（ｍ、 ｐ、 １１０℃〜１１２℃） ４２
．３（１（０，１モル）、に、トジメチルアセトアミド
８．７９（０，１モル）および１０％パラジウム炭素触
媒２ｇを含む溶液を、常圧室温で３時間水素添加した。
触媒を濾過し、溶媒を低圧で留去すると標記の化合物４
１．８Ｑ （収率：理論値の９９．５％）がえられた
（ １． ｐ、 １０２℃〜１０４℃）。
１．８Ｑ （収率：理論値の９９．５％）がえられた
（ １． ｐ、 １０２℃〜１０４℃）。
実施例２
（２−メチル−４−ヒドロキシ−２８−１，２−ベンゾ
チアジン−１，１−ジオキサイド−３−（Ｎ−２−ピリ
ジル）−力ルポキシアミド（ピロキシカム）の製造〕実
施例１でえられた中間体１６．８Ｇ （０゜０４０モ
ル）、沸Ｉｌ！１．２−ジクロロエタン２００ｍに溶か
した２−アミノピリジン４．ＯＱ （０，０４３モル
）およびできれば２．６−シメチルビリジン４．３Ｑ（
０，４０モル）を含む溶液に、塩化チオニル９．５（＋
（０，０８モル）を撹拌しながら３０分間かけて加えた
。混合溶液を２時間還流し、その後約４０℃まで冷却し
て０．５ＮＮａＯＨ溶液約５００ｄを撹拌しながら徐々
に加えた。４０℃のまま撹拌をさらに３０分間続け、水
相を除去したのち、残りを塩化メチレンで洗浄し、濾過
して酢酸で弱酸性にすると標記の化合物が析出した。生
成物を濾過して乾固すると標記の化合物１１．４ｇ（収
率：理論値の８６％）かえられた（ｉ、 ｐ、 １９８
℃〜２００℃、純度９８％以上）。
チアジン−１，１−ジオキサイド−３−（Ｎ−２−ピリ
ジル）−力ルポキシアミド（ピロキシカム）の製造〕実
施例１でえられた中間体１６．８Ｇ （０゜０４０モ
ル）、沸Ｉｌ！１．２−ジクロロエタン２００ｍに溶か
した２−アミノピリジン４．ＯＱ （０，０４３モル
）およびできれば２．６−シメチルビリジン４．３Ｑ（
０，４０モル）を含む溶液に、塩化チオニル９．５（＋
（０，０８モル）を撹拌しながら３０分間かけて加えた
。混合溶液を２時間還流し、その後約４０℃まで冷却し
て０．５ＮＮａＯＨ溶液約５００ｄを撹拌しながら徐々
に加えた。４０℃のまま撹拌をさらに３０分間続け、水
相を除去したのち、残りを塩化メチレンで洗浄し、濾過
して酢酸で弱酸性にすると標記の化合物が析出した。生
成物を濾過して乾固すると標記の化合物１１．４ｇ（収
率：理論値の８６％）かえられた（ｉ、 ｐ、 １９８
℃〜２００℃、純度９８％以上）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 で示される２−メチル−４−メシロキシ−２Ｈ−１，２
−ベンゾチアジン−１，１−ジオキサイド−３−カルボ
ン酸と塩化チオニルの存在下に不活性溶媒中で２−アミ
ノピリジンとを反応させることを特徴とする一般式（
I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される薬理学的に有用な２−メチル−４−ヒドロキ
シ−２Ｈ−１，２−ベンゾチアジン−１，１−ジオキサ
イド−３−（Ｎ−２−ピリジル）−カルボキシアミドの
製法。 ２ 反応系に２，６−ジメチルピリジンのような第３級
アミンを使用する特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示される２−メチル−４−メシロキシ−２Ｈ−１，２
−ベンゾチアジン−１，１−ジオキサイド−３−カルボ
ン酸またはそれとジメチルアセトアミドとの溶媒化合物
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23821584A JPS61118376A (ja) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | ２−メチル−４−ヒドロキシ−２ｈ−１，２−ベンゾチアジン−１，１，−ジオキサイド−３−（ｎ−２−ピリジル）−カルボキシアミドの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23821584A JPS61118376A (ja) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | ２−メチル−４−ヒドロキシ−２ｈ−１，２−ベンゾチアジン−１，１，−ジオキサイド−３−（ｎ−２−ピリジル）−カルボキシアミドの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61118376A true JPS61118376A (ja) | 1986-06-05 |
| JPH0372215B2 JPH0372215B2 (ja) | 1991-11-18 |
Family
ID=17026855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23821584A Granted JPS61118376A (ja) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | ２−メチル−４−ヒドロキシ−２ｈ−１，２−ベンゾチアジン−１，１，−ジオキサイド−３−（ｎ−２−ピリジル）−カルボキシアミドの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61118376A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04116478U (ja) * | 1991-03-29 | 1992-10-19 | 光洋電子工業株式会社 | Ｃｃｄカメラの防塵構造 |
-
1984
- 1984-11-12 JP JP23821584A patent/JPS61118376A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04116478U (ja) * | 1991-03-29 | 1992-10-19 | 光洋電子工業株式会社 | Ｃｃｄカメラの防塵構造 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0372215B2 (ja) | 1991-11-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |