JPS6111755A - 電子写真用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な結着剤を含有する電子写真用トナーに
関する。

（従来技術） 従来、電子写真用トナーの結着剤としては、主に、スチ
レン−アクリレート共重合体（例えば。

特開昭５０−１３４６５２号公報に開示されるようなも
の）が使用されているが、このトナーを使用して現像・
定着して得られた画像は、可塑化された塩化ビニル樹脂
（以下、これをＰＶｃと略す）と接触すると１画像を構
成する定着トナーがＰＶＣ表面に移行しやすく（以下、
この性質を「塩ビ移行性」という）画像の欠損及びＰＶ
Ｃの汚染をひき起こす。これは、主にＰＶＣＫ含まれる
ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の可塑剤
のために起こる。なお、ＰＶＣは、プラスチック裂の書
類はさみ等によく使用されているものである。

一方、電子写真における静電画像の定着方式としては、
ヒートロール定着、圧力定着、高周波加熱定着、フラッ
シュ定着等があるが、ヒートロール定着法は他の定着法
に比べて画質において優れているため、ヒートロール定
着法が最も普及してイル。ヒートロール定着法の最大の
欠点は、オフセット現象である。

オフセット現象とは、ヒートロールの温度が高すぎる時
に、トナーの結着剤である熱可塑性樹脂の溶融粘度が下
がりすぎるため、ロールにトナーが付着し、そのロール
が一回転した時に紙に再付着する現象である。この現象
の発生を防ぐために上記公報におけるように、結着剤の
分子量分布を特定の範囲に調整する方法、オフセット防
止剤をトナー中に混線分散させる方法（例えば、特開昭
セット防止効果が不充分であることが特開昭５５−１５
３９４４号公報に指摘され、後者の方法では、オフセッ
ト防止剤のトナー中の分散が不十分□であり、充分なオ
フセット防止効果を得るためＫは、多量に用いなければ
ならないことが近年指摘されている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、第１に、耐塩ビ移行性に優れた電子写真用ト
ナーを提供するものである。

本発明は、第２に、定着方式として、加熱圧着定着方式
（ヒートロール定着方式）を用いたときには耐オフセッ
ト性に優れた電子写真用トナーを提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は。

（Ａ）　　一般式（Ｉ） 〔式中Ｒは水素、低級アルキル基またはハロゲン原子を
表しＩ　Ｒ＋’は２価の有機基を表し、ｎは０又は１を
表す〕で表されろ水添ジシクロペンタシェ″ン誘導体１
０〜１００重量部、及び （Ｂ）　　上記化合物と共重合可能な不飽和単量体９０
〜０重量部 から成る組成を有する共重合体を結着剤として含むこと
を特徴とする電子写真用トナーによって達成される。

一般式（１）で表される（Ａ）成分において、Ｒは水素
又はメチル基を表すのが好ましい。Ｒ′は２価の有機基
を表すが、炭素原子数１〜１８個のアルキレン基である
のが好ましい。

Ｒ，、Ｒ’及びｎは、目的共重合体に望ましい特性。

例えばガラス転移点、軟化点、溶融粘度が得られるよう
に選択すればよい。具体的な化合物としては、トリシク
ロデシルアクリレート、トリシクロデシルメタクリレー
ト、トリシクロデシル−α−クロロアクリレート、トリ
シクロデシロキシエチルアクリレ、−ト、トリシクロデ
シロキシエチルメタクリレート、トリシクロデシロキシ
エチルアクリレート、トリシクロデシロキシプロピルメ
タクリレート等のトリシクロデシロキシアルキルアクリ
レート又はメタクリレート類、ジエチレングリコールト
リシクロデシルモノエーテルのアクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステル等のポリアルキレングリコールト
リシクロデシルモノエーテルのアクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステル類がある。

（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と共重合可能な不飽和単量体
である。具体的化合物としては９例えばスチレン、　　
−０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチルス
チレン、　ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−７
’チルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−トオ
クチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デ
シルスチレン、Ｉ）−ｎ−）”デシルスチレン、ｎ−メ
トキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐクロルスチ
レン、　３．４−ジクロルスチレン等のスチレンおよび
その誘導体、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ
チレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、・臭化ビニル、弗化ビニルなど
のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステ
ル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル
、アクリル酸２−クロルエチル、α−クロルアクリル酸
メチル等のアクリル酸アルキルエステル又はその誘導体
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、−メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ステアリル等のメタクリル酸アルキルエステル、
アクリル酸フェニル等のアクリル酸芳香族エステル、メ
タクリル酸フ壬ニル等のメタクリル酸芳香族エステル。

アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチル
アミノエチル等のアクリル酸ジアルキルアミノアルキル
エステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸のジアル
キルアミノアルキルエステル、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキル
ア久リレート、これらと同様のヒドロキシアルキル基を
有するヒドロキシアルキルメタクリレート。

グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコー
ルのモノアクリレート又はモノメタクリレートなどのα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルがあり、その
他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタ
クリル酸の誘導体、場合によってはアクリル酸、メタク
リル酸。

マレインｉ、７マール酸等も使用できる。またビニルメ
チルエフチル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテルなどのビニルエーテル類。

ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイ
ンプロペニルケトンなどのビニルケトン類。

Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール。

Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ
−ビニル化合物、ビニルナフタリン塩などを１種もしく
は２種以上組合せて使用できる。さらに、上記した他の
重合性単量体として、架橋剤となる重合性の二重結合を
２個以上有する化合物を一部用いることもできる。例え
ばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびそれら
の誘導体のような芳香族ジビニル化合物、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールトリアクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート等のジエチ
レン性カルボン酸エステルＩＮＩＮジビニルアニリン、
ジビニルエーテル、ジビニルスルファイト、などの全て
のジビニル化合物および３以上のビニル基を持つ化合物
等が単独または混合物として使用できる。架橋剤の使用
量は重合性単量体総量に対して０〜２０重量％が好まし
く、特に０〜５重量％が好ましい。

上記重合性単量体は、ラジカル重合開始剤の存在下に重
合させて重合体とされる。重合方法は。

溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等任意の方法
で行なうことができる。ラジカル重合開始剤としては、
過酸化べ／ジイル、過酸化ラウロイル、ターシャリパー
オキシ２−エチルヘキサノエート、過酸化アセチル、タ
ーシャリブチルパーベンゾエート等の有機過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニ
トリル等のアゾ系化合物等があり、過硫酸アンモン、過
硫酸す）　ＩＪウム、過硫酸カリウム等の無機系重合開
始剤を使用することができる。重合開始剤は９重合性単
量体総量に対して０．０５〜１０重量％使用されるのが
好ましい。

重合に際し、連鎖移動剤を適宜添加することができる。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のア
ルキルメルカプタン、ジイソプロピルキサントゲ／等の
低級アルキルキサントゲン類、四塩化炭素、四臭化炭素
等があり９重合性単量体総量に対ｌ−て０〜２重量％使
用されるのが好ましい。

本発明に係る正帯電性トナーは、上記結着剤以外に１着
色剤又は磁性粉が含有させられ、その他添加剤としてト
ナー特性向、ヒ剤が必要に応じて含有させられる。

着色剤としては、顔料または染料を挙げることができる
。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、オイル
ブラック、アゾオイルブラック。

ランプブラック（Ｃ，１，＆　７７２６６　）、　　ア
ニリンブラック、鉄黒等の黒色顔料、カルコオイルブル
ー　（ａｚｏｅｃ　ＢＩｕｅ３）、７二ＩＪ　７フＡ／
　−（Ｃ，１，Ｎ１５０４０５）、ウルトラマリンプ／
Ｌ’−（Ｃ，１，Ｎ１１７７１０３）、メチレンブルー
クロライド（Ｃ，Ｉ。

Ｎｃｉ５２０１５）、フタロシアニンブルー　（Ｃ，１
，ＮＱ７４ｘ６ｏ）、紺１コバルトブルー、アルカリブ
ルーレーキ、ファーネストスカイブルー等の青色顔料、
クロームイエロー（Ｃ，１，Ｎ［Ｌ１４０９０）。

キノリンイエロー（Ｃ，１，勲４７００５）、黄鉛。

ミネラル入アーストイエロー、ハンザイエローＧ。

ベンジジンエローＱ、パーマネントエローＮＣＧ等の黄
色顔料、ローズベンガル（Ｃ，１，＆　４５４３５　）
。

デュポンオイルレッド（Ｃ，１，Ｎ１２６１０５）、、
ｄ−リエントオイルレツドナ３３０　（Ｃ，１，Ｎ［Ｌ
６０５０５）。

パーマネントレッド４Ｒ，ブリリアントカーミノ６Ｂ、
アリザリンレーキ、鉛丹、ベンガラ等の赤色顔料、パー
マネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、パルカ
ンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブ
リリアントオレンジＧＫ、モリブデンオレンジ、赤口黄
鉛等の橙色顔料、マラカイトグリーンオフサレート（Ｃ
，１，Ｎ（Ｌ４２０００）、クロムグリーン、ピグメン
トグリーンＢ、ファナルイエローグリーンＧ等の緑色顔
料、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイ
オレットレーキ等の紫色顔料、酸化チタン。

亜鉛華、アンチモン白等の白色顔料等がある。

着色剤は、結着剤に対して０．１〜５０重量％使用され
、場合によって適宜、その割合を決定すればよく１時に
よっては、５０重量％を越えて使用してもよい。

一ヒ紀カーボンブラックは、カーボンブラックに上記し
た重合性単量体がグラフト重合されたグラフト化カーボ
ン、として使用してもよい。

磁性粉は磁性トナーを製造する場合に使用され。

これは９着色剤を兼ねることができる。好ましい磁性粉
としては１例えばマグネタイトあるいはフェライトの如
き鉄あるいはニッケル、コバルトナどの強磁性を示す元
素の酸化物もしくは化合物がある。これら磁性粉は粒径
が０．０１〜３μｍの粉末状のものが好ましく、また磁
性粉の表面が樹脂。

チタンカップリング剤、シランカップリング剤。

高級脂肪酸金属塩などで処理されていてもよい。

これら磁性体はトナーに対して２０〜８０重量％。

好ましくは３５〜７０重量％を含有させることができる
。これ以下の量で９着色剤として使用してもよい。

トナー特性向上剤としては、流動性向上剤、クリーニン
グ性向上剤、帯電制御剤等がある。

流動性向上剤としては、シラン、チタン、アルミニウム
１、カルシウム、マグネシウム等の酸化物。

この酸化物をチタンカップリング剤あるいはシランカッ
プリング剤で疎水化したものが使用できる。

これらはトナー中に０〜３重量％添加されるのが好まし
い。

クリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸５ノチウム、ラウリン酸マグネシウム等の一
級脂肪酸の金属塩、ペンタエリスリトールベンゾエート
等の芳香族酸エステル等がある。これらは、トナー中に
０〜３重量％添加されるのが好ましい。

荷電制御剤としては、スピロンブラックＴＲＨ。

スビロンブラックＴＰＨ（いずれも保土谷化学工業■商
品名）等のアゾ染料、ｐ−フルオロ安息香ｅ、２．４−
ジーｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族酸誘導体、ジブ
チルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド等のスズ化
合物などがある。荷電制御剤は、トナー中に０〜５重量
％添加されるのが好ましい。

トナー特性向上剤として、オフセット防止剤は。

本発明において、必ずしもトナー中に添加する必要はな
いが、場合によっては、添加してもよい。

オフセット防止剤としては、低分子量ポリエチレン、低
分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリアルキレン（％
開昭５５−１５３９４４号公報に開示されるポリアルキ
レン、％ｌ［５０−９３６４７号公報に記載される低分
子量オレフィン共重合体等が使用できる）、カルナウバ
ワックス等の天然ワックス、硬化ヒマシ油、ハラフィン
ワックス。

高級脂肪酸、高級アルコール、多価アルコールのエステ
ル類、脂肪酸エステル、アルキレンビス脂肪酸アミド等
があり、具体的には５％開昭５４−１６２８４３号公報
に記載のオフセット防止剤が使用できる。これらは、ト
ナー中ＫＯ〜３０重量％添加されるのが好ましい。

本発明に係る正帯電性トナーは、上記した結着剤１着色
剤又は磁性粉並びに必要忙応じてトナー特性向−ヒ剤を
溶融混練したのち、粉砕し、必要により分級して得るこ
とができる。

また、上記重合性単量体の重合時に９着色剤又は磁性粉
及び必要に応じてトナー特性向−ヒ剤を存在させ１重合
完了後、得られた重合体を粉砕し。

必要により分級して９本発明のトナーとすることができ
る。この場合、乳化重合又は懸濁重合を採用した時は、
粉砕工程を経ることなく１分級するだけでトナーとする
ことができる。

なお、トナー特性向上剤のうち、流動性向上剤及びクリ
ーニング性向上剤は、製品トナーに後で外添処理するの
が好ましい。

本発明に係る正帯電性トナーは、平均粒径が９〜１５μ
Ｉｎになるように分級して使用するのが好ましい。

本発明に係る正帯電性トナーは、カスケード現偉法、磁
気ブラシ法、パウダー・クラ°ウド法、タッチダウン現
像法、ジャンピング法、キャリアーとして磁性トナーを
用いる所謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士の欅
擦帯電によってトナー電荷を得る所謂バイポーラ−、マ
グネチックトナー法などの現像法に適用することができ
る。

さらに、現像後の定着方法としては、所謂オイルレス及
びオイル塗布ヒートロール法、フラッシュ法、オープン
法、圧力定着法等を採用することができる。さらに、ク
リーニング法としては、所謂ファーブラシ法、ブレード
法等を採用することができる。

（作用） 本発明に係るトナーにおいて、結着剤は（Ａ）成分を構
成成分として含む新規な共重合体である。この共重合体
を結着剤とすることＫより、該トナーは、耐塩ビ移行性
に優れる。このために、（Ａ）成分は、１０重量％以上
、従って（Ｂ）成分は９０重量％以下使用される。また
、これにより、トナーの耐オフセット性も良好になる。

上記結着剤は、他の特性も考慮すると、（Ａ）成分と（
Ｂｌ成分の比率をガラス転移点が４０〜８０℃になるよ
うに調整されたものが好ましい。ガラス転移点が低すぎ
るとトナーが保存中にブロッキングしやすくなり、高す
ぎると画像定着時に熱及び／又は圧着を過大圧する必要
があり、実用性が低下する。このようなことを考慮する
と、結着剤中の囚成分は、全体に対して、５０重量％以
下が好ましい。特に、メタクリル酸ブチルとトリシクロ
デシルメタクリレートの組合せの場合は、トリシクロデ
シルメタクリレートが２０〜５０１ｉ量％使用されるの
が好貫しい。

（実施例） 次に９本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが９本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器及び窒素ガス導入管を装着したフラ
スコに下記の物質を仕込んだ。

イオン交換水　　　　　　　　　　　１００部ポリビニ
ルアルコール　　　　　　　　０．１部トリシクロデシ
ルアクリレート　　　４５部メタクリル酸メチル　　　
　　　　　５５部過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　
　２部上記混合物を攪拌して懸濁液を作り、マントル　
・ヒーターで加温し、８５℃に昇温させた。当初。

穏やかな発熱があったので、水浴で冷却した。発熱が終
わったら、再び加温し１通算６時間反応させた。反応液
は平均粒径約０．２　ｍｍの粒子を含むスラリー液であ
ったので、ヌツチェでＦ別し、乾燥して、微粒子状の重
合体を得た。この樹脂の特性は、平均分子量５２，００
０．ガラス転移点（ＴＭＡ法）７０℃、軟化点（環球法
）１４０℃であった。

上記重合体９０部、帯電付与剤としてニグロシン系染料
５部、顔料としてカーボンブラック５部を加熱混線機に
より混練し、更に粉砕し、平均粒径１２μの電子写真用
トナーを得た。このトナー５部と１５０μの平均粒径を
有する鉄粉キャリヤー９５部とを混合し、現像剤とした
。

この現像剤を負の静電画像にオイルレス法のヒートロー
ルで定着させたところ、オフセット現象はなく良好な定
着画像が得られた。更に、得られた複写紙に可塑剤とし
てジオクチルフタレートを３０チ含有するポリ塩化ビニ
ルフィルムを５０ｇ／ｃＩ２１２の荷重をかけて、３０
℃で１２時間放置する耐塩ビ移行性テストを行なった結
果、トナーのポリ塩化ビニルフィルムへの移行がなく、
良好な耐塩ビ移行性を示した。

実施例２ 攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を装
着したフラスコにトルエン１００部を仕込み、９０℃に
保温しながら、下肥の組成物を２時間かけて滴下した。

トリシクロデシルアクリレート　　　７０部アクリル酸
ブチル　　　　　　　　　３０部過酸化ベンゾイル　　
　　　　　　　　１部滴下終丁後、更に４時間、９０℃
の保温を続けた。得られた重合液から減圧乾燥器中でト
ルエンを除去し１．更に粉砕−し、固形状の重合体を得
た。

この重合体の特性は９分子量ａ４ｏｏｏ、ガラス転移点
６５℃、軟化点１３０℃であった。

この重合体を用いて実施例１と同様の操作で。

現像剤を製造し、定着画像を得たところ、オフセット現
象がなく良好な定着画像が得られ、耐塩ビ移行性テスト
を行なったところ、良好な耐塩ビ移行性を示した。

比較例１ 実施例１と同様の操作で、スチレン／メタクリル酸ブチ
ル（７０／３０）の共重合体を製造した。

共重合体の特性は１分子量５６，０００．ガラス転移点
６０℃、軟化点１３０℃であった。

この重合体を用いて実施例１と同様の操作で。

現像剤を製造し、定着画像を得たととる。オフセットが
発生し、耐塩ビ移行性テストを行なったところ、ポリ塩
化ビニルフィルムが紙に接着して容易にはがれない状態
であった。

（発明の効果） 本発１１ｊＫ係る電子写真用トナーは、結着剤として、
一般式（１）で表わされろ水添ジシクロペンタジェン誘
導゛体を成分゛として含む共重合体を使用゛しているた
め、定着画像の耐塩ビ移行性が優れ、まえ。

加熱圧力定着において、オフセット現象を低減すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒは水素、低級アルキル基又はハロゲン原子を表
   し、Ｒ′は２価の有機基を表し、ｎは０又は１を表す〕
   で表される水添ジシクロペンタジエン誘導体１０〜１０
   ０重量％、及び（Ｂ）上記化合物と共重合可能な不飽和
   単量体９０〜０重量％ から成る組成を有する共重合体を結着剤として含むこと
   を特徴とする電子写真用トナー。