JPS61113603A - 塩素化ポリエチレンの変性方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩素化ポリエチレンに有機ホスフィンを反応さ
せ、塩素化ポリエチレンを化学的に変性させ新たな機能
を付与させる方法に関するものである。

〔従来技術〕

従来樹脂に新たな機能を持たせるために、重合の後で樹
脂を変性する方法が知られている。

特公昭４８−１７１１写公報、特開昭４７−８３８９写
公報、特開昭４８−５９１５０写公報にはポリエチレン
樹脂を後工程でシラン架橋により変性し、耐熱形状保持
性を向上させ先例が記載されている。

一方有機ホスファイト、有機ホスフェートを樹脂（混合
し、安定剤として使用する例は従来よυ一般に知られて
いるが、ハロゲン含有樹脂に有機ホスフィンを化学的に
反応させ、樹脂を変性する方法は知られていなかった。

〔発明の目的〕

本発明は、塩素化ポリエチレンに有機ホスフィンを化学
的に反応させた変性塩素化ポリエチレンを得んとして研
究を進めた結果、塩素化ポリエチレンに有機ホスフィン
を溶融混練法、溶液反応法、ディッピング法等で反応さ
せることにより、有機ホスフィンがハロゲン含有樹脂に
化学的に結合するとの知見を得、更に種々研究を進めて
本発明を完成するに至ったものである。

〔発明の構成〕

本発明は塩素含有量１〜５０重景％の塩素化ボリエチレ
ン１００重量部に対して、一般式ＰＲ３（Ｒはアルキル
基又はアリール基のいずれか又は両方からなる）で表わ
される有機ホスフィンを０．０１〜１００重量部の割合
で反応させることを特徴とする塩素化ポリエチレンの変
性方法である。

本発明において用いられる塩素化ポリエチレン・は、塩
素含有率が１〜５０重量％望ましくは（９）〜柘重量％
のもの、例えば市販のダイソラック（大阪曹達）、エラ
スレン（昭和電工）等が用いられる。

塩素含有量が少ないものはポリエチレンに近く、塩素含
有量が多いものは塩化ビニルに近い性質を持つので用途
に合わせて柔軟なものから硬いものまで選択することが
できる。有機ホスフィンは、ＰＲ３で表わした時Ｒがア
ルキル基（−（ＣＨｘ　）　ｓ　ＣＨｓ（３＝０〜２０
）およびとわらの主鎖に置換基がついたものおよび環状
アルキル基（シクロヘキシル基等）〕、アリール基〔フ
ェニル基、置換フェニル基〕のいずれか又は両方からな
るもので、望ましくはその塩基仕度ｐｋａが７以上のも
のが反応性の点から選ばれる。

ただしＰＲ＠　＋　Ｈ−Ｆ””　ＨＰＲｓとした時　ｐ
ｋａ　＝ｌｏｇ特に塩基仕度がピペリジン（ｐｋａ　１
１．２）より大きい強塩基性置換トリフェニルホスフィ
ン（英国化学誌Ｊ、Ｃ，８，，Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ
ｏ、　４８２．１９８４記載）類は反応性が高く固体で
臭気もなく取り扱いやすいため好まれる。

であるがフェニル基の２．４．６位のアルコキシ基が電
子供与によジホスフィンの塩基仕度、反応性に大きく寄
与していると考えられている。これらの有機ホスフィン
がハロゲン含有樹脂と下記の様にハばゲン原子の置換反
応を起こしており、Ｃ１ このため有機ホスフィンはポリマー鎖に化学結合しカチ
オンとなり置換し九ハロゲンアニオンとホスフォニウム
塩を形成していることを見出し本発明に至った。得られ
た樹脂は電気抵抗が大幅に低減し透明であった。ＰＲ，
のＲが立体的にかさ高いものを用いた場合樹脂の分子構
造に変化が生じガス透過性をコント四−ルできるものも
ある。

塩素化ポリエチレン１００重量部に有機ホスフィンを０
．０１〜１００重量部望ましくは１〜１０重量部をロー
ル、単軸式押出機、二軸式押出機等で常法によシ１４０
°Ｃ〜１７０℃で溶融混練させ、造粒すると変性塩素化
ポリエチレンペレットが得られる。有機ホスフィンは、
０．０１重量部よシ少なくては樹脂の物性は変化せず、
’　１００重量部以上では樹脂の分解反応が起きる。

なお溶融混線の際有機ホスフィンの酸化及び副反応を防
ぐために不活性ガス気流下で行うのが好ましい。又有機
ハロゲン化物を含まない無機フィラー、ガラス繊維、炭
素繊維、滑剤、安定剤、難燃剤、可塑剤、他の樹脂等を
同時に溶融混練してもかまわない。

溶液反応法では、塩素化ポリエチレンをそれを溶かす有
機溶剤−ベンゼン、テトラヒドロフラン−等に溶かし、
該有機ホスフィンを加えた上で攪拌しつつ常圧又は加圧
下で、６０℃〜２００℃の温度で２時間以上反応させる
。この際不活性ガス気流下で行うのが好ましい。反応後
宮法に従い造粒すると変性塩素化ポリエチレンベレット
が得られる。

又キャスティングにより直接、変性塩素化ボリエ、チレ
ンの膜が得られる。

ディッピング法では、有機ホスフィンをあらかじめベン
ゼン、テトラヒドロ７ラン、エタノール等の塩素化ポリ
エチレンを膨潤させる有機溶剤に連光量溶かして、あら
かじめ必要な形状に成形した塩素化ポリエチレン成形体
あるいは膜を該有機ホスフィン溶液に常温で１時間以上
浸した後１００℃以上で領分以上乾燥すると変性塩素化
ポリエチレン成形体、膜が得られる。この方法に於いて
も、不活性ガス気流下で行うのが好ましい。

〔発明の効果〕 本発明に従うと有機ホスフィンが、塩素化ポリエチレン
のポリマー鎖に化学結合しホスフォニウム塩とな・る。

このホスフォニウム塩は水洗等によって溶出することが
なく、又経時変化もない。

得られた変性塩素化ポリエチレンは、透明で体積固有抵
抗値が１０９０−口を示すので、帯電防止が要求される
透明ＩＣトレーケース、医療用包装体、食品用包装体へ
利用できる。

〔実施例〕

実施例１〜４．グイソラックＧ２４５（大阪曹達、塩素
含有量４５ｔｆｋ％）　１００重量部（１００９）にト
リス（２４ｅ−）　ｙメトキシフェニル）ホスフィンを
０．０１から５重量部加えロールで１６０℃で３分間混
線後得られた樹脂を１６０℃でプレス成形し１．５ｍｍ
厚のシートサンプルを得た。これの体積個有抵抗“　と
オネストメーターによる帯電防止効果を測定し□　た。

表−１に結果を示す。

実施例５．ダイソラックＧ２３５　（塩素含有景羽重ｔ
％）を１００重量部（１００ｇ）ベンゼン３００−に溶
解させ、トリス（２４６−ドリメトキシフエニル）ホス
フィンを１部（１ｇ）加え常圧下８０℃で６時間還流さ
せた。このものからキャスティングにより０．２ｍｍの
シートサンプルを得、１００℃で１時間乾燥させた。表
−１に結果を示す。

実施例６．エラスレン４０１Ａ　（昭和電工、塩素含有
量菊重量％）単独でシートサンプルをつくり、こレヲト
リス（２，６−シメトキシフエニル）ホスフィンの５％
ベンゼン溶液に室温で浸し２時間放置後引き上げて１０
０℃で１時間乾燥させた。表−１に結果を示す。

実施例７．実施例３で得られたシートサンプルをセッケ
ン水で洗いオネストメーターで帯電防止効果を測定した
。表−１に示す。

実施例８．実施例３と同様に、有機ホスフィンとしてト
リフェニルホスフィンを用い実施した。

表−ＩＧＣ示す。

比較例工、ダイア５ｙりＧ２４５１００重量部（１００
，１゜９）Ｋ有ｍホスファイト（トリフェニルホスファ
イト、石津製薬）を２重量部（２ｇ）加え実施例１〜４
同様に行った。表−１に示す。

比較例２．中粘度のポリプロピレン１ｏｏｔｉｕ一部（
１００ｇ）にトリス（２，４，６−）リメトキシフェニ
ル）ホスフィンを２重量部（２ｇ）加え実施例１〜４同
様に行った。

注１）　　ｐ（２４６）ａ＝　）リス（νＩ−トリメト
キシフェニル）ホスフィン ｐ（２６）ｓ＝）リス（２，６−シメトキシフエニル）
ホスフィン ｐｐｈｓ＝）リフェニルホスフィン 注２）印加電圧ＩＱ　Ｋ　Ｖ　、印加時間３０秒特許出
願人　住友ベークライト株式会社和　　１）　正　　徳

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩素含有量１〜５０重量％の塩素化ポリエチレン１００
   重量部に対して、一般式ＰＲ＿３（Ｒはアルキル基又は
   アリール基のいずれか又は両方からなる）で表わされる
   有機ホスフィンを０．０１〜１００重量部の割合で反応
   させることを特徴とする塩素化ポリエチレンの変性方法
   。