JPS61104322A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、磁気記録媒体、特にいわゆる斜め蒸着法によ
る連＆１！薄膜塑の磁性層を有する磁気記録々に体に関
する。

先行技術とその問題点 ビデオ用、オーディオ用等の磁気記録媒体として、テー
プ化して巻回したときのコンパクト性から、長尺の基体
上に、連続薄膜型の磁性層を有するものの開発が活発に
行われている。

このような連続薄膜型の媒体の磁性薄膜層としては、特
性と、基体法線に対し所定の傾斜角にて蒸着を行う、い
わゆる斜め蒸着法によって〜 形成したＧｏ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−０，Ｇｏ　−Ｎｉ−
０系等の蒸着膜が最も好適である。

このような斜め蒸着法による磁性薄膜層は、基体主面の
法線に対して傾斜し、その長手方向径が磁性８１［ｌ１
４！層厚さ方向全域に及ぶ、柱状結晶粒の集合体として
形成される。

そして、Ｃｏ　、Ｎｉ等は、柱状結晶粒中に存在し、ま
た、必要に応じ導入される０は、柱状結晶粒の表面に、
酸化物を形成して存在するものである。

しかし、このような磁性Ｓ膜層は、基体の長手方向、す
なわち媒体の走行方向に形状異方性をもつために、媒体
の走行方向の正逆のいかんにより、入出力特性に大きな
差を生じるという欠点がある。

そこで１本発明者らは、先に、このような入出力差のな
い媒体として、基体の長手方向と、基体主面の法線方向
とではられる平面上で、方向をかえながら保磁力を測定
したとき。

（Ｈｃ　　ｗａｘ−Ｈｃ　　ｗｉｎ）　／　Ｈｃ　　（
０）≦０．９（ここに、Ｈｃｍａｘは保磁力の最大値、
Ｈｃｍｉｎは保磁力の最少値、Ｈｃ（０）は基体の長手
方向における保磁力を表わす。｝ なる関係を有することを特徴とする磁気記録媒体を提案
している。

この場合、上記（Ｈｃ　　ｗａｘ−Ｈｃ　ｌ１ｉｎ）Ｈ
ｃ（０）が０．６以下となると、耐食性がきわめて良好
となり、この旨も先に本発明者らが提案を行なっている
。

しかし、このように、所定の面内における保磁力街制御
しても、＃磁性の点で不十分であり、静１Ｆ画像モード
でのいわゆるスチル特性が悪いという欠点がある。

ＩＩ　　発明の目的 本発明の主たる目的は、媒体の走行方向の正逆に対し、
入出力差が少なく、耐磁性の高い磁気記録媒体を提供す
ることにある。

このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は。

長尺の基体上に磁性薄膜層を形成してなる磁気記録媒体
において。

基体の長手方向と、基体主面の法線方向とではられる平
面上で、方向をかえながら磁性Ｌ４膜層の保磁力をＩＩ
Ｉ定したとき、 （Ｈｃ　　ｍａｗ−Ｈｃ　　ｗｉｎ）　／Ｈｃ　　（０
）≦０．９（ここに、Ｈｃｍａｘは保磁力の最大値、Ｈ
ｃＩＩｌｌｎは保磁力の最少値、Ｈｃ（０）は基体の長
毛方向における保磁力を表わす。） なる関係を有し、磁性薄膜層の充填率が０．７以１−で
あることを特徴とする磁気記録媒体であ■　発明の具体
的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

未発明の磁気記録媒体は、基体Ｆに磁性薄膜層を右する
。

未発明における磁性＠膜層は、Ｃｏ、Ｃｏ−Ｎｉ　、Ｃ
ｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｍｏ。

Ｃｏ−Ｖ、Ｃｏ−Ｗ、Ｃｏ−Ｒｅ、Ｇｏ　−Ｒｕ、Ｃｏ
−Ｍｎ、Ｇｏ−Ｆｅ、Ｆｅ等の公知の種々の組成であっ
てよく、その形成法も、蒸着、イオンブレーティング等
が使用できる。

ただ、本発明の効果が最も大きいのは、Ｇ。

を主成分とし、これに必要に応じＮｉ、Ｃｒ。

０のうちの１〜３種が含有される組成の磁性層を有する
場合である。

すなわち、Ｃｏ単独からなってもよく、Ｃ。

とＮｉからなってもよい。

Ｃｏ＋Ｎｉである場合、Ｃｏ／Ｎｉの重量比は、１．５
以上であることが好ましい。

さらに、ＣＯまたはＣｏ＋Ｎｉに加え、０が含まれてい
てもよい、　０が含まれたときには、電磁変換特性の経
時変化や走行耐久性の点で、より好ましい結果をうる。

このような場合、０／Ｃｏ（Ｎｉが含まれない場合）あ
るいはＯ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の原子比は、０．５以下、特
に０．１〜０．４５であることが好ましい。

一方、磁性薄膜層中には、Ｃｏ　、Ｃｏ＋Ｎｉ、Ｃｏ＋
０あるいはＣｏ＋Ｎｉ＋Ｏに加え、Ｃｒが含有されると
、より一層好ましい結果を得る。

これは、電磁変換特性が向上し、出力およびＳ／Ｎ比が
向」；シ、さらに膜強度が向上するからである。

このような場合、Ｃｒ／Ｃｏ（Ｎｉが含まれない場合）
あるいはＣｒ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の重量比は、０．１以下
、＃に０．００１−０．１であることが好ましい。

そして、Ｃｒ／ＣｏあるいはＣｒ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の重
量比は、０．００５〜０．０５であると、より一層好ま
しい結災を得る。

なお、このような磁性薄膜層中には、さらに他の微量成
分、特に遷移元素１例えば、Ｆｅ。

Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｎ。

Ｍ　ｏ　、　Ｗ　、Ｃｕ等が含まれていてもよい。

このような磁性薄膜層は、通常、０．０５〜０．５ｇｍ
、より好ましくは０．０７〜０．３ルｍの厚さに形成さ
れる。

このような磁性薄膜層は、通常、基体主面の法線に対し
て傾斜した柱状結晶粒の集合体からなることが好ましい
。

このような場合、柱状結晶粒は、基体の主面の法線に対
して、３０°以上の角度で傾斜していることが好ましい
。

また、各柱状結晶粒は、磁性薄膜層中厚さ方向全域に亘
る長さをもち、その短径は５０〜５００人程度とされる
。

そして、柱状結晶粒の基体側の部分における基体主面の
法線に対する傾斜角は、柱状結晶粒の基体と反対側の部
分における基体主面の法線に対する傾斜角よりも大きい
ことが好ましい。

そして、ＣｏおよびＮｉ　、Ｃｒ等は、この結晶粒内に
存在し、０は各柱状結晶粒の表面に主として存在するも
のである。

このような前提の下で、基体の長手方向と、基体主面の
法線方向とではられる平面上で、方向をかえながら保磁
力を測定したとき、Ｈｃｗａｘ　　とＨｃ　　ｔｓ：ｎ
ｋ　Ｈｃ　　（０）とは、（Ｈｃ　ａ＋ａｘ−Ｈｃ　＋
＊ｉｎ）／Ｈｃ　　（０）≦０．９でなければならない
。

この値が０．９をこえると、媒体の走行方向をかえたと
き、２ｄＢ以北の大きな入出力差を生じてしまい、実用
に酎えない。

そして、この値が０．６以下となると、走行のｉＦ逆に
対する入出力差がきわめて小さくなる。

また、この値が０．６以下となると耐食性が臨界的に向
トする。

そして、この値が０．４以下となると、走行の正逆に対
する入出力差がきわめて小さくなり、また耐食性がきわ
めて高いものとなる。

さらに、磁性６ＩＨ層の充填率は、０．７以上でなけれ
ばならない。

この場合、充填率は、 磁＋＋：薄膜層の平均密度をρ、磁性薄膜層構成成分の
真密度をρ８としたとき。

ρ／ρＢで表される。

そして、平均密度ρは、磁性薄膜層の全体の実測の平均
密度である。

また、真宗ｍρ８は、磁性薄膜層構成成分と対応する組
成の合金の均質なインゴットのバルクの密度である。

そして、ｐ／ρ８を測定するには、まず、磁性薄膜層の
重量と体積とを実測し、ρを測定する。

この場合、重量は、一定面積のサンプルと、用いたベー
スとを乾燥後、秤量し、その差から重量を求める。

また′、体ａ′Ｘ出にあたっての磁性薄膜層の厚さは、
段差計、膜厚計あるいは電顕写真などから求めればよい
。

このρを、バルク合金のインゴットから直接測定される
ρ　で除せば、ρ／ρ８が算出される。

あるいは、磁性５ｌｌ１層に対し、蛍光ｘ１分析、オー
ジェ分光分析、ＥＳＣＡ等を行なって、成分元素のカウ
ント数を測定する。

この場合、特に斜め蒸着法による磁性薄膜層は、厚さ方
向に密度勾配をもつもので、蛍光Ｘ線等のカウント数は
、イオンミリング等のドライプロセスのエツチング手段
によって、・エツチングを行いながら行ない、カウント
数を平均する。　そして、このカウント数（平均カウン
ト数）を、参照インゴットのカウント数で除しても、ρ
／ρＢが算出される。

このようにして算出されるρ／ρＢが０．７未満となる
と、走行耐久性が低下し、スチル耐久ＩＩν間が短くな
る。

この場合、ρ／ρＢが０．７５以上、特に０．８以上と
なると、より好ましい結果をうる。

なお、このようなρ／ρ８は磁性薄膜の厚さ方向に亘っ
て勾配をもっていることが好ましい。

すなわち、法着条件を変えることによって。

磁性薄膜層のｎさ方向の密度の分布がかわり、これによ
っても走行耐久性に差が生じるものである。

この場合、磁性薄膜層の基体側部分のρ／ρ８ないし平
均密度は、基体と反対側部分のρ／ρＢないし平均密度
よりも大きいものであることが好ましい。

この場合、磁性ｆｉｌ膜層を厚さ方向に３等分したとき
、基体と反対側からｌ／３の部分のρないしρ／ρＢは
、基体側から１／３の部分のρないしρ／ρ８の１．５
倍以上、好ましくは１．５〜３倍、より好ましくは１．
５〜２倍であることが好ましい。

このとき、走行耐久性はより一層向丘する。

なお、３倍より大きくなると、ヘッドタッチが悪くなり
、出力変動を生じる。

なお、この場合の各部分の平均密度は、例えば、ＥＳＣ
Ａなどの構成成分の特性Ｘ線強度などと、Ａｒ等による
エツチング時間とから求めればよい。

このような磁性薄膜層を形成する基体は、長尺で、かつ
非磁性のものでありさえすれば、特に制限はなく、特に
可とう性の基体、特にポリエステル、ポリイミド等の樹
脂製のものであることが好ましい。

また、その厚さは、種々のものであってよいが、特に５
〜２０鉢濡であることが好ましい。

この場合、基体の磁性薄膜層形成面の裏面には　公知の
種々のバックコート層が形成されていてもよい。

なお、基体と磁性５ｌｌＩ層との間には、必要に応じ、
公知の各種下地層を介在させることもできる。

また、磁性薄膜層上に各種トップコート層を形成しても
よい。

なお、もし必要であるならば、磁性層を複数に分割して
、その間に非磁性層を介在させてもよい。

このような磁性薄膜層の形成は、ｌＩｉ着、電界ノＮ７
？、イオンブレーティング等を用いることができるが、
いわゆる斜め茄着法によって形成されることが奸ましい
。

この場合、基体主面の法線に対する蒸着物質の入射角の
最少値は、２００以上とすることが好ましい。

入射角が２０°未満となると、′ｉｆ磁変換特性が低下
量る。

そして、通常は、蒸着に際しては、蒸着用の円筒状のキ
ャンを用い、これに蒸着マスクを介在させて、基体主面
の法線に対し、９０〜２０”の入射角となるように、成
膜に際し、入射角を漸次減少させるのがよい。

このような場合、上記のような保磁力の角度依存性をも
たせるには、例えば、基体の送り方向と直角な方向、す
なわち基体の巾方向に、ハースないしルツボを複数個配
置して、その蒸発レートをかえることによる等の方法が
ある。

また、ρ／ρＢや、その分布をお記のような値とするに
は、上記のように基体巾方向の蒸発レートをかえ、かつ
墓前の際の最少入射角を若干低くする等の方法がある。

このような条件値は、実験から容易に求めることができ
る。

なお１ＭＭ雰囲気は、通常と同様、アルゴン、ヘリウム
、真空等の不活性雰囲気とし、１０’Ｘ１００　　Ｐａ 程度の圧力とし、また、基若距離、基体搬送方向　キャ
ンやマスクの構造、配置等は公知の条件と同様にすれば
よい。

ただ、基若雰囲気中には酸素を含有させて、ｆ＆１変＃
変性特性上し、耐食性等を向上させることが好ましい。

また、蒸着中の任意の時期には、種々の方法により、酸
素を磁性ｉｓ層中に導入することができる。

そして、磁性薄膜層形成後にも、各種酸化処理を行うこ
とができる。

さらに、磁性薄膜形成後に熱処理を行うと、より好まし
い結果を得る。

■　発明の具体的作用効果 本発明の磁気記録媒体は、ビデオ用、オーディオ用、計
算機用等の媒体として有用である。

本発明によれば、走行耐久性がきわめて高くなり、スチ
ル特性がきわめて良好である。

また、媒体の走行方向の正逆による入出力差もきわめて
小さくなる。

そして、耐食性がきわめて良好となり、特性劣化がきわ
めて少ない。

Ｖ　発明の具体的実施例 以下に本発明の具体的実施例について詳細に説明する。

実施例 Ｇｏ、Ｃｏ／Ｎｆ（７）ｉ量比４／Ｉである合金、およ
びＣｏ　／　Ｎ　ｉ　／　Ｃｒ　ｃ７）　ｆｆ　量比が
６５／３０１５である合金を用い、１ＯＸＬｌ厚のポリ
エチレンテレフタレートの長尺フィルム基体（巾１００
　＋ｗ＋ｗ）　ヒに、斜め蒸着法により０．１５μｍ厚
の磁性薄膜層を形成した。

具体はキャンにて連続搬送し、薄着物質の入射角を９０
°から逓減した。　また、蒸発源とキャンの距離は２０
０ｍ５とした。

そして、基若は、 Ｐ　Ａｒ＝５　Ｘ　１０−３Ｐａ　、 およびこれに。

Ｐ　　　＝２Ｘ１０’Ｐａ のｍ素を導入した雰囲気で行なった。

この場合、ハースの溶湯面積を２５ｏｆとし、基体中央
部と、これから基体巾方向に ２００　ｍｍはなれた２点に１基ずつ、計３個のハース
を配置した。

これら３個のハースからの蒸発レートのうち、基体端部
方向両ハースの蒸発レートは同一とし、端部方向ハース
と中心ハースの蒸発レートの比を下記表１のようにかえ
て、基若を行なった。

また、八着の際の最小入射角は、表１に示されるように
変更した。

次いで、各サンプルに対し、空気中で、８５℃、１時間
の熱処理を行なった。

各サンプルとも、磁性層は、ａｉ磁性層厚さ方向全域に
亘る長さをもち、基体法線に対し傾斜した柱状結晶粒の
集合体からなり、柱状結晶粒の基体側部分の基体法線に
対する傾斜角は、表層側部分のそれより大きいものであ
った。

また、各サンプルの酸素量は、雰囲気中に０２な導入し
たもので、０／（ＣｏまたはＣ。

＋Ｎ１）＝１８〜２０％、０２を導入しないもので、約
１％であった。

このようにして作製されたサンプルの（Ｈｃｗａｘ　−
Ｈｃ　　ｗｉｎ）　／　Ｈｃ　（０）が表１に示される
。

また、各サンプルと、用いた基体とを乾燥後１重騒測定
を行い、ρを測定し、他方、ＣＯ／Ｎｉ、Ｇｏ／Ｎｉ／
Ｃｒのバルクの密度／）Ｂを測定し、ρ／ρ８を算出し
たところ、下記表１に示される結果をえた。

なお、基体から膜厚局の部分のρ／ρ８を。

表面から膜厚局の部分のρ／ρＢで除した値Ｘを、Ａｒ
エシチングを行いながらＥＳＣＡにより箪出したところ
１表１に示される結果を得た。

次に、各サンプルを坏インチ巾に切断し、中央部から得
られたテープを作製した。

これら各サンプルにつき、以下の測定を行った。

１）　　ｉＥ逆走行方向での入出力差 市販のＶＨ３型ビデオデツキに搭載して、自走行方向の
４．５ＭＨｚにおける入出力を測定し、その最大値の差
を求めた。

２）　耐食性 また、各サンプルを６０℃、相対湿度９０％にて７日間
放置し、１ｃｏｆあたりの一ΔΦｍ／Φｍ（％）を測定
した。

３）　スチル耐久性 市販のＶＴｌ１９．？ｔにスチルモードにて、２０℃、
相対湿度６０％で出力が局に減衰するに至る詩間（分）
を測定した。

４）　走行耐久性 各サンプルに対し、市販のＶＴＲ装置を用いて５０パス
実験を行い、４　　ＭＨｚ　　の信号の減少量（ｄＢ）
を測定した。

これらの結果を表１に示す。

表１に示される結果から１本発明の効果があきらかであ
る。

出願人　　ティーディーケイ株式会社 □２− １３７一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）長尺の基体上に磁性薄膜層を形成してなる磁気記
   録媒体において、 基体の長手方向と、基体主面の法線方向とではられる平
   面上で、方向をかえながら磁性薄膜層の保磁力を測定し
   たとき、 （Ｈｃｍａｘ−Ｈｃｍｉｎ）／Ｈｃ（０）≦０．９｛こ
   こに、Ｈｃｍａｘは保磁力の最大値、Ｈｃｍｉｎは保磁
   力の最少値、Ｈｃ（θ）は基体の長手方向における保磁
   力を表わす。｝ なる関係を有し、磁性薄膜層の充填率が０．７以上であ
   ることを特徴とする磁気記録媒体。 （２）（Ｈｃｍａｘ−Ｈｃｍｉｎ）／Ｈｃ（０）≦０．
   ６である特許請求の範囲第１項に記載の磁気記録媒体。 （３）充填率が０．７５以上である特許請求の範囲第１
   項または第２項に記載の磁気記録媒体。 （４）磁性薄膜層が、Ｃｏ、あるいはＣｏとＮｉ、Ｃｒ
   およびＯの１〜３種とを主成分とする特許請求の範囲第
   １項ないし第３項のいずれかに記載の磁気記録媒体。 （５）磁性薄膜層が、Ｎｉを含み、Ｃｏ／ Ｎｉの重量比が１．５以上である特許請求の範囲第１項
   ないし第４項のいずれかに記載の磁気記録媒体。 （６）磁性薄膜層が、Ｃｒを含み、Ｃｒ／ （ＣｏまたはＣｏ＋Ｎｉ）の重量比が０．１以下である
   特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の
   磁気記録媒体。 （７）磁性薄膜層が、Ｏを含み、Ｏ／（ＣｏまたはＣｏ
   ＋Ｎｉ）の原子比が０．５以下である特許請求の範囲第
   １項ないし第６項のいずれかに記載の磁気記録媒体。 （８）磁性薄膜層の厚さが、０．０５〜 ０．５μｍである特許請求の範囲第１項ないし第７項の
   いずれかに記載の磁気記録媒体。 （９）磁性薄膜層が、基体主面の法線に対して傾斜した
   柱状結晶粒の集合体からなる特許請求の範囲第１項ない
   し第８項のいずれかに記載の磁気記録媒体。 （１０）柱状結晶粒の基体側の部分の基体主面の法線に
   対する傾斜角が、柱状結晶粒の基体と反対側の部分の基
   体主面の法線に対する傾斜角よりも大きい特許請求の範
   囲第１項ないし第９項のいずれかに記載の磁気記録媒体
   。 （１１）磁性薄膜層の基体反対側の部分の平均密度が、
   基体側の部分の平均密度より大きい特許請求の範囲第１
   項ないし第１０項のいずれかに記載の磁気記録媒体。 （１２）磁性薄膜を厚さ方向に３等分したとき、基体と
   反対側の１／３の部分の平均密度が、基体側の１／３の
   平均密度の１．５以上である特許請求の範囲第１１項に
   記載の磁気記録媒体。