JPH0624051B2

JPH0624051B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0624051B2
Application number: JP22268584A
Authority: JP
Inventors: 俊明泉; 潔野口; 久恵清水; 操河本
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1984-10-23
Filing date: 1984-10-23
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPS61104322A

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ発明の背景技術分野本発明は、磁気記録媒体、特にいわゆる斜め蒸着法によ
り連続薄膜型の磁性層を有する磁気記録媒体に関する。

先行技術とその問題点ビデオ用、オーディオ用等の磁気記録媒体として、テー
プ化して巻回したときのコンパクト性から、長尺の基体
上に、連続薄膜型の磁性層を有するものの開発が活発に
行われている。

このような連続薄膜型の媒体の磁性薄膜層としては、特
性上、基体法線に対し所定の傾斜角にて蒸着を行う、い
わゆる斜め蒸着法によって形成したＣｏ、Ｃｏ−Ｎｉ、
Ｃｏ−Ｏ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｏ系等の蒸着膜が最も好適であ
る。

このような斜め蒸着法による磁性薄膜層は、基体主面の
法線に対して傾斜し、その長手方向径が磁性薄膜層厚さ
方向全域に及ぶ、柱状結晶粒の集合体として形成され
る。

そして、Ｃｏ，Ｎｉ等は、柱状結晶粒中に存在し、ま
た、必要に応じ導入されるＯは、柱状結晶粒の表面に、
酸化物を形成して存在するものである。

しかし、このような磁性薄膜層は、基体の長手方向、す
なわち媒体の走行方向に形状異方性をもつために、媒体
の走行方向の正逆のいかんにより、入出力特性に大きな
差を生じるという欠点がある。

そこで、本発明者らは、先に、このような入出力差のな
い媒体として、基体の長手方向と、基体主面の法線方向
とではられる平面上で、方向をかえながら保磁力を測定
したとき、（Ｈｃ max−ＨＣ min）／Ｈｃ(O)≦０．９｛ここに、Ｈｃ maxは保磁力の最大値、Ｈｃ minは保
磁力の最少値、Ｈｃ(O)は基体の長手方向における保磁
力を表わす。｝なる関係を有することを特徴とする磁気記録媒体を提案
している。

この場合、上記（Ｈｃ max−Ｈｃ min）／Ｈｃ(O)が
０．６以下となると、耐食性がきわめて良好となり、こ
の旨も先に本発明者らが提案を行なっている。

しかし、このように、所定の面内における保磁力を制御
しても、耐久性の点で不十分であり、静止画像モードで
のいわゆるスチル特性が悪いという欠点がある。

II発明の目的本発明の主たる目的は、媒体の走行方向の正逆に対し、
入出力差が少なく、耐久性の高い磁気記録媒体を提供す
ることにある。

このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、長尺の基板上に、Ｃｏを主成分とする磁性薄膜層を形成
してなる磁気記録媒体において、基体の長手方向と、基体主面の法線方向とではられる平
面上で、方向をかえながら磁性薄膜層の保磁力を測定し
たとき、（Hc max−Hc min）／Hc(O)≦０．９〔ここに、Hc maxは保磁力の最大値、Hc minは保磁力の
最小値、Hc(O)は基体の長手方向における保磁力を表わ
す。〕なる関係を有し、磁性薄膜層の充填率が０．７以上であ
ることを特徴とする磁気記録媒体である。

III発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の磁気記録媒体は、基体上に磁性薄膜層を有す
る。

本発明における磁性薄膜層は、Ｃｏ，Ｃｏ−Ｎｉ，Ｃｏ
−Ｃｒ，Ｃｏ−Ｔｉ，Ｃｏ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｖ，Ｃｏ−
Ｗ，Ｃｏ−Ｒｅ，Ｃｏ−Ｒｕ，Ｃｏ−Ｍｎ，Ｃｏ−Ｆｅ
等の公知のＣｏを主成分とする種々の組成であってよ
く、その形成法も、蒸着、イオンプレーティング等が使
用できる。

ただ、本発明の効果が最も大きいのは、Ｃｏを主成分と
し、これに必要に応じＮｉ，Ｃｒ，Ｏのうちの１〜３種
が含有される組成の磁性層を有する場合である。

すなわち、Ｃｏ単独からなってもよく、ＣｏとＮｉから
なってもよい。

Ｃｏ＋Ｎｉである場合、Ｃｏ／Ｎｉの重量比は、１．５
以上であることが好ましい。

さらに、ＣｏまたはＣｏ＋Ｎｉに加え、Ｏが含まれてい
てもよい。Ｏが含まれたときには、電磁変換特性の経時
変化や走行耐久性の点で、より好ましい結果をうる。

このような場合、Ｏ／Ｃｏ（Ｎｉが含まれない場合）あ
るいはＯ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の原子比は、０．５以下、特
に０．１〜０．４５であることが好ましい。

一方、磁性薄膜層中には、Ｃｏ，Ｃｏ＋Ｎｉ，Ｃｏ＋Ｏ
あるいはＣｏ＋Ｎｉ＋Ｏに加え、Ｃｒが含有されると、
より一層好ましい結果を得る。

これは、電磁変換特性が向上し、出力およびＳ／Ｎ比が
向上し、さらに膜強度が向上するからである。

このような場合、Ｃｒ／Ｃｏ（Ｎｉが含まれない場合）
あるいはＣｒ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の重量比は、０．１以
下、特に０．００１〜０．１であることが好ましい。

そして、Ｃｒ／ＣｏあるいはＣｒ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の重
量比は、０．００５〜０．０５であると、より一層好ま
しい結果を得る。

なお、このような磁性薄膜層中には、さらに他の微量成
分、特に遷移元素、例えば、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ等が含まれてい
てもよい。

このような磁性薄膜層は、通常、０．０５〜０．５μ
ｍ，より好ましくは０．０７〜０．３μｍの厚さに形成
される。

このような磁性薄膜層は、通常、基体主面の法線に対し
て傾斜した柱状結晶粒の集合体からなることが好まし
い。

このような場合、柱状結晶粒は、基体の主面の法線に対
して、３０°以上の角度で傾斜していることが好まし
い。

また、各柱状結晶粒は、磁性薄膜層の厚さ方向全域に亘
る長さをもち、その短径は５０〜５００Å程度とされ
る。

そして、柱状結晶粒の基体側の部分における基体主面の
法線に対する傾斜角は、柱状結晶粒の基体と反対側の部
分における基体主面の法線に対する傾斜角よりも大きい
ことが好ましい。

そして、ＣｏおよびＮｉ，Ｃｒ等は、この結晶粒内に存
在し、Ｏは各柱状結晶粒の表面に主として存在するもの
である。

このような前提の下で、基体の長手方向と、基体主面の
法線方向とではられる平面上で、方向をかえながら保磁
力を測定したとき、ＨｃmaxとＨｃ minとＨｃ (O)と
は、（Ｈｃ max−Ｈｃ min）／Ｈｃ (O)≦０．９でなけ
ればならない。

この値が０．９をこえると、媒体の走行方向をかえたと
き、２dB以上の大きな入出力差を生じてしまい、実用に
耐えない。

そして、この値が０．６以下となると、走行の正逆に対
する入出力差がきわめて小さくなる。

また、この値が０．６以下となると耐食性が臨界的に向
上する。

そして、この値が０．４以下となると、走行の正逆に対
する入出力差がきわめて小さくなり、また耐食性がきわ
めて高いものとなる。

さらに、磁性薄膜層の充填率は、０．７以上でなければ
ならない。

この場合、充填率は、磁性薄膜層の平均密度をρ、磁性薄膜層構成成分の真密
度をρ_Ｂとしたとき、 ρ／ρ_Ｂで表される。

そして、平均密度ρは、磁性薄膜層の全体の実測の平均
密度である。

また、真密度ρ_Ｂは、磁性薄膜層構成成分と対応する組
成の合金の均質なインゴットのバルクの密度である。

そして、ρ／ρ_Ｂを測定するには、まず、磁性薄膜層の
重量と体積とを実測し、ρを測定する。

この場合、重量は、一定面積のサンプルと、用いたベー
スとを乾燥後、秤量し、その差から重量を求める。

また、体積算出にあたっての磁性薄膜層の厚さは、段差
計、膜厚計あるいは電顕写真などから求めればよい。

このρを、バルク合金のインゴットから直接測定される
ρ_Ｂで除せば、ρ／ρ_Ｂが算出される。

あるいは、磁性薄膜層に対し、蛍光Ｘ線分析、オージェ
分光分析、ＥＳＣＡ等を行なって、成分元素のカウント
数を測定する。

この場合、特に斜め蒸着法による磁性薄膜層は、厚さ方
向に密度勾配をもつもので、蛍光Ｘ線等のカウント数
は、イオンミリング等のドライプロセスのエッチング手
段によって、エッチングを行いながら行ない、カウント
数を平均する。そして、このカウント数（平均カウント
数）を、参照インゴットのカウント数で除しても、ρ／
ρ_Ｂが算出される。

このようにして算出されるρ／ρ_Ｂが０．７未満となる
と、走行耐久性が低下し、スチル耐久時間が短くなる。

この場合、ρ／ρ_Ｂが０．７５以上、特に０．８以上と
なると、より好ましい結果をうる。

なお、このようなρ／ρ_Ｂは磁性薄膜の厚さ方向に亘っ
て勾配をもっていることが好ましい。

すなわち、蒸着条件を変えることによって、磁性薄膜層
の厚さ方向の密度の分布がかわり、これによっても走行
耐久性に差が生じるものである。

この場合、磁性薄膜層の基体側部分のρ／ρ_Ｂないし平
均密度は、基体と反対側部分のρ／ρ_Ｂないし平均密度
よりも大きいものであることが好ましい。

この場合、磁性薄膜層を厚さ方向に３等分したとき、基
体と反対側から１／３の部分のρないしρ／ρ_Ｂは、基
体側から１／３の部分のρないしρ／ρ_Ｂの１．５倍以
上、好ましくは１．５〜３倍、より好ましくは１．５〜
２倍であることが好ましい。

このとき、走行耐久性はより一層向上する。

なお、３倍より大きくなると、ヘッドタッチが悪くな
り、出力変動を生じる。

なお、この場合の各部分の平均密度は、例えば、ＥＳＣ
Ａなどの構成成分の特性Ｘ線強度などと、Ａｒ等による
エッチング時間とから求めればよい。

このような磁性薄膜層を形成する基体は、長尺で、かつ
非磁性のものでありさえすれば、特に制限はなく、特に
可とう性の基体、特にポリエステル、ポリイミド等の樹
脂製のものであることが好ましい。

また、その厚さは、種々のものであってよいが、特に５
〜２０μｍであることが好ましい。

この場合、基体の磁性薄膜層形成面の裏面には、公知の
種々のバックコート層が形成されていてもよい。

なお、基体と磁性薄膜層との間には、必要に応じ、公知
の各種下地層を介在させることもできる。

また、磁性薄膜層上に各種トップコート層を形成しても
よい。

なお、もし必要であるならば、磁性層を複数に分割し
て、その間に非磁性層を介在させてもよい。

このような磁性薄膜層の形成は、蒸着、電界蒸着、イオ
ンプレーティング等を用いることができるが、いわゆる
斜め蒸着法によって形成されることが好ましい。

この場合、基体主面の法線に対する蒸着物質の入射角の
最少値は、２０°以上とすることが好ましい。

入射角が２０°未満となると、電磁変換特性が低下す
る。

そして、通常は、蒸着に際しては、蒸着用の円筒状のキ
ャンを用い、これに蒸着マスクを介在させて、基体主面
の法線に対し、９０〜２０°の入射角となるように、成
膜に際し、入射角を漸次減少させるのがよい。

このような場合、上記のような保磁力の角度依存性をも
たせるには、例えば、基体の送り方向と直角な方向、す
なわち基体の巾方向に、ハースないしルツボを複数個配
置して、その蒸発レートをかえることによる等の方法が
ある。

また、ρ／ρ_Ｂや、その分布を上記のような値とするに
は、上記のように基体巾方向の蒸発レートをかえ、かつ
蒸着の際の最少入射角を若干低くする等の方法がある。

このような条件値は、実験から容易に求めることができ
る。

なお、蒸着雰囲気は、通常と同様、アルゴン、ヘリウ
ム、真空等の不活性雰囲気とし、１０^-5×１０^０ Pa 程度の圧力とし、また、蒸着距離、基体搬送方向、キャ
ンやマスクの構造、配置等は公知の条件と同様にすれば
よい。

ただ、蒸着雰囲気中には酸素を含有させて、電磁変換特
性を向上し、耐食性等を向上させることが好ましい。

また、蒸着中の任意の時期には、種々の方法により、酸
素を磁性薄膜層中に導入することができる。

そして、磁性薄膜層形成後にも、各種酸化処理を行うこ
とができる。

さらに、磁性薄膜形成後に熱処理を行うと、より好まし
い結果を得る。

IV発明の具体的作用効果本発明の磁気記録媒体は、ビデオ用、オーディオ用、計
算機用等の媒体として有用である。

本発明によれば、走行耐久性がきわめて高くなり、スチ
ル特性がきわめて良好である。

また、媒体の走行方向の正逆による入出力差もきわめて
小さくなる。

そして、耐食性がきわめて良好となり、特性劣化がきわ
めて少ない。

V発明の具体的実施例以下に本発明の具体的実施例について詳細に説明する。

実施例Ｃｏ、Ｃｏ／Ｎｉの重量比４／１である合金、およびＣ
ｏ／Ｎｉ／Ｃｒの重量比が６５／３０／５である合金を
用い、１０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートの長尺
フィルム基体（巾１００mm）上に、斜め蒸着法により
０．１５μｍ厚の磁性薄膜層を形成した。

基体はキャンにて連続搬送し、蒸着物質の入射角を９０
°から逓減した。また、蒸発源とキャンの距離は２００
mmとした。

そして、蒸着は、Ｐ_Ar＝５×１０^-3 Pa、およびこれに、の酸素を導入した雰囲気で行なった。

この場合、ハースの溶湯面積を２５cm²とし、基体中央
部と、これから基体巾方向に２００mmはなれた２点に１
基ずつ、計３個のハースを配置した。

これら３個のハースからの蒸発レートのうち、基体端部
方向両ハースの蒸発レートは同一とし、端部方向ハース
と中心ハースの蒸発レートの比を下記表１のようにかえ
て、蒸着を行なった。

また、蒸着の際の最小入射角は、表１に示されるように
変更した。

次いで、各サンプルに対し、空気中で、８５℃、１時間
の熱処理を行なった。

各サンプルとも、磁性層は、磁性層の厚さ方向全域に亘
る長さをもち、基体法線に対し傾斜した柱状結晶粒の集
合体からなり、柱状結晶粒の基体側部分の基体法線に対
する傾斜角は、表層側部分のそれより大きいものであっ
た。

また、各サンプルの酸素量は、雰囲気中にＯ_２を導入し
たもので、Ｏ／（ＣｏまたはＣｏ＋Ｎｉ）＝１８〜２０
％、Ｏ_２を導入しないもので、約１％であった。

このようにして作製されたサンプルの（Ｈｃmax−Ｈｃ
min）／Ｈｃ(O)が表１に示される。

また、各サンプルと、用いた基体とを乾燥後、重量測定
を行い、ρを測定し、他方、Ｃｏ／Ｎｉ、Ｃｏ／Ｎｉ／
Ｃｒのバルクの密度ρ_Ｂを測定し、ρ／ρ_Ｂを算出した
ところ、下記表１に示される結果をえた。

なお、基体から膜厚1/3の部分のρ／ρ_Ｂを、表面から
膜厚1/3の部分のρ／ρ_Ｂで除した値ｘを、Ａｒエッチ
ングを行いながらＥＳＣＡにより算出したところ、表１
に示される結果を得た。

次に、各サンプルを1/2インチ巾に切断し、中央部から
得られたテープを作製した。

これら各サンプルにつき、以下の測定を行った。

１）正逆走行方向での入出力差市販のＶＨＳ型ビテオデッキに搭載して、両走行方向の
４．５ＭＨｚにおける入出力を測定し、その最大値の差
を求めた。

２）耐食性また、各サンプルを６０℃、相対湿度９０％にて７日間
放置し、１cm²あたりの−△φｍ／φｍ（％）を測定し
た。

３）スチル耐久性市販のＶＴＲ装置にスチルモードにて、２０℃、相対湿
度６０％で出力が1/2に減衰するに至る時間（分）を測
定した。

４）走行耐久性各サンプルに対し、市販のＶＴＲ装置を用いて５０パス
実験を行い、４MHzの信号の減少量（dB）を測定した。

これらの結果を表１に示す。

表１に示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】長尺の基板上に、Ｃｏを主成分とする磁性
薄膜層を形成してなる磁気記録媒体において、基体の長手方向と、基体主面の法線方向とではられる平
面上で、方向をかえながら磁性薄膜層の保磁力を測定し
たとき、（Hc max−Hc min）／Hc(O)≦０．９〔ここに、Hc maxは保磁力の最大値、Hc minは保磁力の
最小値、Hc(O)は基体の長手方向における保磁力を表わ
す。〕なる関係を有し、磁性薄膜層の充填率が０．７以上であ
ることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】（Hc max−Hc min）／Hc(O)≦０．６であ
る特許請求の範囲第１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】充填率が０．７５以上である特許請求の範
囲第１項または第２項に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】磁性薄膜層が、Ｃｏ、あるいはＣｏとＮ
ｉ，ＣｒおよびＯの１〜３種とを主成分とする特許請求
の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の磁気記録
媒体。
【請求項５】磁性薄膜層が、Ｎｉを含み、Ｃｏ／Ｎｉの
重量比が１．５以上である特許請求の範囲第１項ないし
第４項のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項６】磁性薄膜層が、Ｃｒを含み、Ｃｒ／（Ｃｏ
またはＣｏ＋Ｎｉ）の重量比が０．１以下である特許請
求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の磁気記
録媒体。
【請求項７】磁性薄膜層が、Ｏを含み、Ｏ／（Ｃｏまた
はＣｏ＋Ｎｉ）の原子比が０．５以下である特許請求の
範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の磁気記録媒
体。
【請求項８】磁性薄膜層の厚さが０．０５〜０．５μｍ
である特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに
記載の磁気記録媒体。
【請求項９】磁性薄膜層が、基体主面の法線に対して傾
斜した柱状結晶粒の集合体からなる特許請求の範囲第１
項ないし第８項のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項１０】柱状結晶粒の基体側の部分の基体主面の
法線に対する傾斜角が、柱状結晶粒の基体と反対側の部
分の基体主面の法線に対する傾斜角よりも大きい特許請
求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載の磁気記
録媒体。
【請求項１１】磁性薄膜層の基体反対側の部分の平均密
度が、基体側の部分の平均密度より大きい特許請求の範
囲第１項ないし第１０項のいずれかに記載の磁気記録媒
体。
【請求項１２】磁性薄膜層を厚さ方向に３等分したと
き、基体と反対側の１／３の部分の平均密度が、基体側
の１／３の平均密度の１．５以上である特許請求の範囲
第１１項に記載の磁気記録媒体。