JPS61103949A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐クリープ性および耐熱性に優れた塩化ビニ
ル系樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加することによシ、
適度な弾力性を有し、柔軟性に富む成形材料を得ること
ができる。

しかしながら、軟質塩化ビニル樹脂成形品は耐クリープ
性が悪く応力を加えた後の復元力がゴムに比較して小さ
く、パツキン等の圧縮永久歪特性を要求される用途に用
いることができなかった。これに対し、塩化ビニル樹脂
の圧縮永久歪特性を改良する方法として高重合度の塩化
ビニル樹脂を用いること、または架橋した塩化ビニル樹
脂を用いることが知られているが、かかる塩化ビニル樹
脂は加工性が著しく低下し、現場量産に支障をきたすの
が現状であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これに対し、近年塩化ビニル系樹脂組成物において、耐
クリープ性、高温時の形状保持性の改良として、メチル
エチルケトンに不溶なゲル分を持つニトリルゴム（以下
ＮＢＲと略す。）を適量混合することが行なわれるよう
になった（特開昭５７−１８７３４１４公報）。

しかしながら、ＮＢＲを混合した塩化ビニル系樹脂組成
物は、熱老化後の引つ張シ強度、伸びといった機械的特
性の低下がＮＢＲ混合量の増加とともに認められた。

〔問題点を解決するだめの手段〕

このような状況下に鑑み、本発明者らは、耐クリープ性
と耐熱性のバランスのとれた材料を得るべく鋭意検討を
行なった結果塩化ビニル系樹脂に、特定のアミノ基含有
化合物を有する架橋ゴム状共重合体を適量混合すること
により、目的とす゛る塩化ビニル系樹脂組成物を完成す
るに至った。

本発明の目的は、耐クリープ性、高温時の形状保持性、
反撥弾性等が良好であり、かつ耐熱性に優れた塩化ビニ
ル系樹脂組成物を提供するものである。

本発明は、上記目的を達する、 （５）塩化ビニル系樹脂１００重量部に対しくＢ）　　
共重合単位として、共役ジエン４０〜８０重量％、α、
β−不飽和ニトリル１０〜５０重量％、一般式（１）で
示されるアミノ基含有（メタ）アクリレート１〜２０重
量％および多官能性モノマー０．１〜５重量係を含有す
る共重合体で、そのメチルエチルケトン不溶分が３０重
量係以上であるゴム状共重合体Ｃ以下変性ＮＢＲと略す
。）１０〜４００重量部と（Ｑ　可塑剤０〜３００重量
部とを配合した塩化ビニル系樹脂組成物、 Ｒ１′ Ｃｏｏ−Ｘ−Ｎ （ただしＸは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ１は水素
またはメチル基、 Ｒ２、Ｒ３は水素または炭素数１〜８の炭化水素基を表
わす。） を提供する。

本発明に使用される塩化ビニル系樹脂は、通常に使用さ
れる一般の塩化ビニル系樹脂でよく、平均重合度４００
〜１００００のものが使用できる。また塩化ビニル系樹
脂とは、塩化ビニル単独重合体の他、塩化ビニルと共重
合可能な他モノマーとの共重合体をも含有するものであ
る。

本発明で使用される変性ＮＢＲは次の（１）　、　（２
）　。

（３）　、　（４）成分を共重合して見られる共重合体
で、（１）共役ジエン４０〜８０重量％、 （２）　　α、β−不飽和ニトリル１０〜５０重量％、
（３）次式で示されるアミノ基含有（メタ）アクリレー
ト１〜２０重量％ （ただしＸは炭素数１〜４のアルキレン基Ｒ′は木遣又
はメチル基 Ｒ２、Ｒ８は水素、又は炭素数１〜８の炭化水素基を表
わす。） および （４）　　多官能性七ツマー０．１〜５重量係からなシ
、そのメチルエチルケトン不溶分が３０重量係以上、好
ましくは６０重量％以上であることを特徴とするもので
ある。

本発明の変性ＮＢＲは通常の乳化重合法により容易に得
られる。

本発明でいうメチルエチルケトン不溶分とは、ポリマー
１ｔを精秤し１００ゴのメチルエチルケトンで２５℃で
２４時間靜直状態で抽出し、２００メツシユフイルター
にて分離された抽出残渣を示すものである。

変性ＮＢＲのメチルエチルケトン不溶分が３０重量％未
満では耐クリープ性の改良が十分でなくなる。

変性ＮＢＲに含有されるα、β−不飽和ニトリルとして
は、アクリロニトリルおよび、メタクリレートリルが例
示される。またこの含量が１０重量％未満では塩化ビニ
ル系樹脂との相溶性に乏しく加工性が劣シ、また５０重
量％を超えると目的とする耐クリープ性の改良効果が認
められない。

変性ＮＢＲに含有される共役ジエンとしては、ブタジェ
ン、およびインプレンが例示される。

またこの含有量が４０重量％未満ではゴム弾性が低下す
るため耐り１ンープ性の改良効果がです、また８０重量
％をこえると、塩化ビニル系樹脂との相溶性が低下して
加工性が悪くなる。

変性ＮＢＲに含有される一般式（１）で示されるアミノ
基含有（メタ）アクリレートとしては具体的にはジメチ
ルアミンメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタアクリレート、ジプロピルアミ
ノエチルメタクリレート、メチルエチルアミノエチルメ
タクリレート、ジブチルアミノエチルメタアクリレート
、ジブチルアミノプロビルメタアクリレート、ジエチル
アミノブチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチル
メタアクリレート、ジオクチルアミノエチルメタアクリ
レートなどが用いられる。

これらのうち好ましいものとしてはジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、メチルエ
チルアミノエチルメタクリレートなどがあげられる。

アミノ基含有（メタ）アクリレートの含有量は１〜２０
、好ましくは２〜１０重量％である。

１重量％未満では耐熱性（熱老化後の機械的特性）が改
良されず、２０重量％をこえると耐クリープ性が劣る。

変性ＮＢＲに含有される多官能性モノマーとしては、ジ
ビニルベンゼンに代表される非共役ジ　　　ｌビニル化
合物、あるいはトリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多
価アクリレート化合物など２卸以上、好ましくは２ｇ！
Ｊの共重合性ｚｔｍ合を有する化合物を用いることがで
きる。

本発明に使用できる多価アクリレート化合物としては次
の化合物があげられる。

ジアクリレート化合物としてはポリエチレングリコール
ジアクリレート、１．３−ブチレングリコールジアクリ
レー）、１．６−ヘキサングリコールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、２，２／−ビス（４−７
り’、ｌロキシ、フロビロキシフェニル）プロパン、２
．２’−ビス（４−７クリロキシ、ジエトキシェニル）
プロパン。

トリアクリレート化合物としてはトリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、テトラメチロールメタントリアクリレート。

テトラアクリレート化合物としてはテトラメチロールメ
タンテトラアクリレート。

ジメタクリレート化合物としてはエチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、１．３−プチレ・
ングリコールジメタクリレー）、１．４−ブチレングリ
コールジメタクリレート、１．６−ヘキサングリコール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、２．２’−ビス（４
−メタクリロキシジェトキシフェニル）フロパン、 トリメタクリレート化合物としてはトリメチロールプロ
パントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメ
タクーリレートなどがあげられる。

多官能性上ツマ−の含有量は０．１〜５重量係である。

０．１重量％未満ではメチルエチルケトン不溶分が３０
重量％以上とはならず、５重量％をこえると機械的特性
（強度）が低下する。

本発明で変性ＮＢＲの配合量は塩化ビニル系樹脂１００
重量部に対して１０重量部未満では耐クリープ性などの
効果がなく、また４００重量゛部をこえると塩化ビニル
樹脂としての特性である成形性、老化性等が失なわれる
。好ましくは２０〜１００重量部である。

本発明で使用される可塑剤としては、一般に塩化ビニル
樹脂に用いられるものであれば何でもよく、例えば、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の芳香族多
塩基酸のアクリルエステル、ジオクチルアジペート、ジ
オクチルセバケート等の脂肪族多塩基酸のアルキルエス
テル、トリクレジルフォスフェート等のリン酸のアルキ
ルエステル等が挙げられる。

可塑剤の添加量としては塩化ビニル系樹脂１００重量部
に対して３００重量部を超えると加工性が低下し、取り
扱いが困難となる。好ましくは２０〜２００重量部であ
る。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物はそのままでも利用で
きるが必要に応じて熱安定剤、充てん剤、顔料および加
工助剤等を配合して利用できる。また、他の熱硬化性樹
脂を添加して用いることも可能である。

熱安定剤としては、一般の塩化ビニル用安定剤として用
いられている鉛系、錫系の熱安定剤、金属石ケン等を用
いることができる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を製造するための塩化
ビニル系樹脂、変性ＮＢＲ，および可塑剤の三成分の混
合、および成形は、それぞれの成分が実質的に均一に、
分散、混合、混練されればいかなる方法で実施しても良
く、例えばヘンシェルミキサー、リボンプレンダーなど
でトライブレンドし、このトライブレンド粉末を直接成
形するか、押出機、ロールなどで溶融混練後ペレット化
し、これを成形してもよい。成形方法は押出成形、射出
成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形など、望
まれる製品に応じて撰択することができる。　　　　　
　　　　　　　ｒ。

本発明の組成物の用途としては、ホース、ガスケット、
レザー、フィルム、電線被覆材等に用いることができる
。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
らによって本発明は何ら限定されるものではない。

変性ＮＢＲの製造例 下記に示す単量体および重合薬剤を用いて内容量２０ｔ
のオートクレーブ中で１０℃で変性ＮＢＲの重合反応を
行なった。

ブタジェン　　　　　　　　６０　重量部アクリロニト
リル　　　　３０ ジメチルアミンエチルメタクリレート８ジビニルベンゼ
ン　　　　　２ 一水　　　　　　　　　２２０ ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム３．５第３級
ドデシルメルカプタン　　　　０．７過硫酸カリウム　
　　　　　０．２７ シアノエチル化ジエタノールアミン　０．１５水酸化カ
リウム　　　　　　０．１０ 重合率９０チに達した後、単量体１００重量部当シ、０
．２重量部のヒドロキシルアミン硫酸鉛を添加して重合
を停止させた。ついで加熱し、水蒸気蒸留にて残留単量
体を除去したのち、ゴム固形分１００重量部当り、老化
防止剤アルキル化フェノール２重量部を添加し、塩化カ
ルシウム水溶液でラテックスを凝固させた。得られた凝
固物を水洗したのち、５０℃減圧下で乾燥し、評価用試
料を作製した。（表１．実験例Ａ）以下同様の処方で仕
込単量体量、及び第３級ドデシルメルカプタン仕込量を
変量して作製した共重合体を表１にまとめた。Ｃ表１実
験例Ｂ〜Ｈ） 実施例 物性の評価は次の手順に従がって行なった。

塩化ビニル樹脂１００重量部と三塩基性硫酸鉛３重量部
、および所定量のジオクチルフタレート（以下ＤＯＰと
略す。）を加えヘンシェルミキサーによって内容物が均
一となるよう高速攪拌を行ない、均一になったところで
表−２に示した所定量の変性ＮＢＲ（実施例１〜８．比
較例３〜７）を添加し、攪拌を行なった。

取シ出した塩化ビニル系樹脂組成物を６インチの２本ロ
ールを用い、１６０℃にて１０分間の混練を行なった。

得られたロールシートをプレス成形して、物性評価用サ
ンプルを作製した。

表中の試験方法、評価方法は次の方法に従かった。

（［）圧縮永久歪特性　ＪＩＳＫ６３０１　７０″’Ｃ
Ｘ２２　Ｈｒｓ （１１）引つ張シ試験　　ＪＩＳＫ６３０１（ｉｉｌ）
　　熱老化後の引つ張シ試験ギヤーオープン中、１２０ ’ＣＸ　１６８　Ｈｒｓ加熱老化後の 引つ張シ強さを求めた。

結果より明らかなように、本発明による塩化ビニル系樹
脂組成物は熱老化後の引つ張シ強さ、伸びに優れ、耐ク
リープ性と耐熱性のバランスのとれた塩化ビニル系樹脂
組成物であることがわかる。

また、本結果よシ、本発明における塩化ビニル系樹脂組
成物をあらかじめ適当な条件下で熱処理を行なえば機械
的特性に優れた材料となることも明白である。

に 表−１変性ＮＢＲの作製 一″２ρ・７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し（２）共重
   合単位として、共役ジエン４０〜８０重量％、α，β−
   不飽和ニトリル１０〜５０重量％、一般式（１）で示さ
   れるアミノ基含有（メタ）アクリレート１〜２０重量％
   および多官能性モノマー０．１〜５重量％を含有する共
   重合体で、そのメチルエチルケトン不溶分が３０重量％
   以上であるゴム状共重合体１０〜４００重量部と（Ｃ）
   可塑剤０〜３００重量部とを配合した塩化ビニル系樹脂
   組成物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （１） （ただしＸは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ＾１は水
   素またはメチル基、 Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素または炭素数１〜８の炭化水素基
   を表わす。）