JPS6098481A - 全固体型エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野〕 本発明は全固体型エレクトロクロミック表示素子の改良
に関する。

（発明の背景） 電圧を印加すると可逆的に電解酸化または還元反応が起
こり可逆的に発色する現象をエレクトロクロミックと言
う。このような現象を示すエレクトロクｐミ、り（以下
、　ＥＣと略称する）物質を用いて、電圧操作により発
消色するＥＣ表示素子を作り、このＥＣ表示素子により
時計の数字や電子計算機の数字を表示しようとの試みは
、１５年以上前から行なわれている。例えば、ガラス基
板の上に透明電極Ｍ（陰極）、三酸化タングステン薄膜
、二酸化ケイ素のような絶縁膜、電極膜（Ｖａ極）を順
次積層してなるＥＣ表示素子（特公昭５２−４６０９８
参照）が全固体型として知られている。

このＥＣ表示素子に電圧を印加すると三酸化タングステ
ン（ＷＯ，）薄膜が青色に発色する。その後、このＥＣ
素子に逆の電圧を印加すると、ＷＯ３薄膜の青色が消え
て無色になる。この発色・消色する機構は詳しくは解明
されていないが％ＷＯ１ＷＯ１薄膜絶縁膜（イオン導電
層）中に含まれる少量の水分が、ＷＯ８の発色・消色を
支配していることが知られている。発色の反応式は下記
のように推定されている。

ＨＯ→　Ｈ＋　＋　０）ｒ ２ （ＷＯｖ＝陰極側）　ＷＯ，＋ｎＨ＋＋　ｎｅ　−＋Ｈ
ｎＷＯ。

無色透明　青色 （絶縁膜＝陽極側）　２０Ｈ−＋Ｈｔｏ　＋２　ａｔｆ
土ｅ−従って、このようなＥＣ表示素子の欠点は、■発
色反応により、含有水分が消費されること、および■逆
の消色反応によって水が生成されないので、発色の繰り
返しには、大気中からの水の補給が必要なことである。

特に後者■の理由により、このタイプのｇｃ表示素子に
は、発色の再現性が大気の水分の影響を受ける欠点があ
る。

その後、発色反応により消費される水の量と同じ量の水
が消色反応により生成され、従って外界からの水分の補
給を必要とせずに発消色を繰り返すことができる全固体
型ＥＣ表示素子が提案された（特開昭５６−４６７９号
公報参照）。ここに提案されたＥＣ表示素子は、基本的
には透明電極、還元発色性ＥＣ層例えばｗＯ，、透明な
イオン導電層。

酸化発色性ＢＣ層例えばＩｒ　（ＯＨ，）ｘ又はＮｓ　
（ＯＨ）ｙ並びに対向透明電極の５層からなる。この場
合、酸化発色性ＥＣ層例えばＩｔ（０１（）ｘは１次の
式％式％ に従って、可逆的に電解酸化還元反応を起こすものと推
定される。

このような５層構造の全固体型ＥＣ表示素子の各層は、
いずれも極めて薄いので、例えば真空蒸着、イオンブレ
ーティング、スパッタリングなどの真空デポジション技
術によって形成される。

ところで下部電極と上部′ｒｌＬａｉには、外部電源を
接続する引出し部か必要である。第１図はＥＣ表示素子
の断面図であり、（ＧＡ）は基板、（Ａ）は下部電極、
ＣＢ）は醸化（又は還元）発色性ＥＣ層、（Ｃ）は透明
なイーオン導ｌ！層、（Ｄ）は還元（又店１世）発色性
ＥＣ層〔（注）（Ｂ）層と（Ｄ）層は常に同一であって
はならない〕（Ｅ）は上部電極である。（Ａ）は下部１
１極（Ａ）の引出し部であり、この末端を外部電源に接
続する。引出し部（人、）は工程を省くためと接続を良
くするために下部電極（Ａ）と同時に形成してしまう。

また上部電極（Ｅ）についても、ＥＣ表示素子の完全な
封止のために第２図に示すように封止樹ＶＩｒｉ（Ｒ）
を用いて上にガラス板（Ｇｕ）を載せる場合には、【実
際１発色のために必要な水分の長期的封じ込めは技術的
に鮭しく、（Ｇｔ）＊　（Ｇｕ）のガラス板によるＥＣ
表示素子のサンドイッチが必要不可欠に近いＩＥＣ表示
素子を薄くするために、引出し部を封止領域外へ引出す
必要がある。第２図では縦横の寸法が正しくないのでわ
かりにくいが、５層全体で例えば１〜３μｍと薄いこと
が全固体型ＥＣ表示素子の１つの特徴ともなっているの
で、外部電源を接続するための引出し部が必ず必要であ
る。第３図は第２図とは別の個所の断面図であるが、上
部電極（Ｅ）に引出し部（Ｂ、）を設けた例である。素
子を上方から見て上部電極（Ｅ）と下部電極（Ａ）との
各引出し部ＣＢ、）と（Ａ、）は、それぞれ同５じ位置
に設けることはできないので、例えば第４図に示すよう
に（Ｅ、）と０人、）とは別々の位置に設ける。

ところで仮に各層の外郭形状をマスク・デポジションに
より決める（実際、層形成後、外郭形状を作る方法は別
工程が増加するのでコストが高くつきマスク・デポジシ
ョンが好ましい〕場合、下部電極（Ａ）の外郭形状がそ
の上に積層する（Ｂ）〜（Ｅ）層のそれと同じか又はそ
れより大きいと、（イ）マスクと下地層との密着不良に
よりデポジション・パターンがぼけること、１口）マス
ク交換の際、既に形成した下地層のエツジ部がマスクに
よって損傷を受けること、あるいは（ハ）スパッタリン
グやイオンブレーティングのように放電を利用するデポ
ジションのとき、電界効果により既に形成された下地層
のエツジ部が損傷することなどによって、第５図に示す
ように上部電極（Ｂ）と下部電極（Ａ）とが接触してシ
ョート状態になる恐れがある。この恐れを解消した１つ
のＥＣ表示素子として、一本発明者らは先に第６図に示
すように下部電極（Ａ）の引出し部（Ａ１）を除く外郭
形状を、その上に積層する（Ｂ）〜（Ｂ）層の外郭形状
より小さくした表示素子を発明した。このようにすると
、ＣＢ）〜（Ｂ）層がぼけて広がったり、（Ｂ）〜（Ｄ
）層の工、ジ部が損傷しても（Ａ）〜（Ｅ）層の間には
常に（Ｂ）〜（Ｄ）層が存在するので（Ａ）、ｉ）層が
ショート状態になる恐れはない。

もつとも下部１！極（人）のσ１出し部（Ａ１）はどう
しても（Ｂ）〜（Ｅ）層の外郭線より外側に出さなばな
らないので、引出し部（人、）はショート状態の恐れが
出て来る。そこで、ショート状態になる恐れのある部分
は第７図（平面図）に示すように下部電極（Ａ）をその
すｒｍし部（＾、）と同に形成した後電気絶縁層（Ｉ）
例えば全く水分を含まず、そのため電子も正孔もイオン
も通さないアルミナ１人４０ｇ）　ｓ二酸化ケイ素（８
１０，）等を形成しておく必要がある。尚、この場合、
下部電ｔａｉ（ム）と上部電極（１４）との大きさが余
りに異なると、視野内に（Ａ）〜（Ｅ）の５層部分と（
Ｂ）〜（Ｂ）の４層部分が互いに相当な部分を占めるこ
とになり、４層と５層との違いが光透過率、屈折率等の
違いにより表示素子の消色時の美感を損う恐れがあり、
その場合には下部電極（Ａ）の瞬りに第８図に示すよう
に出来るだけ接してダミー電極（Ｆ）を設けてもよい。

もちろん、ダミー電極（Ｆ）は下部電極（Ａ）と同一の
材料で同一の厚さにする。また、既に知られているよう
に表示素子をθ〜９のｔｏｅの数字を表わす表示装置と
して使用したい場合には、上部又は下部電極を例えば７
つのセグメントに分割する必要がある。従って、ここで
も下部電極（Ａ）を薄膜形成技術で形成した後、ホトエ
ツチング法により第９図に示すように７つのセグメント
に分割してもよい。この場合、もしダミー電極も必要で
あれば、下部電極Ｃ人）とダミー電極（Ｆ）を足し合わ
せた大きなマスクを使用してマスク拳デポジションを行
なった後、ホトエツチングによりセグメントへの分割と
同時にダミー電極（Ｆ）を分割してもよい。

ともかく、以上述べた通り、ＥＣ表示素子の製作には、
おおまかに言って、引出し部（Ａ、）を有する下部電極
０人）、ＣＢ）〜（Ｄ）層及びりｆ出し部（Ｅ、）を有
する上部電極（ｇ）という、３種のマスクが必要であり
、その都度マスクを交換してからデポジションを行なう
必要がある。

しかしながら、マスクを交換するには、その都度デポジ
ション装置の真空室の真空状態を開放しなければならず
、特に上部電極（Ｅ）のデポジションの際にマスク交換
を行なうと、下地の（Ｄ）層の表面性状が変わるためと
思われるが１．完成しりＥＣ表示素子の性能が、コント
ラスト、レスポンス（応答速度）等の点で低下すること
がわかった。

本発明の目的は、上部電極ＣＦ）のマスタ参デポジショ
ンの際、マスク交換の必要がなく、そのためＣＤ）層の
デポジションの後、真空状態を破らずに（Ｂ）層のデポ
ジションを行なうことができるＥＣ表示素子を提供する
ことＫある。

〔発明の概要、） このため、本発明は、透明な下部電極（＆）、酸化（又
は還元）発色性ＥＣ層（Ｂ）、透明なイオン導電層（Ｃ
）、還元（又は酸化）発色性Ｂｅ層（Ｄ）及び透明な上
部電極（Ｅ）を順次積層して成る全固体型ＥＣ表示素子
に於いて、少なくとも前記（Ｄ）層と（Ｂ）層がほぼ同
一の形状を有しており、かつ前記（Ｅ）層の周辺部上面
から外部に向かって薄膜状の引出し電極ＣＢ、）を設け
たことを特徴とする表示素子を提供する。

本発明に於いて、引出し電極（Ｅ、）は上部電極の引出
し部として作用するものであるので、以下、上部電極（
Ｂ）の引出し部（Ｂ、）と呼ぶことにする。このＵ［出
し部（Ｅ、）は、透明性が要求される場合には、上部及
び下部電極に使用される酸化スズ、酸化インジウム、Ｉ
ＴＯ等で形成し、透明性が要求されない場合にはＡｕ　
、Ｃｒ　、Ａｔ、人ｇ等の金属で形成する。形成方法は
薄膜状にする必要があることから、デボジョン法が好ま
しいが、場合によっては銀ペーストのようで常温で皮膜
を形成できる導電性ペーストをスクリーン印刷する方法
、あるいは極く局部的な加熱加圧で済むワイヤーボンデ
ィング法も用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

（実施例） （Ｘ）透明なガラス基板（Ｇｔ）の上に、第１０図（１
）に示す如き形状の透明な下部電ｍ（Ａ）を引出ＳＣ人
、）と共にマスク・デポジションにより形成する。

電極材料としては、酸化スズ、酸化インジウム、５％程
度の酸化スズを混入させた酸化インジウム（ＩＴＯと呼
ばれる）などが用いられる。下部電極０人）の厚さは引
出しｍ　（Ａ、）もそうであるが０．０５〜０．２μｍ
位あればよい。

（２）下部ＩＥ極（人）の主としてり１／ｆｉｂ部（ム
ρの上に第１０図（２）Ｋ示すように電気絶縁層（Ｉ）
をマスク・デポジションにより形成する。電気絶縁層（
１）の材料は既述のように水を含まず、そのため電子も
正孔もイオンも通さないアルミナ、二酸化ケイ素等が使
用される。このような絶縁層（Ｉ）の厚さは、０．１−
０．２μｍ位あれば十分である。絶縁層（Ｉ）が表示視
野内に含まれるときには無色透明なものが好ましいが、
視野外にあるときには無色透明でなくともよい。場合に
よっては、絶縁層ＣＩ）はエポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル、ポリウレタン、ケイ素樹脂等の絶縁塗料の塗膜
であってもよい。

（３）次いで、盆踊イリジウムまたは金属ニッケルを第
１０図（３）に示すようにマスク・デポジションした後
、ｍ又はアルカリ水ｒＪＩ液中で陽極酸化することによ
り、それらの金属を水酸化物〔酪化発色性ＢＣ層（Ｂ）
〕に変える。水酸化物になるに従い、それらの金属薄膜
は透明になり、ＥＣ性を示すようになる。さもなければ
、金属薄膜のままＢＣ表示素子を作成し、その後交流電
圧を印加することにより酸化発色性ＢＣＮ（Ｂ）に変え
てもよい。

このような酸化発色性Ｂｅ層（Ｂ）の厚さは、０．００
１〜数μｍもあれば十分である。

尚、必要ならばこの（Ｂ）層をホトエツチングにより表
示パターンと同一形状にバターニングしてもよい。

（４）前工程の金属イリジウムまたは金属二。

ケルのデポジションのときに使用したマスクを用いて、
透明なイオン導電層（Ｃ）をデポジションにより積層す
る（第１Ｏ図（４）参照）このような導電層（Ｃ）の材
料としては、水分を含み、そのためイオンは通すが電子
及び正孔は通さない例えば酸化タンタル（Ｔａ、０ｆｉ
）、酸化ニオブ（Ｎｂ、Ｏ，）　％酸化ジルコニつＡ　
（Ｚｒ０ｔ　）、酸化チタン（Ｔｉｅ、　）、酸化ハフ
ニウム（ＨｆＯ，）、酸化イツトリウム（Ｙ、Ｏ，）％
酸化ランタン（Ｌａ。

０、）、酸化珪素（８ｉ０．）、フッ化マグネシウム、
リン酸ジルコニウムなどが使用される。（Ｃ）層の厚さ
は０．２〜ｌ１０ｌ１位が適当である。

（５）次に前工程及び前々工程で使用したマスクを使用
して還元発色性薄膜（Ｄ）例えば酸化タングステンまた
は酸化モリブデンをデポジションにより形成する（第１
θ図〔５）参照）。この０層の厚さは０．１−１μｍ位
が適当である。

（６）続いて前工程の真空状態を保持したまま同じマス
クを使用して透明な上部電極（Ｂ）を常温にてデポジシ
ョンにより形成した（第１０図（６）参照）。上部電極
（Ｂ）の材料及び厚さは下部電極Ｃ人）と同じ範囲から
選ばれる。

（７）ｊＷＩＫｖｘりを交換シテ第１ｏ［ｉ！ｆｆ（７
）に示すように上部ｔＦＥ酒（Ｅ）の周辺部上面に一部
接するように引出し部ＣＢ、）をデポジションにより形
成する。第１θ図（７）のＸ−Ｘ矢視断面端面図を第１
１図に示す。

（８）前工程のままでもよいが、表示素子の駆動寿命を
延ばすためには、封止することが好ましく、それも水分
を通さないガラス板（Ｇｕ　）をかぶせることが好まし
い。しかし、ガラス板（Ｇｏ　）だけでは側面に陳間が
できるので、ガラス板（Ｇｏ）の接着剤も兼ねて硬化性
の液状封止樹脂（Ｒ）例えばエポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル（例えば日本ユビカＣ株）製のユビヵ２０３５
ｐ）、ポリウレタン、シリコーン樹脂等を全体に塗布し
た後、引出し部（Ｅ、）を険いた上部電極（Ｂ）より大
きなガラス板（Ｏｕ）を載せて封止！Ｍ脂（Ｒ）を硬化
させる。この様子を第１２図に示す。

封止の場合、ガラス板（Ｇｕ）と最上層Ｃｌ８）層との
間は、特にあける必要がなく、むしろ余りあけると、封
止材ＦＦ４（Ｒ）の透明性、耐候性等の悪さが悪影響と
なって現われるので、１００μｍ以下にすることが好ま
しい。それに対して側面は余り狭いと水分の封じ込めが
十分に出来ないので、第１２図（１）にｔで示す側面の
封止樹脂の幅、つまり上下がガラス板ではさまれ、その
間が樹脂だけである部分の基板（Ｇ１）に対して平行な
方向の樹脂の幅（封止しろとも呼ぶことができよう）は
、０、１　＃１１１以上特に０．３ツ以上あることが好
ましい。

こうして完成したＥＣ表示素子に引出し部（Ａρ及び（
Ｅ）を通じて例えば１〜１５ボルト程度の直流電圧を印
加すると約０．０５〜０．５秒で青色ないし紺色に発色
し、この発色状態は電圧印加を止めても保持される。そ
の後、正負を逆にして同程度の電圧を印加すると、発色
に要した時間より短時間１元の無色透明に戻る。

（実施例２） 下記第１表記載の製造条件により（４）〜（Ｂ）の各層
及びσ「出し部（Ａ、）　、　（Ｅ、）並びに絶縁層（
Ｆ）を形成したほかけ実施例１と同様にしてＥＣ表示素
子を作製した。

（比較例） 実施例２に於いて、上部電極（Ｅ）を形成する際に、デ
ポジション装置を常圧に戻してマスクを第７図に想像線
で示す如き形状のマスクに交換した後、第１表に記載し
た（Ｅ）層と同一の条件で、引出し部（Ｅ、）と同時に
上部電極ｉ）を形成した。それ以外は実施例２と全く同
様にしてＥＣ表示素子を作製した。

等と同時に形成する必要は特にはないが、同時に形成す
る方が工程が簡略化される。

この後、実施例１と同様に（Ｂ）〜（Ｂ）層を形成した
後、上部電極ＣＢ）の周辺部からコンタクト部（Ｅ２）
にかけて引出し部（Ｅ、）をマスク・デポジションによ
り形成する。この結果を第１４図及び第１５図に示す。

（発明の効果） 以上の通り、本発明によれば、少なくとも（Ｄ）、（Ｅ
）層の形状を同一とし、上部電極（Ｅ）の引出し部ない
し引出し電極（Ｅ、）を上部電極（［）とは別工程で形
成したことにより、（Ｄ）層のデポジションの後、真空
状態を破らずに（Ｂ）層のデポジションを行なうことが
でき、そのためレスポンス、コントラスト等の性能が向
上したＥＣ表示素子が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のＥＣ表示素子の断面図である。 第２図は封止のｋめにガラス板（Ｏｕ）を載せた従来の
ＥＣ表示素子の断面図である。 第３図は従来のＥＣ表示素子の断面図である。 第４図は従来のＥＣ表示素子の平面図である。 第５図は従来のＥＣ表示素子の断面図である。 第６図は先に発明したＥＣ表示素子の断面図である。 第７図は先に発明した別のＥＣ表示素子を作る途中の半
製品の平面図である。 第８図及び第９図は先に発明した更に別のＥＣ表示素子
を作る途中の半製品の平面図である。 第１０図は本発明の実施例Ｉに於けるＥＣ表示素子の各
製造工程での平面図である。 第１１図は第１θ図（７）のＸ−Ｘ矢視断面端面図であ
る。 第１２図（１）は本発明の実施例１で作製した表示素子
をガラス板（Ｏｕ）で封止した様子を示す平面であり、
第１２図（２）はそのＸ−Ｘ矢視断面端面図である。 第１３図は本発明の実施例３に於いて、下部電極等を形
成したガラス基板（ＧＡ）の平面図である。 第１４図は同じ〈実施例３で製作したＥＣ表示素子の平
面図である。 第１５図は第１４図のＸ−Ｘ矢視断面端面図である。 〔主要部分の符号の説明〕 Ｇｔ・・・ガラス基板 ム・・・下部電極 Ａ　・・・下部電極の引出し部 Ｂ・・・酸化（又は還元）発色性ＥＣ層Ｃ・・・透明な
イオン導電層 Ｄ・・・還元（又は酸化）発色性ＥＣ層Ｅ・・・上部電
極 Ｅ　・・・上部電極の引出し電極（引出し部）Ｒ・・・
封止樹脂 Ｇｕ　・・・封止ガラス板 出　顯　入　日本光学工業株式会社 代理人　渡辺　・陵男 ＼ 口　図 板　七 区　区 オ？図 オｑ図 第１０囚 矛１Ｇ図 矛１１図 一７ｔＺ図 （２）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 透明な下部電極（ム）、酸化（又は還元）発色性エレク
   トロクロミック層（Ｂ）、透明なイオン導電層（Ｃ）、
   還元（又は酸化）発色性エレクトロクロミック層（Ｄ）
   及び透明な上部電極（Ｅ）を順次積層して成る全固体型
   エレクトロクロミック表示素子に於いて、少なくとも前
   記（Ｄ）層と（Ｅ）層がほぼ同一の形状を有しており、
   かつ前記（Ｂ、）層の周辺部上面から外部に向かって薄
   膜状の引出し電極（Ｅ、）を設けたことを特徴とする全
   固体型エレクトロクロミ、り表示素子。