JPH11231355A - エレクトロクロミック素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のエレクトロクロミック素子は耐湿
性、等の耐久性が低いため、外観的な欠陥の発生のみな
らず、場合によっては着消色の応答速度が低下する問題
があった。 【解決手段】 基板上に、電解酸化発色性薄膜層、イオ
ン導電層、及び電解還元発色性薄膜層を有するエレクト
ロクロミック層と、前記エレクトロクロミック層を狭持
する一対の電極層とを有するエレクトロクロミック素子
の、イオン導電層と電解還元発色性薄膜層との間にイオ
ン導電性物質と電解還元発色性物質との両方を有する混
合薄膜層を配置することによって上記課題を解決した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐湿性、等の耐久性
及び応答性に優れたエレクトロクロミック素子、及びそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電圧を物質に印加すると可逆的に電解酸
化または電界還元反応が起こり、可逆的に着色または消
色する現象をエレクトロクロミズムという。この現象を
示すエレクトロクロミック物質を用いて、電圧操作によ
り着消色するエレクトロクロミック素子を作り、このエ
レクトロクロミック素子を光量制御素子（例えば、調光
ガラスや防眩ミラーなど）や７セグメントを利用した数
字表示素子に利用する試みは、２０年以上前から行われ
ている。

【０００３】エレクトロクロミック素子は、基本的には
基板及び基板上の一対の電極に狭持されたエレクトロク
ロミック層と絶縁層とから構成され、エレクトロクロミ
ック素子を構成する各層の材料形態によって、溶液型、
ゲル型、全固体型等に大別する事ができ、その中でも全
固体型エレクトロクロミック素子は、各層が全て薄膜状
に積層して形成されている。そのため、全固体型エレク
トロクロミック素子では、溶液型やゲル型のエレクトロ
クロミック素子を作製するときのような、各層を別々の
基板に形成して両基板を貼り合わせる工程や液状あるい
はゲル状の材料の密封工程が不要であるため生産性に優
れ、大型化も容易である。

【０００４】例えば、ガラス基板の上に、透明電極層
（陰極）、三酸化タングステン薄膜層（エレクトロクロ
ミック層）、二酸化ケイ素薄膜層( 絶縁層) 、電極層
（陽極）を順次積層してなるエレクトロクロミック素子
（特公昭５２−４６０９８参照）が全固体型エレクトロ
クロミック素子として知られている。このエレクトロク
ロミック素子は三酸化タングステン薄膜層と二酸化ケイ
素薄膜層の内部に水を含有し、このエレクトロクロミッ
ク素子に電圧（着色電圧）を印加すると、三酸化タング
ステン（WO₃ ）薄膜層が青色に着色する。その後、この
エレクトロクロミック素子に極性が逆の電圧（消色電
圧）を印加すると、WO₃薄膜層の青色が消えて、無色に
戻る。この着消色する機構は詳しく解明されてはいない
が、WO₃ 薄膜層及び絶縁層（イオン導電層）中に含まれ
る少量の水分がWO ₃ の着消色を支配していると理解され
ている。

【０００５】着色の反応式は、以下のように推定されて
いる。 従って、このような表示素子は、（１）着色反応の際、
酸素ガス発生という副反応を起こし、この酸素ガスが膜
の内部から離脱するので、この副反応により含有水分が
消費されるという性質、及び（２）逆の消色反応によっ
て、材料となる酸素が膜の内部に存在しないため、水が
生成されないという性質を有する。そのため、着色消色
のためには膜の内部の水を消費し、着色消色の繰り返し
には大気中からの水の補給が必要という欠点がある。特
に後者（２）の理由により．このタイプの素子には、着
色の再現性が大気中の水分の影響を受ける欠点がある。

【０００６】最近、着色反応により消費される水の量と
同じ量の水が消色反応により生成され、従って外界から
の水の補給を必要とせずに着色消色を繰り返す事がで
き、しかも繰り返される着色濃度が外界の影響を受けな
い全固体型エレクトロクロミック素子が提案された。
（特開昭５２−７３７４９）この素子は、基本的には電
極としての透明電極層と、エレクトロクロミック層とし
てのWO₃ 膜のような電解還元発色性薄膜層及びCr₂O₃ 膜
のような電解酸化発色性薄膜と、もう一方の電極とを順
次積層してなるものである。また、前記特開昭５２−７
３７４９公報には、この素子の電極ともう一方の電極と
に直流電源を接続し直流電圧を印加して素子を着色した
後、直流電源との接続を解除した場合、着色が自然放電
により徐々に消色する現象が見られるが、透明電極とも
う一方の電極との間の任意の位置に絶縁層例えば二酸化
ケイ素、フッ化マグネシウムなどの薄膜を設ける事によ
り、電圧解除後も着色が保存される性質（これをメモリ
ー性という）がこの素子に付与される事が開示されてい
る。特公昭６２−５２８４５は、この絶縁層を、電子の
良導体ではないが、プロトン、及びヒドロキシイオンの
移動は自由にできる物質、つまりイオン導電物質の層で
あると推定している。さらに、特公昭６２−５２８４５
は、絶縁層即ちイオン導電層は電解還元発色性薄膜層と
電解酸化発色性薄膜層との間に存在させる事が最も望ま
しい事、並びに電解還元発色性薄膜層と電解酸化発色性
薄膜層とは、両者とも発色性である必要がなく、いずれ
か一方が外部より変化が識別できるような変色をすれば
足りる事が開示されている。

【０００７】 エレクトロクロミック素子のエレクトロク
ロミック層を直接または間接的に挟む一対の電極層は、
着消色したエレクトロクロミック層に光を入射し、さら
には出射した光を取り出すため、少なくとも一方の電極
層は透明でなければならない。特に、透過型エレクトロ
クロミック素子の場合は両電極層とも透明でなければな
らない。

【０００８】 透明な電極層材料としては、現在のところ
SnO₂、In₂O₃ 、ITO （In₂O₃ とSnO₂の混合物）、ZnO 等
が知られているが、これらの材料は光吸収率が比較的高
いため、必要な透過率を得るために膜厚を薄くせねばな
らず、エレクトロクロミック素子は基板（例えば、ガラ
ス板やプラスチック板）の上に薄膜として形成されるの
が普通である。

【０００９】 一対の電極層には、外部電源から電圧を印
加するために、外部配線との接続部である取り出し電極
を設ける。電極層として透明電極を使用した場合は、透
明電極層が外部配線に対して高抵抗であるので、透明電
極層に重ねて（即ち、接触させて）低抵抗のとりだし電
極を設ける事が多い。通常は、基板表面端部に位置する
透明電極層の周辺に帯状に低抵抗電極部を設けて（例え
ば、金属性クリップを装着したり、低抵抗金属材料をメ
ッキする）、低抵抗の取り出し電極としている。

【００１０】また、エレクトロクロミック素子は用途に
よって、素子を保護するための封止基板を素子基板と対
向するようにするように配置し、例えばエポキシ樹脂等
を用いて密封封止して用いられる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】前述の様に、全固体型
エレクトロクロミック素子は着消色特性に優れ、大型化
も可能であるなどの長所を持つが、耐湿性、等の耐久性
が低いという問題があった。このため外観的な欠陥のみ
ならず、場合によって着消色の応答速度が低下する。

【００１２】特にエレクトロクロミック素子を高温多湿
の環境下で長期間使用する場合や、外部応力を受ける環
境下で使用する場合には、外観的な欠陥の発生や応答速
度の低下はより甚だしく、より深刻な問題であった。

【００１３】

【発明を解決するための手段】本発明者は上記課題解決
の為に、外観不良や応答性不良を起こしたエレクトロク
ロミック素子を詳細に分析した結果、原因は複数層が積
層されたエレクトロクロミック素子の多層薄膜層のう
ち、イオン導電性物質の層( 以後イオン導電層と呼ぶ)
とこれに隣接する電解還元発色性物質の層（電解還元発
色性薄膜層）との間の密着性不良である事を見い出し
た。

【００１４】さらに本発明者は、この密着性不良の原因
は定かではないが、イオン導電物質とこれに隣接する電
解還元発色性物質との間の何らかの化学的、物理的な不
適合性にあるのではないかとの推定の元に、密着性を向
上させる為、様々な手段を検討した結果、イオン導電層
と電解還元発色性薄膜層とを直接に隣接させず、隣接層
間で組成の違いを小さくさせるための混合薄膜層を介在
させることが有効な事を見い出した。

【００１５】そこで本発明は第一に、「基板上に、積層
状に配置された、電解酸化発色性薄膜層、イオン導電
層、イオン導電性物質と電解還元発色性物質との両方を
有する混合薄膜層、及び電解還元発色性薄膜層を有する
エレクトロクロミック層と、前記エレクトロクロミック
層を狭持する一対の電極層とを有することを特徴とする
エレクトロクロミック素子。（請求項１）」を提供す
る。

【００１６】第二に、「前記混合薄膜層が前記イオン導
電性物質と前記電解還元発色性物質とが混合されてな
り、その混合比が層の厚さ方向に於いて均一である事を
特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミック素子。
（請求項２）」を提供する。第三に、「前記混合薄膜層
が前記イオン導電性物質と前記電解還元発色性物質とが
混合されてなり、且つその混合比が層の厚さ方向に連続
的に変化する事を特徴とする請求項１記載のエレクトロ
クロミック素子。（請求項３）」を提供する。

【００１７】第四に、「前記混合薄膜層が複数の互いに
異なる混合比の副混合薄膜層より構成され、各々の副混
合薄膜層中のイオン導電性物質と電解還元性発色物質の
混合比は層の厚さ方向に於いて均一であることを特徴と
する請求項１記載のエレクトロクロミック素子。（請求
項４）」を提供する。第五に、「前記混合薄膜層の層厚
（請求項４に於いては複数の副混合薄膜層の総層厚）が
０．０１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請
求項１、２、３、４何れか１項記載のエレクトロクロミ
ック素子。（請求項５）」を提供する。

【００１８】第六に、「請求項１〜５何れか１項記載の
エレクトロクロミック素子の製造方法において、前記混
合薄膜層の成膜を、イオン導電性物質と電解還元発色性
物質の多元真空成膜法により行う事を特徴とするエレク
トロクロミック素子の製造方法。（請求項６）」を提供
する。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を図１、図
２、図３により説明する。図１は本発明の請求項１、
２、３の発明を示す。図１において１０は基板、１１及
び１２は電極層、１３は電解還元発色性薄膜層、１４は
イオン導電性物質と電解還元発色性物質との両方を有す
る混合薄膜層、１５はイオン導電層、１６は電解酸化発
色性薄膜層をそれぞれ表わす。図１の１４に示すイオン
導電性物質と電解還元発色性物質との両方を有する混合
薄膜層は膜中の全ての場所で組成を均一にしても実用上
充分な効果を得る事ができるが、（請求項２）一層高い
効果を得るために混合薄膜層の厚さ方向に混合比を連続
的に変化させる事もできる。（請求項３）この場合、混
合薄膜層の内、イオン導電層側ではイオン導電性物質の
比率を高く、電解還元発色性薄膜層側は電解還元発色性
物質の比率を高くするのが効果的である。

【００２０】また、図２は本発明の請求項４の発明の１
実施形態を示す図である。図２に於いて、２０は基板、
２１及び２２は電極層、２３は電解還元発色性薄膜層、
２６はイオン導電層、２７は電解酸化発色性薄膜層をそ
れぞれ表わす。イオン導電性物質と電解還元発色性物質
との両方を含む混合薄膜層は、各々の薄膜組成は異なる
が薄膜中の組成が均一な、複数の副混合薄膜層（図２の
場合は第一混合薄膜層（２５）と第二混合薄膜層（２
４）との２層）に分割されている。互いに隣接する各層
間、即ちイオン導電層／第一混合薄膜層間、第一混合薄
膜層／第二混合薄膜層間、及び第二混合薄膜層／電解還
元発色性薄膜層間で組成を段階的に変化させる。この場
合、第二混合薄膜層（２４）は第一混合薄膜層（２５）
よりも電解還元発色性物質を高い成分比で含むよう構成
するのがより効果的である。

【００２１】なお、図２では混合薄膜層を２層に分割す
る場合を例示したが、必要に応じて３層以上に分割して
も良い。本発明のエレクトロクロミック素子を構成する
各薄膜の膜厚は、電解還元発色性薄膜層は０．１μm 以
上３μm 以下にする事が好ましい。膜厚がこれより薄い
と十分な着色濃度が得られなくなり、これより厚いと消
色時の透明性が悪くなる。

【００２２】イオン導電層の膜厚は０．１μm 以上５μ
m 以下にする事が好ましい。膜厚がこれより薄いとリー
ク電流が大きくなり、十分に着色する素子を得る事がで
きない。また、膜厚がこれより厚いと応答速度が遅くな
ってしまう。電解酸化発色性薄膜層は０．０１μm 以上
２μm 以下にする事が好ましい。膜厚がこの範囲を超え
ると、応答速度が低下する。また、膜厚がこれより薄い
と充分な着色濃度が得られなくなる。

【００２３】さらに、イオン導電性物質と電解還元発色
性物質の混合薄膜層は０．０１μm以上５μm 以下にす
る事が好ましい。混合薄膜層を複数に分割した場合に
は、これらの膜厚の合計を０．０２μm 以上５μm 以下
にする事が好ましい。膜厚がこれより薄いと、耐久性や
耐湿性の改善効果が見られなくなり、これより厚いと応
答速度が低下する。以上の理由で膜厚または膜厚の合計
は０．０５μm 以上２．５μm 以下にする事がより好ま
しい。

【００２４】これらの膜形成では、膜厚の管理がエレク
トロクロミック特性を決める重要な因子の１つである。
したがって、これらの薄膜形成にはゾルーゲル法などの
湿式法が好ましく行われるが、より好ましくは、精密な
膜厚管理の為に真空薄膜形成法が行われる。具体的に
は、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング
などの手法を挙げる事ができる。特にイオン導電性物質
と電解還元発色性物質の混合薄膜層においては、混合比
を精密に制御しながら成膜する事が必要である。本発明
者らは各種の方法を試みた結果、２元真空蒸着法が最も
実用的である事を見い出した。２元真空蒸着法において
は、各々異なる物質の蒸着源の蒸着レートを個別に設定
する事により蒸着膜中の混合物の組成比を任意に調節す
る事ができる。

【００２５】以下、エレクトロクロミック素子で用いら
れる材料について説明する。透明電極の材料としては、
SnO₂、In₂O₃ 、ITO 、ZnO 、等が好ましく使用される。
エレクトロクロミック素子の使用法によっては金属材料
または炭素で不透明な電極層が形成される。金属材料と
しては、金、銀、アルミニウム、クロム、スズ、亜鉛、
ニッケル、ルテニウム、ロジウム、ステンレス、等が好
ましく使用される。金属電極層は、上記に示す透明電極
層よりも遥かに低抵抗であるという長所がある。 電解
還元発色性薄膜層には、WO₃ 、MoO₃またはこれらの混合
物が好ましく使用される。イオン導電層には、酸化ケイ
素、酸化タンタル、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸
化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ラ
ンタン、フッ化マグネシウム、等が好ましく使用され
る。イオン導電層は、電子に対して絶縁体であるが、プ
ロトン（H ⁺ ）及びヒドロキソイオン（OH^- ）に対して
は良導体となる．エレクトロクロミック層の着消色反応
にはカチオンが必要とされ、H ⁺ やLi⁺ をエレクトロク
ロミック層、その他に含有させる必要がある。H ⁺ は初
めからイオンである必要はなく、電圧が印加されたとき
にH ⁺ が生じればよく、したがってH ⁺ の代わりに水を
含有させてもよい．この水は微量で十分であり、しばし
ば大気中から自然に侵入する水分でも着消色する。

【００２６】 電解酸化発色性薄膜層としては、酸化イリ
ジウム、水酸化イリジウム、酸化ニッケル、水酸化ニッ
ケル、酸化クロム、水酸化クロム、酸化バナジウム、水
酸化バナジウム、酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、
酸化ロジウム、水酸化ロジウム、等が好ましく使用され
る。その他のエレクトロクロミック発色性物質として、
例えば、酸化チタン、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ケイ
素、酸化鉛、酸化銅、硫化鉄、酸化ビスマス、硫化ニオ
ブ、等の金属酸化物や金属硫化物のほか、ハイドロキノ
ン誘導体、ベルリン酸鉄誘導体、金属フタロシアニン誘
導体（Co、Fe、Zn、Ni、Cuの各フタロシアニン誘導
体）、プルシアンブルー、プルシアンブルー類似化合
物、窒化インジウム、窒化スズ、窒化塩化ジルコニウ
ム、ビオロゲン系有機エレクトロクロミック材料、スチ
リル系有機エレクトロクロミック材料、ポリアニリン、
等がエレクトロクロミック層に使用できる。

【００２７】イオン導電層のその他の例としては、イオ
ン導電性及び接着性を有する層が使用可能であり、例え
ば、（Ａ）ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸）、ポリ（スチレン−スルホン酸）、ポ
リ（エチレン−スルホン酸）、ポリビニルスルホン酸、
フッ素化共重合体等からなる重合体、（B ）第一の単量
体（例えば、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナト
リウム、ふっ化ビニルスルホニル）と第二の単量体（例
えば、ビニルピロリジノン、ブチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル、イソブチレン）との共重
合体、（C ）前記第一の単量体及び第二の単量体とスチ
レンスルホン酸ナトリウムとの共重合体、（D ）親水性
アクリレート単量体（例えば、ポリ（エチレンオキシ
ド）ジメタクリレート、エトキシトリエチレン、グリコ
ールメタクリレート、エチレンオキシド−ジメチルシク
ロヘキサンアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、エチルアクリレート）とスルホン酸単量体（例え
ば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、スチレン−スルホン酸、エチレン−スルホン酸、ビ
ニルスルホン酸）との共重合体、等からなる層を挙げる
ことができる。

【００２８】エレクトロクロミック素子の耐久性をさら
に高めるためには、図４に示す様に電極（４１）を有す
る基板（４０）上に電解還元発色性薄膜層、イオン導電
層、混合薄膜層、及び電解酸化発色性薄膜層を含むエレ
クトロクロミック層（４３）及び電極（４２）を形成し
た後に、封止樹脂層（４４）を介して封止基板（４５）
を接着し、構成層を封止すると、耐湿性、等の耐久性に
一層優れた素子を作製する事ができる。前記封止層の材
料には、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹
脂、酢酸ビニール系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリ
コーン系樹脂、変性ポリマー系等の透明な樹脂が好まし
く使用されるが、これらに限定されるものではない。

【００２９】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明する。

【００３０】

【実施例】［実施例１］ （１）膜厚約0.2 μm の透明電極膜（ITO ）が形成され
た４インチ角、厚さ１ｍｍのガラス平板を基板とし、フ
ォトリソグラフィーにより透明電極のパターニングを行
った。 （２）前記（１）でパターニングした透明電極上に、電
解酸化発色性層として酸化イリジウムと酸化錫の混合薄
膜層を二元イオンプレーティング法により形成した。す
なわち、酸素ガス圧４×１０^-4Ｔｏｒｒ、ＲＦパワー１
００Ｗ、蒸着時間２０分で、膜厚０．１μm の薄膜を形
成した。 （３）前記（２）で形成した電解酸化発色性層上に、イ
オン導電層として五酸化タンタルの薄膜をイオンプレー
ティング法により形成した。すなわち、酸素ガス圧２×
１０^-4Ｔｏｒｒ、ＲＦパワー４００Ｗ、成膜時間４５分
で、膜厚０．８μm の薄膜を形成した。 （４）前記（３）で形成したイオン導電層上に、電解還
元発色性物質とイオン導電性物質の混合薄膜層として、
五酸化タンタルと三酸化タングステンの混合薄膜層を二
元イオンプレーティング法により形成した。すなわち、
酸素ガス圧２×１０^-4Ｔｏｒｒ、ＲＦパワー４００Ｗ、
成膜時間５分で、膜厚０．１μm の薄膜を形成した。な
お、五酸化タンタルと三酸化タングステン蒸着の蒸着レ
ートは共に１．６５Å／ｓｅｃだった。 （５）前記（４）で形成した電解還元発色性物質とイオ
ン導電性物質の混合薄膜層上に、電解還元発色性層とし
て三酸化タングステンを真空蒸着法により形成した。す
なわち、酸素ガス圧４×１０^-4Ｔｏｒｒ、蒸着時間１２
分で、膜厚０．７μm の薄膜を形成した。 （６）前記（５）で形成した電解還元発色性層の上に透
明電極としてＩＴＯ薄膜をイオンプレーティング法によ
り形成した。すなわち、酸素ガス圧２×１０^-4Ｔｏｒ
ｒ、ＲＦパワー１８０Ｗ、蒸着時間８分で膜厚２μm の
薄膜を形成した。 （７）前記（６）でエレクトロクロミック層を形成した
基板全面に封止樹脂としてエポキシ樹脂を塗布し、その
上に厚さ０．３ｍｍのガラス製封止基板を接着し、エポ
キシ樹脂を硬化させる事により図１に示す様な層構成を
もつエレクトロクロミック素子を作製した。

【００３１】前記（７）で得られたエレクトロクロミッ
ク素子の２つの電極のうち、図１の上側の電極（１２）
を外部電源の陰極に接続し、もう一方の電極（１１）を
外部電源の陽極に接続し、＋１．３５Ｖの電圧を印加す
ると、素子は１秒以内に青色に発色し、電源への接続を
切っても素子は青色発色状態を保った。また、極性が逆
になるよう接続を変え、もう一方の電極（１１）に−
１．３５Ｖの電圧を印加すると、１秒以内に消色し、元
の透明な状態に戻った。

【００３２】さらに、このエレクトロクロミック素子を
温度６０℃、相対湿度９０％に設定した恒温恒湿槽中に
１００時間放置したのち取り出して観察したところ、外
観変化は見られなかった。また、前段と同様の電圧印加
を行ってみたところ、着消色特性に変化は見られなかっ
た。 ［実施例２］ （１）実施例１の（１）と同様にして透明電極のパター
ニングを行った。 （２）実施例１の（２）と同様にして透明電極の上に電
解酸化発色性薄膜層を形成した。 （３）実施例１の（３）と同様にして電解酸化発色性薄
膜上にイオン導電層を形成した。 （４）前記（３）で形成したイオン導電層上に、電解還
元発色性物質とイオン導電性物質の混合薄膜層として、
五酸化タンタルと三酸化タングステンの混合薄膜層を２
元イオンプレーティング法により形成した。すなわち、
酸素ガス圧２×１０^-4Ｔｏｒｒ、ＲＦパワー４００Ｗ、
蒸着時間５分で膜厚０．１μm の薄膜を形成した。な
お、五酸化タンタルの蒸着レートは蒸着開始時には３．
３Å／ｓｅｃとし、蒸着開始と同時に徐々に低下させ、
蒸着終了時には０とした。一方、三酸化タングステンの
蒸着レートは蒸着開始時には０Å／ｓｅｃとし、蒸着開
始と同時に徐々に上昇させ、蒸着終了時には３．３Å／
ｓｅｃとした。この様にする事により膜の厚さ方向の組
成を連続的に変化させた。 （５）実施例１の（５）と同様にして電解還元発色性物
質とイオン導電性物質の混合薄膜層上に、電解還元発色
性薄膜層を形成した。 （６）実施例１の（６）と同様にして電解還元発色性薄
膜層の上に透明電極を形成した。 （７）前記（６）でエレクトロクロミック層を形成した
基板全面に封止樹脂として紫外線硬化型アクリル系樹脂
を塗布し、その上に厚さ０．３ｍｍのガラス製封止基板
を接着し、紫外線硬化型アクリル系樹脂を硬化させる事
により図１に示す様な層構成をもつエレクトロクロミッ
ク素子を作製した。

【００３３】前記（７）で得られたエレクトロクロミッ
ク素子の２つの電極のうち、図１の上側の電極（１２）
を外部電源の陰極に接続し、もう一方の電極（１１）を
外部電源の陽極に接続し、＋１．３５Ｖの電圧を印加す
ると、素子は１秒以内に青色に発色し、電源への接続を
切っても素子は青色発色状態を保った。また、極性が逆
になるよう接続を変え、もう一方の電極（１１）に−
１．３５Ｖの電圧を印加すると、１秒以内に消色し、元
の透明な状態に戻った。

【００３４】さらに、このエレクトロクロミック素子を
温度６０℃、相対湿度９０％に設定した恒温恒湿槽中に
１００時間放置したのち取り出して観察したところ、外
観変化は見られなかった。また、前段と同様の電圧印加
を行ってみたところ、着消色特性に変化は見られなかっ
た。 ［実施例３］ （１）実施例１の（１）と同様にして透明電極のパター
ニングを行った。 （２）実施例１の（２）と同様にして透明電極の上に電
解酸化発色性薄膜層を形成した。 （３）実施例１の（３）と同様にして電解酸化発色性薄
膜層上にイオン導電層を形成した。 （４）前記（３）で形成したイオン導電層上に、電解還
元発色性物質とイオン導電性物質の副混合薄膜層Ａとし
て、五酸化タンタルと三酸化タングステンの混合薄膜層
を２元イオンプレーティング法により形成した。すなわ
ち、酸素ガス圧２×１０^-4Ｔｏｒｒ、ＲＦパワー４００
Ｗ、蒸着時間２分３０秒で膜厚０．０５μm の薄膜を形
成した。なお、五酸化タンタルの蒸着速度は２．０Å／
ｓｅｃに、三酸化タングステンの蒸着速度は１．３Å／
ｓｅｃとした。 （５）前記（４）で形成した五酸化タンタルと三酸化タ
ングステンとの副混合薄膜層Ａ上に、さらに、五酸化タ
ンタルと三酸化タングステンとの副混合薄膜層Ｂを形成
した。すなわち、酸素ガス圧２×１０^-4Ｔｏｒｒ、ＲＦ
パワー４００Ｗ、蒸着時間２分３０秒で膜厚０．０５μ
m の薄膜を形成した。ここで、五酸化タンタルの蒸着レ
ートは１．３Å／ｓｅｃ、三酸化タングステンの蒸着レ
ートは２．０Å／ｓｅｃとした。 （６）実施例１の（５）と同様にして電解還元発色性物
質とイオン導電性物質の副混合薄膜層Ｂ上に、電解還元
発色性薄膜層を形成した。 （７）実施例１の（６）と同様にして電解還元発色性薄
膜層の上に透明電極を形成した。 （８）前記（７）でエレクトロクロミック層を形成した
基板全面に封止樹脂としてエポキシ樹脂を塗布し、その
上に厚さ０．３ｍｍのガラス製封止基板を接着し、エポ
キシ樹脂を硬化させる事により図２に示す様な層構成を
もつエレクトロクロミック素子を作製した。

【００３５】前記（８）で得られたエレクトロクロミッ
ク素子の２つの電極のうち、図２の上側の電極（２２）
を外部電源の陰極に接続し、もう一方の電極（２１）を
外部電源の陽極に接続し、＋１．３５Ｖの電圧を印加す
ると、素子は１秒以内に青色に発色し、電源への接続を
切っても素子は青色発色状態を保った。また、極性が逆
になるよう接続を変え、もう一方の電極（１１）に−
１．３５Ｖの電圧を印加すると、１秒以内に消色し、元
の透明な状態に戻った。

【００３６】さらに、このエレクトロクロミック素子を
温度６０℃、相対湿度９０％に設定した恒温恒湿槽中に
１００時間放置したのち取り出して観察したところ、外
観変化は見られなかった。また、前段と同様の電圧印加
を行ってみたところ、着消色特性に変化は見られなかっ
た。 ［実施例４］ （１）膜厚約０．２μm の透明電極膜（ＩＴＯ）が形成
された４インチ角、厚さ１ｍｍのガラス平板を基板と
し、フォトリソグラフィーにより透明電極のパターニン
グを行った。 （２）前記（１）でパターニングした透明電極上に、電
解還元発色性薄膜層として三酸化タングステンを真空蒸
着法により形成した。すなわち、酸素ガス圧４×１０^-4
Ｔｏｒｒ、蒸着時間１２分で、膜厚０．７μm の薄膜を
形成した。 （３）前記（２）で形成した電解還元発色性薄膜層上
に、電解還元発色性物質とイオン導電性物質の混合薄膜
層として、五酸化タンタルと三酸化タングステンの混合
薄膜層を二元イオンプレーティング法により形成した。
すなわち、酸素ガス圧２×１０^-4Ｔｏｒｒ、ＲＦパワー
４００Ｗ、成膜時間５分で、膜厚０．１μmの薄膜を形
成した。なお、五酸化タンタルと三酸化タングステン蒸
着の蒸着レートは共に１．６５Å／ｓｅｃだった。 （４）前記（３）で形成した電解還元発色性物質とイオ
ン導電性物質の混合薄膜層上に、イオン導電層として五
酸化タンタルの薄膜をイオンプレーティング法により形
成した。すなわち、酸素ガス圧２×１０^-4Ｔｏｒｒ、Ｒ
Ｆパワー４００Ｗ、成膜時間４５分で、膜厚０．８μm
の薄膜を形成した。 （５）前記（４）で形成したイオン導電層上に、電解酸
化発色性層として酸化イリジウムと酸化錫の混合薄膜層
を二元イオンプレーティング法により形成した。すなわ
ち、酸素ガス圧４×１０−４Ｔｏｒｒ、ＲＦパワー１０
０Ｗ、蒸着時間２０分で、膜厚０．１μm の薄膜を形成
した。 （６）前記（５）で形成した電解酸化発色性層の上に透
明電極としてＩＴＯ薄膜をイオンプレーティング法によ
り形成した。すなわち、酸素ガス圧２×１０^-4Ｔｏｒ
ｒ、ＲＦパワー１８０Ｗ、蒸着時間８分で膜厚２μm の
薄膜を形成した。 （７）前記（６）でエレクトロクロミック層を形成した
基板全面に封止樹脂としてエポキシ樹脂を塗布し、その
上に厚さ０．３ｍｍのガラス製封止基板を接着し、エポ
キシ樹脂を硬化させる事により図３に示す様な層構成を
もつエレクトロクロミック素子を作製した。

【００３７】前記（７）で得られたエレクトロクロミッ
ク素子の２つの電極のうち、図３の上側の電極（３２）
を外部電源の陽極に接続し、もう一方の電極（３１）を
外部電源の陰極に接続し、＋１．３５Ｖの電圧を印加す
ると、素子は１秒以内に青色に発色し、電源への接続を
切っても素子は青色発色状態を保った。また、極性が逆
になるよう接続を変え、もう一方の電極（３１）に−
１．３５Ｖの電圧を印加すると、１秒以内に消色し、元
の透明な状態に戻った。

【００３８】さらに、このエレクトロクロミック素子を
温度６０℃、相対湿度９０％に設定した恒温恒湿槽中に
１００時間放置したのち取り出して観察したところ、外
観変化は見られなかった。また、前段と同様の電圧印加
を行ってみたところ、着消色特性に変化は見られなかっ
た。 ［比較例１］実施例１の（４）に示した五酸化タンタル
と三酸化タングステンの混合薄膜層を形成する工程を省
略する以外は、全て実施例１と同様に行った。

【００３９】こうして得られたエレクトロクロミック素
子の２つの電極のうち、封止硝子側の電極を外部電源の
陰極に接続し、もう一方の電極（基板側の電極）を外部
電源の陽極に接続し、＋１．３５Ｖの電圧を印加する
と、素子は１秒以内に青色に発色し、電源への接続を切
っても素子は青色発色状態を保った。また、極性が逆に
なるよう接続を変え、もう一方の電極に−１．３５Ｖの
電圧を印加すると、１秒以内に消色し、元の透明な状態
に戻った。

【００４０】さらに、このエレクトロクロミック素子を
温度６０℃、相対湿度９０％に設定した恒温恒湿槽中に
１００時間放置したのち取り出して観察したところ、薄
膜が部分的に剥がれる事によって生じる干渉縞が確認さ
れた。また、応答性も低下し、着色に要する時間は２秒
以上、消色に要する時間は３秒以上に延びた。 ［比較例２］実施例２の（４）に示した五酸化タンタル
と三酸化タングステンの混合薄膜層を形成する工程を省
略する以外は、全て実施例２と同様に行った。

【００４１】こうして得られたエレクトロクロミック素
子の２つの電極のうち、封止硝子側の電極を外部電源の
陰極に接続し、もう一方の電極（基板側の電極）を外部
電源の陽極に接続し、＋１．３５Ｖの電圧を印加する
と、素子は１秒以内に青色に発色し、電源への接続を切
っても素子は青色発色状態を保った。また、極性が逆に
なるよう接続を変え、もう一方の電極に−１．３５Ｖの
電圧を印加すると、１秒以内に消色し、元の透明な状態
に戻った。

【００４２】さらに、このエレクトロクロミック素子を
温度６０℃、相対湿度９０％に設定した恒温恒湿槽中に
１００時間放置したのち取り出して観察したところ、薄
膜が部分的に剥がれる事によって生じる干渉縞が確認さ
れた。また、応答性も低下し、着色に要する時間は３秒
以上、消色に要する時間は４秒以上に延びた。以上、本
発明を実施例１、２、３、４により詳細に説明したが、
本発明は以上の実施例に限定されるものではない。例え
ば、実施例４に於いて混合薄膜層が複数の副混合薄膜層
から構成される場合、実施例４に於いて混合薄膜層の組
成が厚み方向に連続的に変化する場合、混合薄膜層が膜
の厚み方向に組成が連続的に変化する混合薄膜層と膜内
で組成が均一な混合薄膜層とが複数積層された構成を有
する場合、並びに実施例２に於いて混合薄膜層の組成が
膜厚方向に連続的に一方向に増加、或いは減少する場合
のみならず中途で増加から減少、或いは減少から増加に
変化する場合も含まれることは言うまでもない。

【００４３】

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、耐湿性、
等の耐久性及び応答性に優れたエレクトロクロミック素
子を得る事ができる。本発明のエレクトロクロミック素
子は、高温多湿の条件下に長く放置されたり、外部応力
を受けても素子の外観変化は無く、さらには着消色特性
の変化も見られない、信頼性に優れた素子である。

【００４４】このような信頼性に優れたエレクトロクロ
ミック素子は、可逆な色変化をするサングラスや建造物
の窓として、あるいはカメラ、時計、電卓、その他各種
測定機などの表示素子としても幅広く長期間に亘って使
用することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１及び実施例２のエレクトロ
クロミック素子の構造を示す図である。（請求項２、３
対応）

【図２】 本発明の実施例３のエレクトロクロミック素
子の構造を示す図である。（請求項４対応）

【図３】 本発明の実施例４のエレクトロクロミック素
子の構造を示す図である。（請求項２、３対応）

【図４】 本発明の実施例１、実施例２、実施例３、及
び実施例４のエレクトロクロミック素子を封止した場合
の素子構造を示す図である。（請求項１、２、３、４対
応）

【図５】 本発明の多元真空成膜法の一実施例である二
元蒸着法の概念図である。

【符号の説明】

１０ 基板 １１ 電極層 １２ 電極層 １３ 電解還元発色性薄膜層 １４ イオン導電性物質と電解還元発色性物質より成る
混合薄膜層 １５ イオン導電層 １６ 電解酸化発色性薄膜層 ２０ 基板 ２１ 電極層 ２２ 電極層 ２３ 電解還元発色性薄膜層 ２４ イオン導電性物質と電解還元発色性物質より成る
副混合薄膜層Ｂ ２５ イオン導電性物質と電解還元発色性物質より成る
副混合薄膜層Ａ ２６ イオン導電層 ２７ 電解酸化発色性薄膜層 ３０ 基板 ３１ 電極層 ３２ 電極層 ３３ 電解還元発色性薄膜層 ３４ イオン導電性物質と電解還元発色性物質より成る
混合薄膜層 ３５ イオン導電層 ３６ 電解酸化発色性薄膜層 ４０ 基板 ４１ 電極層 ４２ 電極層 ４３ エレクトロクロミック層 ４４ 封止樹脂 ４５ 封止基板 ５１ 基板 ５２ 水晶膜厚計Ａ ５３ 水晶膜厚計Ｂ ５４ 遮蔽板 ５５ 蒸着源Ａ ５６ 蒸着源Ｂ ５７ 真空排気系へ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に、積層状に配置された、電解酸
   化発色性薄膜層、イオン導電層、イオン導電性物質と電
   解還元発色性物質との両方を有する混合薄膜層、及び電
   解還元発色性薄膜層を有するエレクトロクロミック層
   と、前記エレクトロクロミック層を狭持する一対の電極
   層とを有する事を特徴とするエレクトロクロミック素
   子。
2. 【請求項２】 前記混合薄膜層が前記イオン導電性物質
   と前記電解還元発色性物質とが混合されてなり、その混
   合比が層の厚さ方向に於いて均一である事を特徴とする
   請求項１記載のエレクトロクロミック素子。
3. 【請求項３】 前記混合薄膜層が前記イオン導電性物質
   と前記電解還元発色性物質とが混合されてなり、且つそ
   の混合比が層の厚さ方向に連続的に変化する事を特徴と
   する請求項１記載のエレクトロクロミック素子。
4. 【請求項４】 前記混合薄膜層が複数の互いに異なる混
   合比の副混合薄膜層より構成され、各々の副混合薄膜層
   中のイオン導電性物質と電解還元性発色物質の混合比は
   層の厚さ方向に於いて均一であることを特徴とする請求
   項１記載のエレクトロクロミック素子。
5. 【請求項５】 前記混合薄膜層の層厚（請求項４に於い
   ては複数の副混合薄膜層の総層厚）が０．０１μｍ以上
   ５μｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３、
   ４何れか１項記載のエレクトロクロミック素子。
6. 【請求項６】 請求項１〜５何れか１項記載のエレクト
   ロクロミック素子の製造方法において、前記混合薄膜層
   の成膜を、イオン導電性物質と電解還元発色性物質の多
   元真空成膜法により行う事を特徴とするエレクトロクロ
   ミック素子の製造方法。