JPS6097920A - 置換１‐フエニルインダンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はａ−置換スチレン化合物から１．５．３−トリ
置換−１−フェニルインダンを製造するための改良法に
関する。

ａ−メチル置換スチレン化合物を三量化できること、そ
してその過程において開鎖飽和ダイマーまたは飽和イン
ダンダイマーのいずれかが生成することが知られている
。飽和ダイマーは恐らく１次のようにａ−メチルスチレ
ンの例によって示される方式で不飽和ダイマーから生成
するものと思はれる。

α−メチルスチレンの環状ダイマーを製造するための従
来の方法は、特定の反応条件、例えば特定の触媒、溶媒
またはオートクレーブを使用することを特徴としている
。

これまでに使用されてきた触媒は無機酸または有機酸、
酸イオン交換体または酸性白土である。

ａ−置換スチレンの三量化反応は非常に強い発熱反応で
おる。かくて例えばα−メチルスチレンの場合における
実熱量はＱ＝−５５，８ＫＪ１モルであり、溶融物で反
応させると、断熱的に約２２０℃の温度に上昇する。

従来公知の方法においては、反応操作の安全性は溶媒に
よる稀釈または連続的な反応径路あるいは通常の収率と
品質を犠牲にした反応時間、反応温度または触媒量の選
択によって得られている。

西ドイツ国特許第２，６５９，５９７号公開公報には置
換３−フェニルインダンの製造方法が記載されてあり、
反応容器中には触媒としての硫酸以外に一部の反応生成
物が伝熱溶媒の形で存在してそしてそこに、所定の反応
温度が一定に維持されるように、モノマーが制禦された
量で導入される。

西ドイツ国特許第２，９０６，２９４号公開公報には不
活性溶媒中、触媒としての硫酸処理ベントナイト存在下
におけるａ−メチルスチレンの二重化による１−フェニ
ル−１，３，３−）リメチルインダンの製造方法が記載
されている。

米国特許第３．１／ｉ１，６９２号明細書には、モンモ
リロナイト含有白土の使用によるα−メチルスチレンの
二重化が記載されている。そこではモノマーの反応が１
４０ないし１５０’（ｌの温度で行なわれている。

さて本発明者等は驚くべきことに、触媒として特定の酸
性白土または酸イオン交換体を使用し、そして反応生成
物を伝熱溶媒の形で使用しかつモノマーの量を制禦しな
がら加えることによって反応熱を調整するならば、低温
度でしかも実質的に定量的な収率で、α−メチルスチレ
ンをそれぞれの１．１．３−トリ置換−１−フェニルイ
ンダンに二重化し得ることを見出した。

この方法においてはエネルギーコストの節減が達成され
、反応物の急速かつ穏かな反応が効果的に行なわれ、そ
の結果副生物の生成が大きくさけられ、公知の方法より
も良好な容積収量が得られる。

本発明は次式Ｉ： （式中　Ｂｔ及びＲ４は相互に独立して、未置換の、ま
たは１個またはより多くのハロゲン原子により置換され
た炭素原子数１ないし５のアルキルを表わし、または各
々フェニル基または１個またはより多くの炭素原子数１
ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコ
キシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基またはヒドロキ
シル基により、または１個ないし５個のハロゲン原子に
よジ置換されたフェニル基を表わし、２個の基Ｒ″及び
Ｗは相互に独立して水素原子または炭素原子数１ないし
５のアルキル基を表わし、そして基Ｒ３及びＲ“は相互
に独立して水素原子、炭素原子数１ないし５のアルキル
基またはハロゲン原子、またはシアン基、ニトロ基、ア
ミノ基またはヒドロキシル基を表わし、そしてｐは１な
いし４の数値を有し、ｑは１ないし５の数値を有するこ
とができる。）で表わされる化合物を、次式■及び■： １ で表わされるモノマー相互の二重化によって製造する方
法に関し、該方法は５０ないし１２０℃の範囲内の適当
な反応温度に加熱され、１０ないし１００重量％の式Ｉ
で表わされる粗製物と触媒としての１ないし２．５重量
−の酸イオン交換体もしくは１ないし２．５重量−のモ
ンモリロナイト含有酸性白土とからなる混合物に式■及
び■で表わされるモノマーを、反応温度が維持されるよ
うに調整しながら添加し、そして用いられる触媒の量が
、加えられるモノマーの量と式Ｉで表わされる組成物の
仕込量の和に比例し、式■で表わされる粗製物の量が加
えられるモノマーの量に比例することを特徴としている
。

炭素原子数１ないし５のアルキル基としての置換基Ｒ，
１・Ｒ″ｒ　Ｒ”　＊　Ｒ’　＋　ａ’及びＲ６の例と
しては、メチル基、エチル基％ｎ−プロピルｉｓ、ｎ−
７’チル基、イソプロピル基、第ニブチル基、第三ブチ
ル基、ｎ−アミル基またはイソアミル基が挙げられる。

ハロゲン原子で置換された炭素原子数１ないし５のアル
キル基としてのＲ１及びＲ４０例としてハ、ンルオロー
、クロロ−、プロモーまたはヨー）’メーＩＦ−ル＆、
’ｐロロエチル基、１．２−ジクロロエチルＭ％　１．
　１−ジクロロエチル基、１、１．２−トリクロロエチ
ル基、１−クロロブチル基、１−クロロブチル基または
１−クロロペンチル基が承げられる。

置換フェニル基としての几１及びＷの例とじては、ｏ−
、ｍ−またはｐ−メチル−、エチル−１ｎ−プロピル−
１ｎ−ブチル−１ｎ−べ／チルー、アミノ−、ニトロ、
シアノ−、ヒドロキシ−、メトキシ−、エトキシ−、グ
ロボキシー、ブトキシ−またはペントキシフェニル基、
そしてまた２、３−ジメチルフェニル基％　２，４−ジ
メチルフェニル基、２．５−ジメチルフェニル基、２，
４．６−トリメチルフエニル基、２゜３−ジアミノフェ
ニル基、２，４−ジアミノフェニル＆、２．５−ジアミ
ノフェニル基、２゜６−ジアミノフェニル基、２，４．
６−）リアミノフェニル基％　２，３−ジニトロフェニ
ル基、２．４−ジニトロフェニルＪＬ　２，５−ジ＝）
ロフェニル基％　２．６−’）ニトロフェニル基、２．
４．６−）ジニトロフェニル基、２，５−ジヒドロキシ
フェニル基％　２．４−”ヒドロキシ７ｘニル基％　２
１　ｓ−ジヒドロキシフェニル基、２．６−ジヒドロキ
シフェニル基、２，４．６−ドリヒドａキシフェニル基
、２，５−ジメトキシ７エ＝ルＪｌ、２．４−ジメトキ
シフェニル基、２．５−ジメトキシフェニル基、２．６
−ジメトキシフェニル基または２，４．６−）ジメトキ
シフェニル基ならびに２−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル基、２−アミノ−４−ニトロ７エ二ル基、２−アミ
ノ−４−シアノフェニル基、２−アミノ−４−メチルフ
ェニル基、２−アミノ−４−メトキシフェニル基、２−
アミノ−４゜６−ジヒドロキシフェニル基、２−アミノ
−４゜６−ジメトキシフェニル基、２−ヒドロキシ−４
−アミノフェニル基％　２−ヒドロキシ−４−二トロフ
ェニル基、２−ヒドロキシ−４−二トロフェニル基、２
−ヒドロキシ−４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシ
−４−メトキシ−フェニル基、２−ヒドロキシ−４−メ
チルフェニル基または２−ヒドロキシ−４，６−ジアず
ノフェニル基が挙げられる。

ハロゲン原子としてのＲ３及びＲ６は例えば弗素原子、
塩素原子、臭素原子または沃素原子である。

２個の置換器Ｗ及びＲ４は同一であることが好ましい。

２種またはより多くの種類のα−置換スチレン化合物の
混合物が三量化するときは、式■で包括される化合物の
混合物が得られる。

もし例えばα−メチルスチレンとｐ−メチル−膚−メチ
ルスチレンの混合物が二世化すると、式ＩＫ：ｈイテＲ
”及びＲ６が水素原子またはメチル基のみを表わすか、
またはＲ３が水素原子を表わし　Ｂｓがメチル基を表わ
すダイマー混合物が得られる。

本発明による方法は例えば下記のα−置換スチレン混合
物を三量化するのに適している：＃−メチルーｐ−メチ
ルスチレン、腐−エチル−ｐ−エチルスチレン、α−メ
チル−ｍ　−イソプロピルスチレン、ｇ−メチル−ｐ−
エチルスチレン、ａ−メチル−ｐ−プロビルスチレン％
　Ｃ−ブチル−ｐ−メチルスチレン、ｇ−メチル−ｍ−
メチルスチレン、ａ−メチル−ｐ−アミルスチレン、１
．１−ジフェニルエチレン及ヒｐ−イアプロペニルフェ
ノール。

固体酸触媒の例には有機塩基を有するイオン交換体、特
にマトリックスとしてスチレン／ジビニルベンゼンコポ
リマーを有し、そしてアンカー基として一８Ｏｓ　を有
するものである。この型の製品は例えば“アンバーリス
）　（ｋｒｈｅｒ　１ｙ−ｓｔ）■１５′、′アンバー
ライト（ＡｍｂｅｒＩ！ｉｔｅ　）■２００′、または
“Ａ／７チツト（Ｌｅｗａｔｉｔ）■８Ｐ１２０゛の名
称の商品とし七入手できる。これらの型の製品は、特に
、酸交換体を非水溶液における触媒としも使用できるこ
とが長い間に亘って確証されていることから特に非水溶
液においての使用を目的にしている。しかしまた酸性ゼ
オライト型のイオン交換体も使用できる。

このような触媒は出発物質または水性反応混合物のいず
れかに溶解しない。そのためこれらはパッチ生産におい
ては戸遇するだけで分離することができ、そして再使用
することができる。

先に述べた方法では、式■で表わされる化合物の二量化
によシ次式ＦＩ： で表わされる化合物の製造される方法が好ましい。

同様に式■及び■で表わされ式中、置換基Ｒ１及びＲ４
が相互に独立して各々炭素原子数１ないし５のアルキル
基またはフェニル基を表わし、そして置換基Ｒ８及びＲ
６が相互に独立して炭素原子数１ないし５のアルキル基
を表わす出発化合物が用いられる、式■の化合物の製造
法も好ましい。

特に好ましいのは触媒として多巨孔性酸イオン交換体“
ルワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）■ＳＰＣ１１８Ｈ”（バ
イエル）または酸イオン交換体“ナフイオｙ　（Ｎａｆ
ｉｏｎ　）■Ｈ”（デ”ホ７）カ用１／’ラレル方法で
おる。収量を増すためには側索しながら添加し終った後
に反応混合物を高温で十分に反応させると有利なことが
ある。

触媒としてモンモリロナイト含有酸性白土“ファルカッ
ト（Ｆｕ／！ｃａｔ）ｏ２２Ｂ　”　（ラフＮル？（Ｌ
ａｐｏｒｔｅ　）、ラドｙ　（Ｌｕｔｏｎ　）　ｓ英国
〕を用い、そして反応温度が１００°ないし１１０℃の
方法も好ましい。側索しながらモノマー成分を加え終っ
た後は所望により５次の操作を行なう前に反応混合物を
十分に反応させる。

さらに式■で表わされるモノマー成分としてｄ−メチル
スチレンまだは４−クロロ−α−メ５−ルスチレンが用
いられる方法も好ましい。

本発明による方法は通常の反応容器中で、穏和な条件の
下、所望により不活性ガス雰囲気中で行なうことができ
る。加圧下、すなわち適当なオートクレーブ中で実施で
きることは明らかである。この方法は回分的に、半連続
的に、または連続的に行なうことができ、またモノマー
の添加量の側索を自動的に行なうと効果的である。

本発明の方法における反応時間は、一方では使用される
個々の直−置換スチレン化合物に依り、他方では選択さ
れた反応温度、所望により加えられる圧力及び用いられ
た触媒の量に依る。

二量化反応の終了後、生成した飽和ダイマーは通常の方
法によシ分離することができ、そして所望によシ精製す
る。好ましい実施態様では反応の終了後に触媒を戸別し
、そして得られた生成物を、所望により適当な溶媒中で
再結晶する。

本発明の方法によって得た製品は、就中、中間体または
熱媒剤として用いることができる。

さらに可能性のおる広い用途が米国特許第４１６１．６
９２号明細書、及び第へ８５６，７５２号明細書に記載
されている。

実施例１ プロペラ攪拌機、内部温度計を具えた７５０ｒｒｄ！ス
ルフオン化フラスコ、均圧管を有する５００幌滴下漏斗
及び気泡カウンターをもった液面上の窒素導入口からな
る装置に、粗製１，３．３−）リメチルフェニルインダ
ン（含有ｉ　９６−９７％）１４２ｇ（α６モル）及び
“ファルカット（Ｆｕｌ−ｃａｔ）■２２Ｂ−１ａ６ｇ
　（製品の全収量に対して２．５重量％）を仕込む。窒
素気流中１００°ないし１１０℃　に混合物を加熱し、
約５０℃から攪拌を始める。続いて加熱浴を取り除き、
ａ−メチルスチレン２８１７ｇ　（２，４モル）を、フ
ラスコ内温度が１００°ないし１１０℃に維持されるよ
うに、量を調整しながら、１ｇ２時間かけて加える。ン
を加え終ったときに、再度、僅かの加熱を必要とする。

α−メチルスチレンを加え終った後、窒素気流中、１０
０°ないし１１０℃の内部温度で攪拌を３０分間続ける
。ＬＣ（液体クロマトグラフィ）によシ終点を確認する
。生成物の含有量が９５％以上になったときに反応混合
物を８５ないし９０℃に冷却し、続いて磁製吸引フィル
ターを介して触媒を戸別する。その結果、９６ないし９
８チの１．１．３−）リフチル−１−フェニルインダン
（ＴＰＩ）を含有スる淡黄色粉末４１７ｇを得、９４．
７％　の収率に相当する。製品は４５ないし４８℃で溶
融する。

もし９７チをこえる品質を要求するときは、好ましくは
メタノール（メタノール：ＴＰＩ＝１．７：１）からＴ
ＰＩを再結晶する。このときの全収率は約８８％である
。

実施例２ プロペラ攪拌機、内部温度計を具えた７　５０ｍｌ！ス
ルフォン化フラスコ、均圧管を有する５００ｍ１！滴下
漏斗及び気泡カウンターをもった液面上の窒素導入口か
らなる装置に、粗製１，３．３−トリメチル−１−フェ
ニルインダン１６５．５ｇ（α７モル）及び”Ａ／ヮチ
ット（Ｌｅｗａｔｉｔ　）■５ＰＣ１１８Ｈ′″１２ｇ
（製品の全重量に対し２−４重量％）を仕込み、そして
混合物を５０＠ないし５５℃に加熱する。１−メチルス
チレン３２ａ５ｇ（２，７８モル）を２時間以内に、ｌ
ｉ！整しながら加える。反応混合物を１５０℃　に加熱
し、この温度で５時間攪拌する。触媒を戸別した後、９
五７チ（ＬＣ）の１．５．５−トリメチル−１−フェニ
ルインダンを含有する粗製溶融物４９４ｇ（定量的収量
に相当）を得る。

実施例５ プロペラ攪拌機、内部温度針を具えた７５０幌　スルフ
ォン化フラスコ、均圧管を有する５　００　ｍｌ！滴下
漏斗及び気泡カウンターをもった液面上の窒素導入口か
らなる装置に、１，５．５−トリメチル−１−フェニル
インダン１１ａ２ｇ（α５モル）及び・すフイオｙ　（
Ｎａｆｉｏｎ　）■Ｈ”ａ８ｇ（製品の全収量に対し２
．５重量％）を仕込み、そして混合物を１００℃　に加
熱する。次に１００ないし１２０°Ｃの温度でα−メチ
ルスチレン２５４　ｇ　（１，９８モル）を、１５分内
に量を調整しながら加える。加え終ると純度８７チ（Ｌ
Ｃによる）の製品が残る。１５０′Ｏで　１時間攪拌し
てから触媒を炉別した後に純度９６９％（ＬＣ）ｃＤｌ
、５．５−トリｌｆルー１−、ｙエニルインダン５５２
ｇ（定量的収率）を得る。

実施例４ 粗１１ｆ２−（ｐ−クロロフェニル）−フロパン７．０
ｇと“ファルカット０２２Ｂ“　１．１ｇの混合物をフ
ラスコに仕込み、攪拌しつつ１１０°Ｃに加熱する。２
−（ｐ−クロロフェニル）−プロパン（純度８５％）６
１０ｇ（ｃＬ５５モｋ）の量を調整しながら２０分以内
に加え、次に混合物を１１０℃で１６時間加熱する。引
続き冷却し、エチレンクロライド２００　ｍｌで稀釈し
た後触媒を戸別し、溶媒を真空蒸溜して除きそして残留
物を活性炭と一緒にして２５０　ｍｌのメタノール／エ
タノール（ａ　：　Ｉ　Ｖ／Ｖ　）から再結晶する。か
くて白色粉末（融点８４　８５’Ｏｓ　収率５９％）３
５．１ｇを得、そのＮＭＲ及び■几スペクトルは６−ク
ロロ−１，３，３−トリメチル−１−（４−１０ロフエ
ニル）−インダンニ相当スル。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）　次式Ｉ： １ 〔式中１Ｒ１及びＲ４は相互に独立して、未置換の、ま
   たは１個またはよシ多くのハロゲン原たは１個またはよ
   シ多くの炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子
   数１ないし５のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シ
   アノ基またはヒドロキシル基によシ、または１個または
   より多くのハロゲン原子によ多置換されたフェニル基を
   表わし、２個の基Ｒ３及びＲ３は相互に独立して水素原
   子または炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし、
   そして基Ｒ３及びＲ６は相互に独立して水素原子、炭素
   原子数１ないし５のアルキル基またはハロゲン原子、ま
   たはシアノ基、ニトロ基、アミノ基またはヒドロキシル
   基を表わし、そしてｐは１ないし４の数を表わし、ｑは
   １ないし５の数を表わすことができる。）で表わされる
   化合物を次式■及びＩ： １ で表わされるモノマー相互の三量化によって製造する方
   法であって５０ないし１２０”０の範囲内の適当な反応
   温度に加熱され、１０ないし１００重量−の式■で表わ
   される粗製物と触媒としての１ないし２．５重量−の酸
   イオン交換体もしくは１ないし２．５重量−のモンモリ
   ロナイト含有酸性白土とからなる混合物に、式「及び■
   で表わされるモノマーを、反応温度が維持されるように
   量を調整しながら添加し、そして用いられる触媒の量が
   、加えられるモノマーの量と式Ｉで表わされる粗製物の
   仕込量の和に比例し、式■で表わされる粗製物の量が加
   えられるモノマーの量に比例することを特徴とする上記
   式■で表わされる化合物の製造方法。
2. （２）　モノマー成分として弐にで表わされる化合物を
   用い１次式Ｖ： で表わされる化合物を製造するための特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
3. （３）式■及び■において、置換基Ｒ１及びＲ４が相互
   に独立して各々炭素原子数１ないし５のアルキル基また
   はフェニル基を表わし、そして置換基Ｐ及びＲ６が相互
   に独立して各々水素原子または炭素原子数１ないし５の
   アルキル基を貴わす、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。
4. （４）用いられる触媒がモンモリロナイト含有酸性白土
   “ファルカット（Ｆｕ／ｃａｔ　）■２２Ｂ“であり、
   そして反応温度が１００’ないし１１０℃である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）　用いられる触媒が多巨孔性酸イオン交換体―ル
   ワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）■５Ｐ０１１８Ｈ”　また
   は酸イオン交換体“ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）Ｈ”で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）式■で表わされるモノマー成分がａ−メチルスチ
   レンである特許請求の範囲第２項記載の方法。
7. （７）式■で表わされるモノマー成分が４−クロロ−ａ
   −メチルスチレンである特許請求の範囲第２項記載の方
   法。