JPS6096642A - アセタ−ル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメッキ特性の改良されたアセタール樹脂組成物
に関し、更に詳しくは尿紫−ホルマリン縮合物を含有す
るメッキ特性の改良されたアセタール樹脂組成物に関す
る。

アセタール樹脂は、機械的性質が優れており、特に、耐
摩耗性や、耐疲労性に極めて優れた性質を有し、機能性
樹脂として広く用いられて来ている。

即ち、近年、プラスチックの用途は種々の方面に拡大し
ており、軽量化や装飾性が重視される傾向と相俟って、
金属に比べて軽く、加工しやすいプラスチックの利用が
拡大しているのである。特に自動車産業分野に於ては、
燃費節減対策として、軽量化が推し進められており、金
属からプラスチックへの代替が行なわれている。

アセタール樹脂も、種々の分野で、金属に代って用いら
れて来ている。

このアセタール樹脂の成形品の表面は、極めて平滑であ
り、それ自体優れた表面光沢を有し、美的外観に於て特
に問題はないと思われるが、この様なアセタール樹脂の
表面光沢も、手な触れたり、光や熱、更に風雨にさらさ
れると程度の差こそあれ、他のプラスチックと同様に、
表面光沢度の低下、変色、物性劣化などがおこり、金属
の持つ優れた耐久性には及ばないのである。

従来、アセタール樹脂は、機能性部品として、特に機器
の内部で使用されることが多く、耐候性や変色等それ程
大きな問題とはならなかったが、近年は機器内部のみな
らず、外部部品、外装、更には屋外でも使用する物品へ
の利用も検討され、耐候性や耐久性が重大な問題となっ
て来ており、更にまた人間の嗜好の問題もあり、複雑な
装飾模様の印刷や塗装、金属被覆等が要求される様にな
って来ている。ところが、アセタール樹脂自体は、表面
が平滑であり、且つ耐溶剤性にも侵れているので、その
まへの状態で、印刷や塗装、或いはメッキによる金属被
覆といったことが出来ないのである。

この様なことから、アセタール樹脂の表面を何らかの方
法で粗化したのち払装や印刷、或いは金属メッキを行う
とする試みをよいくつかなされている。

例えば、酸或いは酸化物でアセタール樹脂の表面を粗化
する方法（特公昭４７−１９８７（Ｓ）、アセタール樹
脂成形品の表面の非晶部分を少くし、酸による表面粗化
を容易にする為に、高い金戯温度で成形する方法（特開
昭５４−８３０６６）などがある。此等は、アセタール
樹脂を１直接粗化することに重点がおかれているが、表
面活性の乏しいアセタール樹脂では容易で゛はなく、印
刷やメッキの用に足る程度迄表面粗化を行うと、樹脂自
体の劣化が著しくなり、実用には到底供し得ないのであ
る。

一方、新しいアセタール樹脂の表向処理方法として、ア
セタール樹脂に金属炭酸塩或いは周期律表第■族金属の
炭酸塩、リン顛塩、酢酸塩を配合した後、酸でその金属
塩を溶解抽出することによって、アセタール梱脂組成物
の表向を粗化する試みがなされている（特ｔ！［５５−
７８０２３，５６−２８２３７）。然し、この方法では
ある程度多葉に金属塩を配／１．　Ｌないと、投錨効果
のあるエツチング面が得られないこと、多Ｉに金属塩を
配合すると、押出製造時や成形時に変色を来たす欠点が
ある。

本発明者らは、アセタール樹脂の優れた性質を損なわず
に、容易に表面粗化が出来る≠手アセタール樹脂組成物
について鋭意検討した結果、アセタール樹脂と尿素−ホ
ルマリン縮合物とを含有する樹脂組成物、或いはアセタ
ール樹脂、尿素−ホルマリン縮合物および金属水酸化物
を含有する樹脂組成物が酸水溶液と接触することによっ
て容易に表面粗化され得ることを見い出して本発明に到
達した。

ルデヒド縮合物およびアルカリ土類金属水酸化物もしく
は水酸化アルミニウムを配合してなるアセタール樹脂組
成物に関する。

本発明に用いられるアセタール樹脂はオキシメチレンホ
モポリマー或いはオキシメチレンコポリマーのいずれで
も差しつかえない。オキシメチレンコポリマーとしては
これまで公知のものが挙げられ、オキシエチレン基を有
するコポリマーが特に好ましい。

本発明における尿素−ホルマリン縮合物とは尿素とホル
マリンとを酸性触媒の存在下に反応させて得られる綜合
物であり、一般には水および多くの有機溶謀に不溶の白
色無定形のメチレンポリ尿素となる。しかし、メチレン
ポリ尿素は上記の方法のみではなく、中性もしくけアル
カリ性で尿素とホルマリンとを反応させてメチロール原
票とした後、反応系を酸性にするごとによっても製造可
能である。本発明の樹脂組成物に適当な尿素−ホルマリ
ン縮合物は≠隼アセタール樹脂の成形加工温度で溶融し
ない程度の融点、たとえば、融点２２０℃以上、好まし
くは２３０℃以上な倫えた重縮合度のものを選択するこ
とが肝要である。重縮合度は尿素とホルムアルデヒドと
のモル比、反応時間等によって決まる。融点がアセター
ル樹脂の成形加工温度で溶融するような低い融点では成
形加工に際して、尿素−ホルムアルデヒド縮合物が７セ
タール樹脂中に均一に溶融混合され、アンカー効果のす
ぐれたエツチング面を得難い。

本発明において、尿素−ホルムアルデヒド縮合物の使用
量は、一般的には３〜２０重Ｉｋｇ６、好ましくは５〜
１２重Ｊｉｋ％である。下限量よりも少ないとアンカー
効果の優れたエツチング面が得られ難く、上限量を超え
るとエツチング過剰による表面のザラツキや物性低下が
生じるので好ましくない。

本発明における樹脂組成物においては尿素−ホルムアル
デヒド縮合物に、さらにアルカリ土類金属水酸化物たと
えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、および
水酸化バリウムもしくは水酸化アルミニウムを併用する
ことにより更に適度なエツチングが達成される。該アル
カリ土類金属水酸化物もしくは水酸化アルミニウムは、
酸によりエツチングを受ける程度の純度であればよい。

該アルカリ土類金属水酸化物もしくは水酸アルミニウム
は、尿素−ホルムアルデヒド縮合物との合計で、一般的
に３〜２０重四％、好ましくは５〜１２重鼠％の範囲で
使用され、尿素−ホルムアルデヒドとアルカリ土類金属
水酸化物もしくは水酸化アルミニウムとの割合は、８：
１〜１　：８、好ましくは１　：１〜１　：６である。

本発明において、尿素−ホルムアルデヒド縮合物および
アルカリ土類金属水酸化物もしくは水酸化アルミニウム
は共に平均粒子径が０．・０１〜６０μ、好ましくは、
０．１〜１５μの範囲にある微粉状のものが好適である
。

平均の粒子径が５０μよりも大きいと、塗装やメッキ後
の表面がいわゆる鏡面になり離く、又密着性の点でも不
充分であり、更に優れた鏡面性や密着性を得る上では、
平均粒子径が１５μ以下であることが、より好ましいの
である。

一方、平均粒子径が０・０１以下の極微粉では投錨効果
もさることながら、操作性に於て、実用的でなく、更に
樹脂との配合操作のしやすさ、分散性、投錨効果等を考
慮すると、平均粒子径は０．１μ以上であることが、よ
り好ましいのである。

本発明で用いる樹脂組成物を製造する方法には、特に制
限はないが、ニーダ−、ロールミル、押出機等の装置を
用いて、半孝アセタール樹脂の溶融下に尿素−ホルムア
ルデヒド縮合物および上記金属水酸化物を７セタール樹
脂中に配合せしめることが出来る。特に押出機を用いて
、製造することが操作性の上で好ましい。

本発明に用いる樹脂組成物には、通常アセタール樹脂に
添加され得る各種添加物、例えば、熱安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤、顔料
、染料等が本発明による効果を損わない範囲内で含まれ
ていても差し支えない。

本発明の樹脂組成物は、化学メッキに先立ち、酸水溶液
でエツチングされなければならない。

本発明において使用する酸水溶液としては、投錨効果の
優れた粗面を得る目的では、硫酸水溶液および＠酸−リ
ン酸水溶液が好ましく、酸濃度としては４０〜７０重量
％が好ましい。硫酸−リン酸水溶液の場合は更に硫酸濃
度が１５重量％以上あるのが好ましい。酸濃度が４０重
量％未満の酸水溶液では、充分な粗面化が行なわれず、
又７０重量％よりも濃度が高い酸水溶液では、急速に粗
面化が進み、過剰エツチング状声となり、いわゆる鏡面
が得難い上に、操作上粗面化のフントロールが困難であ
る。特に好ましい酸濃度は４５〜５５ｆｆ１％である。

本発明の方法で得られる粗面化されたアセタール樹脂成
形品に金属をメッキする方法は、通常一般的にプラスチ
ックメッキで採用されている方法を採用しうる。極く一
般的な方法を示すと、粗面化された成形品を活性化液に
浸漬し、しかる後無電解メツΦによって、ニッケル或い
は銅の薄い被膜を形成させた後、所望の金属を電気メッ
キによって被膜せしめるのである。

本発明によればアセタール樹脂の本来有する耐摩耗性や
耐疲労性等の機械的性質を何ら損うことなく有し、且つ
印刷、塗装、金属メッキ等に適した粗面を有する７セタ
一ル樹脂成形品を得ることが出来る。

以下本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明す
る。

なお、粗面化の効果を評価する方法は種々あるが、こ〜
では最も一般的な方法である被覆金属膜と基材樹脂との
接着強さく密着性）を、１１０ｌ１巾の被覆金属面を基
材に対して直角に引き剥す際に生ずる強さく剥離強度に
９　／　ｃｒｎ　）で示す方法をとった。この剥離強夏
は１　、０　ｋｇ　／ｅｍ以上であれば実用的に十分で
あるとされている。

又金属メンキされた樹脂の問題点は、樹脂と金属の熱膨
張係数が異なる為に、温度変化が激しいとフクンやクラ
ックを生ずることであり、その為高温と低温の間で熱サ
イクルテストを実施するのが一般に行なわれている。熱
サイクルテストの詠度条件は、基材樹脂に依って異なり
代表的なプラスチックメッキ樹脂であるＡＢＳｍ脂の場
合は、−６０“Ｃと８０℃の間で行なわれている様であ
るがここでは一４０℃、５０分間と１１０℃、３０分間
との加熱、冷却熱サイクル試験を６サイクルまで行ない
、試料の異常発生状態を観察する方法を採用した。また
、平均粒子径に関しては、光透過式遠心沈降法により重
量平均径を測定した。

実施例１〜４および比較例１ 尿素とホルムアルデヒドとをモル比で１：６゜５の割合
で酸の存在下に６０分間、６０〜８０℃で反応させた後
、アルカリで中和して尿素−ホルムアルデヒド縮合物を
得た。平均粒子径は８μであった。

アセタール樹脂（エビタールＦ２０−０１三菱瓦斯化学
＠４製アセタール共重合体一般グレード）と、上記の尿
素−ホルムアルデヒド縮合物とを表１に示す割合にてタ
ンブラ−で予備的に混合した後に、２００℃に設定した
押出機で混諌し、ペンット化した。このペレットを乾燥
した後、射出成形機により試験片（１２・５ｍｘ１２５
＋ｍＸ厚さ６■）を成形した。また、尿素−ホルムアル
デヒド縮合物を用いることなく上記操作を繰り返した（
比較例１）。

この試験片を脱脂し、５５重量％の硫酸水溶液に６０℃
で１５分間浸漬し、エツチングした。

次にエツチング処理した試験片をプラスチック用活性化
液（奥野製薬工業■製キャタリスト）及びアクセレータ
ーに所定時間浸した後、無電解ニッケルメッキ（奥野製
薬工業＠ＭＴＰ化学ニッケルメッキ液）により、化学メ
ンキした。

更に化学メンキされた試験片を電気メッキに供した。電
気メン中工程は、硫酸銅メッキ液（組成；　ＣｕＳＯ４
・５Ｈ２０２１０ｇ／４３、Ｈ２ＳＯ４６０ｇ／石、Ｈ
Ｃｎ　０−０１２ｇ／看、デキストリンｏ　、　ｏ　１
ｇ／召、尿素　０　、０１　ｇ／＃　）中で６゜５Ａ１
９ｏ分の条件で行ない、水洗後１００℃） 果を表１に示した。

表　１ 実施例５〜８および比較例２ アセタール樹脂としてテナック５０１０（旭化成工業０
φ製７セタールホモポリマー、一般グレード）と、実施
例１〜４で使用された尿素−ホルムアルデヒド縮合物と
を表２に示される割合で用いて、実施例１〜４と同様な
手順で剥離強度を測定した。また、尿素−ホルムアルデ
ヒド縮合物を用いることなく上記操作を繰り返した（比
較例２）。

実施例９〜１２および比較例６ アセタール樹脂（ユピタールｐ’２Ｏ−０１）、尿素−
ホルムアルデヒド縮金物および水酸化カルシウム、水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウムとを表６に示され
る割合で用いて、実施例１〜４と同様な操作に従って剥
離強度を測定した（実施例９〜１２）。

また、上記の金属水酸化物を単独で使用して同様な操作
を繰り返した（比較例６．４）。

なお、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウムの平均粒子径はそれぞれ、６＋２μ、２．
６μ、１２μである。

実施例　１６ アセタール樹脂としてテナック５０１０　９６部、実施
例１〜４の尿累−ホルムアルデヒド縮合物　１重址部、
実施例９〜１２に使用したと同様の水酸化マグネシウム
　６重証部とを用いて実施例１〜４と同様な操作に従っ
て剥離強度を測定した。剥離強度は１．４ｋｇ／ｃＩＩ
Ｌであった。

特許出願人　三菱瓦Ｗ「化学株式会社 代表者長野和吉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アセタールｍ脂に、（へ）尿素−ホルムアルデヒド
   縮合物、またはに）尿素−ホルムアルデヒドｈ合物およ
   びアルカリ土類金属水酸化物もしくは水酸化アルミニウ
   ムを配合してなるアセタール樹脂組成物 ２）前記（イ）または（１′：４成分が３−２０重証％
   配合された特許請求の範囲第１項記載のアセタール樹脂
   組成物 ３）前記（ロ）成分は尿素−ホルムアルデヒド細合物と
   アルカリ土類金属水成化物もしくは水酸化アルミニウム
   との割合が、８：１〜１：８（惠ｌ比）である特許請求
   の範囲ｍ２項記載のアセタール樹脂組成物