JPS6096535A - リン酸カルシウム系結晶化ガラス焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高強度で生体親和性の大きいインブラント材料
に適したリン酸カルシウム系結晶化ガラス焼結体の！ｋ
ｔａ方法に関するものである。

最近、歯科材料や人工骨材のように生体に使用される材
料として、生体に対する害毒作用のないセラミック材料
が使用されるようになり、そのうちでも、アルミナのよ
うに単に生体に対して害毒を及ぼさないという材料より
は、生体との親和性のあるリン酸カルシウムやアパタイ
トといった材料が注目されている。

リン虚カルシウム系材料は骨や歯といった生体の硬組織
と近似した１４Ｊｌ＆を持ち、生体へ埋入された際に生
体組織との親和性　に優れ、生体組織との間に直接的な
化学的結合を起こして強固に接着する。しかも長期にわ
たる使用の過程で生体組織により徐々に置換を受け、最
終的には生体組織との一体化が可能であり、インブラン
ト材料とじて理想的な特性を備えている。

しかしガラス質のリン−カルシウム系材料はアルミナ等
に比較すると強度が小さいという欠点がある。この欠点
を哨消した材料として結晶化ガラスが刈られている。

一般に結晶化ガラスとは、ガラスに適当な熱処理を加え
ることによって無秩序な構造から規則的な空間格子をゼ
する結晶体の不合へと転侠させたものである。結晶化ガ
ラス、オガラスに比較して機械的性質や削熱゛４が格段
に優れている。この結晶化ガラスは結晶体の集合であり
、その機械的性質得は比較的用人な結晶少数より成るも
のより微細な冬居の結晶体より成るものの方が良好であ
る。

この結晶化ガラスの製法は大別して次の２つの方法が知
られている。

（１）　原料を溶融した後所定の形に請込み成形したガ
ラスに熱処理を加え結晶体へと転移させる。

（２１原料を溶融冷却して得たガラスを粉末とし、所定
の形に獅械成形し、これに熱処理を加えて焼結させると
同時に結晶化に転移させる。

上記ｉｌ＋の方法は結晶化ガラスの稠性としては最適と
考えられるが、全体の大きさが大きくなるほど結晶化反
応は全体にわたって均一に起らず、異相との界面、即ち
表１１からガラス内部へ向かって進行する場合が多く、
どうしても内部欠陥を内包することが避けられないため
礒械的強度が上がらないのである。この欠点を除くため
ガラス中に結晶核形成剤を添加することが行なわれる。

ところがリン酸系ガラスにおいては適当な結晶核形成剤
がなく実用に耐えない。

一方（２）の方法はマクロ的に結晶化反応はガラス全体
で均一に起るため内部欠陥の嵯生は防止できるが、焼結
上に問題点がある。

即ち一般的なセラミック焼結体の製法としては常圧焼結
法、加圧焼結法及び等方的加圧焼結法があるが、常用焼
結法は簡便ではあるが高密度焼結体を得るためには高温
を要し、焼結と共に粒成長が進み焼結体のｖＪ沖が劣化
する。加圧焼結法は常圧焼結法に比較して低温で高密度
化することが可能で粒成長を抑制することができるが、
大がかりな装置を必要とし製造コストが上昇するし、複
雑膨軟のものは困難である。等方的加圧焼結法は極めて
高密度の焼結体を得ることがｉ」能であるが、加圧焼結
法より更に大がかりな装置を必要とし、製造コストの大
１帰な増大が必至である。

本発明者等はリン酸カルシウム系ガラスの結晶化の過程
を詳細に検討した結果、本発明に到達したものである。

リンばカルシウム系ガラスは温度の上昇と共にまずψ化
を起こし、次いで結晶化し最終的には準安定相であるガ
ラスから安定相である結晶化ガラスへと転移するが、結
晶化に先立つ軟化現象が発現する際に特に活性なガラス
を用いれば焼結間１慇が著しく迅速化される結果、極め
て容易に高密度化が実現し、同時に結晶化によって結果
として均一に結晶化した高密度結晶化ガラス焼結体が得
られることを見出した。

上述の活性化ガラスは溶融物を急冷、好ましくは超急冷
することによって得られる。何故にリン酸カルシウム系
ガラスにおいて溶融物を急冷あるいは超急冷することに
よって活性化ガラスとなるかについては未だ不明な点は
あるが、通常の珪酸塩ガラスが３次元綱状構造を持つの
に対し、リン酸カルシウム系ガラスは１次元的な＠鎖餉
状構造をとることが主因の一つであると考えられる。こ
の１次元の固状構造の端は活性であり、しかも短鎖のた
め活性端の−１合いは比較的多い。この状態のものを恩
冷すると活性端を持った鎖状構造はそのまま凍結される
。そのためこの活性端が粒界の反応性を飛躍的に高め、
結晶化に先立つ軟化現象の発現時に焼結が急速に進み、
高密度焼結体を得ることができる。しかも焼結反応が余
りにも速いため粒成長は極めて少なく、従って非常に＋
！Ａ械的強度が高くなるのである。

更にこのガラスを熱処理して焼結、結晶化させる際にガ
ラス体中に既に結晶化したリン酸カルシウム系材料の微
粉体を混合した状態で焼結、結晶化させることも可能で
ある。加える結晶体は該ガラスと同じ組成のものでもよ
いし、カルシウムとリンの比率の異なった組成のもので
もよい。この結晶体の添加によって焼結、結晶化時の成
形体の軟化変形の防止、焼結の際の体棟収紬によるクラ
ック等の発生の防止が可能となり、更には理由ははっき
りしないが、ｔｉ晶体の添加により、気孔率の減少が見
られることから焼結性向上に寄与するものと思われる。

本発明のリン敞カルカラム糸結晶化ガラス焼結体のＡ遣
方法について詳細に説明する。

本発明の出発原料は焼成によってＯａＯ？生成するカル
シウム含有化合物と、同じく焼成によってｐｍａｍ’Ｊ
のリンの酸化物を生成するリン含有化合物である。カル
シウム含有化合物としては酸化カルシウム、水酸化カル
シウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、塩基性
炭嘔カルシウム等及びシュウ酸カルシウム、酢酸カルシ
ウム等の有＠酸のカルシウム塩等が利用できる。リン含
有化合物としては正リン酸、メタリン酸及びピロリン峡
、トリリン酸、トリメタリン０、テトラメタリン酸等の
ポリリン酸等あるいはこれらリン酸類のアンモニウム塩
等が用いられる。またリン酸水素カルシウム、リン敏二
水素カルシウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシ
ウム、酸性リン酸カルシウム、ポリリン酸カルシウム類
、ヒドロキシアパタイト等のリン酸類のカルシウム塩も
単独で、あるいは他のカルシウム含有化合物やリン含有
化合物と混合して使用てきる。なおりルシウムとリン以
外に混入する不可避的な不純物の存在は構わない。

これらのカルシウム含有化合物及びリン含有化合物の出
発原料のそれぞれ１ｇあるいは２椋以上を選び、固体の
場合には微粉砕し、カルシウム含有化金物とリン含有化
合物が、そのカルシウムのリンにＡする原子比０＆／Ｐ
で０．３５−１．　？となるように秤量し、よく混合す
る。

この原子比Ｏａ／Ｐが１．７を越えると溶融温度が極め
て高くなり、かつ冷却に際してガラス化しにくくなる。

一方、原子比Ｏａ／Ｐが０．３５を下回ると溶融温度が
低下すると同時にガラス化も容易になるが、逆に後述す
る結晶化処理に長時間を要し、かつ過剰のリン酸が遊離
して化学的に不安定となりこれも好ましくない。

この原料混合物を適当な容器に入れて９００℃以上、好
ましくは１０００−１６００℃に加熱溶融する。溶融温
度はカルシウムとリンの原子比Ｏａ／Ｐにより変化する
が、１Ｍ反が関くなり、特に１７００℃以上となるとリ
ン成分の蒸発が始まり、組成がカルシウム過多にかたよ
り融点が次第に上昇するので注意が必要である。

この融液を冷却してガラスとする。本発明においてはこ
の冷却の際に急冷することに特徴がある。

この急冷は、例えば−液を水中に投入する等既知の方法
が採用できるが、７モル７アス金属の製造に使用される
超急冷法がより好ましい。この方法はノズルから流出さ
せた融液を関連回転する冷却されたロール上で薄膜状と
し令冷する方法で、リン酸カルシウム系の融液は粘性が
金４に似ているため、金属用の超慈冷装置がそのまま使
用可能である場合が多く好都合である。

急冷されたガラスを粉砕し微粉体とする。粒径は５／ｕ
以下、好ましくは３／４Ａ以下である。この微粉体に水
をＪＪＩＩえて成形する。成形の方法については特に問
わない。成形路に水以外のウェッターを用いてもよいし
、必要ならばデキストリン、ＯＭｏ、ｐｖＡ等の成形助
剤を用いることも可能である。

このリン酸カルカラム糸ガラス微粉体を成形する際にリ
ン酸カルシウム系結晶体の微粉体を加えて成形すると、
後の焼結に好結果を及ぼすことは既述の通りである。こ
の添加するリン眼カルシウム系結晶体は原子比Ｏａ／Ｐ
がガラスと同じであっても、異なるものであっても構わ
ないが、０．３５Ｎ１．７の範囲であることが好ましい
。この結晶体は前述の方法で製造されたガラス微粉体を
５００−８００℃の温度で０．５−２０　時間熱処理し
て得られるし、他の沈殿法等によって直接結晶体を製造
したものも使用できる。この結晶体を微粉砕し、ガラス
微粉体１００重量部に対し９５　ｆｉ量部以Ｆ１好まし
くは０．ト５０　重量部を添加する。この添加量が９５
Ｉｔ量部を越えると次第に焼結性が低下するので好まし
くない。

次いで成形体を加熱して焼結、結晶化させる。

本発明による＃遣方法では特別な加圧等は必要でなく、
常圧で加熱すればよい。加熱は適当な加熱装置中でガラ
ス本の融点以下で行なう。加熱の好ましい粂件は昇温速
度５０〜ｂ ６０　ト１　ｌ　Ｑ　Ｑ℃保持時間０．５＝ｌＯＯｈｒ
である。加熱温度は原子比Ｏａ／Ｐ　が大きいはど高く
選ばれる。本発明の特徴をより発揮させるためには所定
の加熱温度より３０−５０℃低い温度まで昇温し、その
温良で全保持時間の約★だけ保持し、その後所定湿度で
残りの約十の時間加熱するとよい。最初のや＼低温での
保持によりガラスの表面かや一伏化した状態で焼結、結
晶化を進め、次いで温度を上げ焼結結晶化を完成させれ
ば成形体の軟化変形を防止し焼結、債晶化を曲める上で
都合がよい。

本発明のリン酸カルシウム系結晶化ガラス焼結体の製造
法は、原料混合物を溶融し冷却する際に急冷あるいはｆ
Ｂ急冷することにより活性化ガラスとしたことに特徴を
有し、この活性化ガラスが後の焼結に際して有利に作用
し、非常に緻密で高強度なリン酸カルシウム系結晶化ガ
ラス焼結体を得ることができる。更に該ガラスを成形す
る際に、該ガラスあるいは原子比０１Ｌ／Ｐの異なるリ
ン酸カルシウム系ガラスの結晶化体を混合することによ
り、焼結性をより良くすることがｕＪ能である。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例　１ カルシウムのリンに対する１ボ子比Ｏａ／ＰがＯ，？と
なるように秤遺したＸ＝カルシウム粉末にリン酸を加え
よく混練し、白金ルツボ中で］１００’Ｃで溶融した後
水中に投入して急冷しガラス化した。

このガラスをボールミルで３β以下に粉砕した後３重量
％（外摺け）の水を加え１０００”ｐ／ｄの圧力で３Ｏ
ｆ×５ｏｖｙｕの形状に加圧成形した。成形体を電気炉
中で７５０℃、ｌｈｒ熱処理しリン酸カルシウム系結晶
化ガラス焼結体を得た。

実施例　２ 原子比Ｏａ／Ｐ＝１．Ｏとなるような炭酸カルシウムと
リン酸の混合物を白金ルツボ中１６００’Ｃで溶幽し、
金Ｍ＆ｉ双ロールを用いて超急冷しガラス化した。ボー
ルミルで３声以下に粉砕したガラス微粉末の一部を電気
炉中８５０℃、２ｈｒで結晶化し、再びボールミルで微
粉砕した。ガラス粉末１００重量部に対し結晶粉末４５
重量部を加えよく混合し、全体に対し３重量％の水を加
えて１０００す、に耐で３０５Ｘ５０ｍｇに加圧成形し
た。この成形体を電気炉で８５０℃、２ｈｒ　熱処理し
てリン酸カルカラム系結晶化ガラス焼結オを得た。

実■雀例　３ 原子比Ｏａ／Ｐ　＝１．５となるように炭酸カルシウム
とリン酸とを混合し、１６００℃で溶融超急冷した。

得られたガラスをボールミルで３／ｕ以下に粉砕し一部
を１０００℃、２ｈｒ処理して結晶化後再びボールミル
で３Ａ以下に粉砕した。ガラス１００重針部に対し結晶
化体１５重量部を混ぜ、全体に対し３取量％の水を加え
混線後１０００１９／ｄで３０ｆＸ５ｏ−こ成形した。

成形体を’）ｌ（気炉で９５０℃、ｌｈｒ、次いで１０
００℃、２ｈｒ％処理してリン阿カルシウム系結晶化ガ
ラス焼結体を得た。

ｌｔ較例　１ 硝酸カルシウム水溶液とリン酸二水素ナトリウム水溶液
から沈殿法によって２０ａＯ，ＰＩ　Ｏｓの微惇子を得
た。次いでこの微粒子を６５０℃、３ｈｒ仮焼したのち
ボールミルで３／４１以下に粉砕し、３０Ｉ×５０ｍＷ
Ｈの形状に２ｆｆＨＥ成形した。成形体は電気炉で８５
０℃、２ｈｒ熱処理して焼結体を得た。

比較例　２ 比較例１と同様にして得た成形体を１０５０℃、２ｈｒ
熱処理して焼結体を得た。

実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた焼結体の物性
を第１表にまとめた。

第１表 第１表かられかるように本発明の活性化ガラスを焼結、
結晶化させたものは非常に焼結が進み機械的強度も非常
に高いものが得られた。これに対し微結晶を焼結させた
ものは比較例１の８５０℃では焼結が不足し、温度を１
０５０℃に上げた比較例２では焼結はかなり進んだが、
粒成長も同時に進行し、強度は必ずしも尚くなっていな
い。

特許出願人 九州耐火煉瓦株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１１　カルシウムのリンに対する原子比が０．３５−
   １．７の範囲のカルシウム含有化合物及びリン含有化合
   物の混合物を浴融祷急冷あるいは超急冷してガラス化し
   、しかるのちこのガラスを粉砕、成形して融点以下の温
   度で加熱して焼結、結晶化させることを特徴とするリン
   酸カルシウム系結晶化ガラス焼結体の製造方法。 （２１カルシウムのリンに対する原子比が０．３５−１
   ．７の範囲のカルシウム含有化合物及びリン含有化合物
   を溶融後恕冷あるいは超急冷して得られたガラス体の粉
   砕物１００重責部に対し、該ガラスと同じ組成を有する
   結晶体あるいは該ガラスとカルシウムのリンに対する原
   子比の異なるリン酸カルカラム系結酷体の粉砕物９５暇
   量部以下を加え成形し、融点具ドの温良で加熱して焼結
   、結晶化させることを特徴とするリン酸カルシウム系結
   晶化ガラス焼結体の製造方法。