JPS6095739A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、光記録媒体に関する。

〔背景技術〕

光記録媒体は、媒体と書き込みまたは読み出しないし消
去ヘッドが非接触であるので、信頼性が向上するという
特徴をもち、このため、種々の光記録聾体の開発研究が
行われている。

このような光記録媒体のうち、暗室による画像処理が不
要である等の点で、ヒートモード光記録媒体の開発が活
発になっている。

このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その１例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ピットと称
される小穴を形成して書き込みを行い、このピットによ
り情報を記録し、このピットを断み出し光で検出して読
み出しを行うものがある。

そして、このようなビット形成型の媒体の１例として、
基体上尾、光吸収色素あるいは、それの熱可塑性樹脂と
のブレンド体からなる記録層を塗設し、記録層を融解し
てピットを形成するものなどが知られている。

そして、このような媒体は、熱または光によって、一旦
形成したピットを埋めもどして記録層表面を平担化して
消去を行い、その後再び書き込みおよび読み出しを行え
ることが確認されている。しかしこの様にビット形成に
よシ記録、再生、消去を行う光記録媒体では、ピット形
成時に要求されるエネルギーが大きく、記録または消去
感度の点で不十分である。また読み出しのＳハ比も低い
。

加えて、くりかえしの消去によって、感度やＳハ比が低
下する消去劣化が大きい。

そして、読み出し光のくりかえし邪射によって、Ｓ／Ｎ
比が劣化する再生劣化が大きく、また、光に露されたよ
うなとき、感度およびＳ／Ｎ比が劣化するという不都合
もある。さらに一般に、記録層表面を固体層で被覆する
ことができず、空気層、真空層又は液体流動層を設けな
ければならず、媒体自体の厚みや重量が増し、省スペー
ス化の意味からも好ましくない。さらに媒体の信頼性の
点でも不十分である。

本発明ｔよ、このような実状に鑑みなされたものであっ
て、その主たる目的は、ピット形成をぜずに、反射率又
は透過、吸収率あるいは偏光特性を変化させる事により
記録・再生を行ない書き込みｌ）＠度、読み出しＳ／Ｎ
、消去性能を向上し、加えて媒体としての信頼性を向上
させ、媒体の厚み及び重量を減少させ、省スペース化を
も図ろうというものである。有機色素を用いた光記録材
料の場合、記録材料の分子量がそれ程大きくない場合、
もしくは、二次元ないし三次元架橋されていない場合に
は、一般には、書き込み時に色素が吸収したレーザー光
が熱に変換され、その〃（で、記録膜が融解、蒸発、分
解等してピットと称される小穴が形成されて１まう。

従って、ピットを形成せずに、又はビット形成を極く小
さく押さえて、照射された部分の反射率、透過吸収率、
偏光特性等の特性のみを大きくり〔化させるには記録膜
の分子量を極めて大きくするか、二次元もしくは三次元
架橋することが必要でちる。

本発明はこの様な観点からなされたものである。

〔発明の開示〕

以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の光記録媒体の記録層中には、色素が化学結合さ
れる。色素については特に制限はなくシアニン系、メロ
シアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系
色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキサノール
色素、ポリメチン色素、ジスアゾ系色素、テトラジン系
色素、クマリン色素等、二色性電床であればいずれも、
好適に用いることができる。ただ屈折率が大きく、反射
率を大きくとれること、吸収の遷移モーメントが大きく
吸収率が大きいこと、二色性比が大きいこと、配向又は
会合状態の違いにより、反射率又は吸収率の差を大きく
とれること、偏光特性が大きいこと、等より、シアニン
色素、メロシアニン色素、ポリメチン系色累のＷ１台に
は本発明の効果は一層顕著になる。これら色素は、記録
層中に含まれる又は記録層を構成する高分子量化合物す
なわち一般にけ二次元もしくは三次元架橋物中に化学ｈ
ｉ合されている。色素分子は正次元粋橋ｖりにペンダン
トされていてもよいし、二次元架橋物中に例えばアルキ
ル基等のスペーサー成分を介して化学結合されていても
よい。色Ｐは単独で化学結合されていてもよいし、二仰
体ないし多量体の形で化学結合していてもよい。さらに
色ｆの安定性を増すためクエンチャ−を含ませることも
できる。

クエンチャ−は高分子は゛化合物又は三次元架橋中に、
取り込まれていてもよいが、化学結合されているとよシ
一層効果が向上する。クエンチャ−としても、押々のも
のを用いることができるが、遷移全屈キレート化合物で
あることが好ましい。この場合、中心金属としては、Ｎ
ｉ。

Ｃｏ、　Ｃｕ、　Ｍｎ等が好ましい。

このような記録層を設層するには、一般に常法に従い塗
設すればよく、その厚さは、一般に、［１０３〜１００
μｍとされる。

そ［７て、記録層の厚さは、通常、００３〜１０μｒｎ
程度とされる。

なお、このような記録層には、この細末架橋の色素やク
エ；／チ”ｒ　ｓ他のポリマーないしオリゴマー、各秤
可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、群燃剤、安定
剤、分散剤、架朽剤、ｌ／ベリング剤、増感剤、反応触
媒、開始剤等が含有されていてもよい。

このような記＠層を設層するには、基本上に、所定の溶
媒を用いて塗布、乾燥すればよい。

なお、塗布に用いる溶媒としては、例えげメチルエチル
ケトン、メチルインブチルケトン、シクＵヘキサノン等
のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルピトールア
セテート、ブチルカルピトールアセテート等のエステル
系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のニーデル
系、ナいしトルエン、キシレン等の芳香於系、ジクロロ
エタン等のハロゲン化アルキル系、アルコール系などを
用いればよい。

塗設さ、れた記録層は塗設時ないし塗設後、に、一般に
、熱、光、放射線等、によシ架橋二、三次元化される。

架橋には一般に公知の架橋反応はいずれも用いることが
できる。

例えば、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＩｌ、　、　、−Ｃ
ＯＣＪ。

−３Ｈ，−ＮＣＯ，ＣＩｈ−ＣＨ−、ｔ　、−３ＯｓＨ
等の官能基の１種以上を、１個または２個以上有する色
素やクエンチャ−とジアルコール、ジカルボン酸ないし
その塩化物、ジアミン、ジないしトリイソシアナート、
ジェポキシ化合物、酸熱水物、ジヒドラジド、ジイミノ
カルボナート等の反応基をもつ化合物を架橋反応させた
り、金朽系架橋剤で架橋したものであってもよい。

この場合、金趙系架竺剤としては、チタン、ジルコン、
アルミニウム等のアルコキどド、チタン、ジルコン、ア
ルミニウム等のキレート（例えば、β−ジケトン、ケト
エステル、ヒドロキシカルボン酸ないしそのエステル、
ケトアルコール、アミノア化コール、エノール性活性水
素化合物等を配位子とするもの）、チタン、ジルコン、
アルミニウム等のアシレートなどがある。

さらには、−ＯＨ基、−０ＣＯＲ基および−ＣＯＯＲ基
くことに、Ｒは、置換ないし非置換のアルキル基ないし
アリール基である）のうちの少なくとも１つを有する色
素の１種または２種以上、あるいはこれと他のスペーサ
ー成分ないし他の色素とをエステル交換反応によって、
−ＣＯＯ−基によって結合したものも使用可能である。

この場合、エステル交換反応は、チタン、ジルコン、ア
ルミニウム等のアルコキシドを触媒とすることが好まし
い。

加えて、上記の色素は、樹脂と結合したものであっても
よい。

このような場合には、所定の基を有する樹脂を用、い、
上記の重合体の場合に準じ、樹脂の側鎖に、縮合反応や
エステル交換反応によったり、架、橋によったシして、
必要に応じスペーサー成分等を介し、色素を連結する。

このような記録層を設層する基体の材質には特に制限は
なく、各秤樹脂、ガラス、セラミックス、全屈等いずれ
であってもよい。

また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ディスク、
ドラム、ベルト等いずれであってもよい。

なお、基体は、通常、トラッキング用の溝を有する。ま
た、必要に応じ、反射層等の下地層や蓄熱層案光吸収層
、導電層、透明導電層などを有するものであってもよい
。又各が配向制御剤の下地層も有効である。

また、基板材質としては、耐熱性の高いエポキシ拐脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエー
テルサルフォン、メチルペンテンポリマー等の、みそ付
きないしみそなし基板を好適に用いることができる。

これらの基板には、耐溶剤性、ぬれ性、表面張力、熱伝
導度等を改善するために、基板上にプライマーをコーテ
ィングすることもできる。

プライマーとしては、例えば、チタン系、シラン系、ア
ルミ系のカップリング剤や、各種感光性樹脂等を用いる
ことができる。

また、記録層上には、必要に応じ、透明基体を用いると
きに裏面として機能する反射層や、各稲最上層保Ｍ層、
上層反射層、・・−フミラ一層などを設けることもでき
る。

本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記録
層を有するものであってもよく、その両面に記録層を有
するものであってもよい。

また、基体の一面上に記録層を塗設したものを２つ用い
、それらを記録層が向かいあうようにして、所定の間隙
をもって対向させ、それを密閉したりして、ホコリャキ
ズがつかないよう圧することもできる。間隙に、硬化性
樹脂等を充填したり記録層上を樹脂等でコーティング、
被覆する場合には信頼性は一層向上し媒体の軽量化、コ
ンパクト化も図ることができる。

本発明の媒体は、走行ないし回転下において、記録光を
パルス状に照射する。このとき記録層中の色素の配向、
会合ないし分子構造の変化によシピットはほとんどもし
くは全く形成されずに、反射率、透３の吸収率、ないし
偏光特性が変化をする。

本発明の媒体への件き込みに用いる得き込み光としては
、半ξ−り体レージ”−１Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴ
ンレーザー等秤々のものが使用可能である。

この場合、書き込み光は、１〜２０ｍＷ程度の集光部出
力にて、０．０１〜１０００μ度幅程度のパルスとじて
■：射され、このとき、媒体をｊ０１ｔｍ／秒〜１００
ｒｎ／秒程度の線速度で回転ないし走行させる。

仁のような場合、書き込み尾際してトラッキングの制御
を行うには、例えば、フォトディテクタを２つないし複
数個近接して配置し、記録層の存在の有件にもとづく反
射率や位′相の差と、トラック層の段差にもとづく干渉
効果忙よる位相差等とを利用して、２つないし複数個の
ディテクタの出力差等を検出することＫよればよい。

このとき、いわゆるスリービーム法を用いてもよい。

仁のように形成された記録スポット列は、通常、書き込
みレーザー光と同一ないし波長の異なるレーザー光の読
み出し光を照射して、その反射光ないし透過光（通常、
反射光）を検知して、ビットの有無を判別して読み出さ
れる。読み出し光は、基体の表側から照射しても、裏側
から照射してもよく、その強度は、書き込み光よりも小
さいものとする。

なお、このように書き込みを行った媒体は、一旦形成し
た記録スポットの一部または全部を、消去して、その後
再書き込みを行うことができる。このような消去および
再書き込みは、安定に、〈シかえし何回も行うことがで
きる。

消去は、熱や溶媒蒸気や光によってもよいが、特に、消
去光（レーザー光）を用いて線消去やスポット毎消去す
ることが好ましい。消去光は貫き込み光と波長又は強度
を変えてもよいし、照射時間を変えるすなわち例えば媒
体移動時には消去光スポット形を例えば格円状にして書
き込み時間より照射時間を長くすればよい。実逓にｐｉ
　ｆｌ’Ｊｑ体の種類に応じて最適設計を行えばよτハ
。

なお、害き込み及び消去時Ｋｍ場を加えるととすなわち
例えば、記録材料を（はさんで透明電極を設は記録時と
消去時で電椙の極性を逆にしてもよい。同様に強い磁場
も有効である。

〔実施例〕

以下実施例によりその一例について説明する。

実施例１ 色素として、下記構造式で表わされるシアニン色素を用
いた。

ＣＨ意 ＣＨ。

１１ またクエンチャ−として下記構造式で表わせるニッケル
ジチオール錯体を用いた　□ でらに梨橋剤としてチタネート Ｔｉ　（０−ｉ　Ｃ５Ｈｔ　）ｘ　（ＱＣ（（Ｊ’ｓ　
）ＣＨＣＯＣＨｓ　］＊を用いた。

これらをモル比５　：２　：２の割合で、ジクロロエタ
ン溶媒に溶解し、スピンナーで、エポキシ樹脂基板上に
、０．０８μｔｎの厚みに鍮布した。なお基板には、巾
０．８／ｊｍｗ深さ０，０７μｍ、間隔２μｍのグルー
プ（トラック案内溝）が設けである。塗布後、８０℃で
１時間媒体を加熱し２、架橋反応を行わせた。

次に、発振波長８５０ｎｍの半導体レーザーをＮＡ＝Ｑ
、６（Ｄｖｙズで集光しく強度１０　ｍＷ　）　、記録
レー）５Ｍ１（工で、基板を通して書き込みを行った。

基板の回転スピードは、ｉ速度にして毎秒２ｍである。

照射された、記録膜部分は、ピットは形成されずに直径
１μｍの円形の大きさに反射及び吸収スペクトルが変化
した。

反Ａｊ率は４０−減少し２、吸収帛も５５チ減少した。

レーザー光強度を１ｍＷＫ減少し基板を通１７て角化１
．たところ、良好なＳ／Ｎ比が得られた。比較例１とし
て、上記色素とクエンチャ−を重量比５：２でＬ９さ０
０８μｎ１に塗布した媒体で同様の条件で貴き込みを行
ない、ビットを形成し、さらに再生を行った。

実施例２ 実施例１のかわりにそれぞれ以下の構造式のものを用い
た。

Ｌ；Ｊ　ｃｓ Ｔｉ　ＩＪＪＣＨｔＣＨ（Ｃｚ）Ｉｓ）Ｃｄｌ＊）４こ
れらをモル比５：１の割合で、ジクロロエタン溶媒に溶
解し、スピンナーで光硬化性樹脂基板に、ｒｌ、０９μ
Ｉｌｌ゛の［みに塗布した。なおスピンナー回転中に基
板を８０℃に力ｎｊ％Ｉ−で・架橋反応をツム行させた
。次に実施例１と同様に書き込みを行ったところ反射率
は３０チ減少し、吸収率も２８チ減少した。さらに実、
雄側１と同様に再生実験を行った。

実施例３ 色素として下記構造式で表わされるメロシアニン系色素
を用いた。

ｉｉ アジピン酸の酸塩化物とを所定の溶媒に重量比２二１で
溶解し８、スピンナーにて光硬化性樹脂基板に膜厚０，
０６μｍに塗布した。塗布中及び後加熱を行い架橋を行
った。次にＨｅ−Ｎｅレーザ−をＮＡ＝α６のレンズで
集光し、強度１０　ｍＷ。

記録レート５　ＭＨｚで基板を通して書き込みを行った
。基板の回転スピードは、線速度にして毎秒２ｍである
。次に、レーザーの強度を１ｍＷに落とし、基板を通し
て、把射したときのその反射光をＰＩＮフォトダイオー
ドで受け増「ＩＪシたあとスペクトラムアナライザーで
再生Ｓハを測定した。次に、　Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を
、レンズ系により長軸方向と短軸方向の長さがそれぞれ
１０及び１μｍのスポットとなし同様に胛射したところ
、記録スポットは消去された。消去後、再び同様の条件
で記録再生を行ったところ特性は変化しなかった。

実施例４ 色素として下記構造式で表わされるシアニン色素を用い
た またクエンチャ−として、下記構造式で表わせるニッケ
ルジチオール錯体を用いた。

Ｈ さらに架橋剤としてＡＪのアルコキシドを用いた。これ
らをモル比５：２：３の割合で、紫外線硬化樹脂基板に
、ａＯａμｍの厚みに同様に塗布した。塗布後、加熱し
て架橋反応を行ない、さらに、アクリル系の樹脂で、ア
クリル基板を記録膜上に接着させた。

実施例５と同様に記録・再生・消去実験を行りた。

次いで、各媒体を８０℃、相対湿度８０チにて１０００
時間保存したのちのＳハ比を測定しＳ／Ｎ比の劣化（ｄ
Ｂ）を算出した。

さらに各読み出しレーザー光を１０時Ｉ…照射しその後
のＳハ比を測定した。

以上の結果をまとめて表に示す。

以上の結果より本発明の効果は明らかである。

第１頁の続き ０発　明　者　南　波　憲　良　東京都中央区日本橋式
会社内 １丁目１旙１号　ティーディーケイ株

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　基体上に、記録層を有し、ｉ記録層中−二色性
   色素が高分子量化合物に化学結合す五て含まれて二るこ
   ＾を特徴とすｉし記ｉ縁体。 （２）二色性色素がシアニン色素、メロレアニン色素、
   □ポリメチン系色素であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の光記録媒体。 （３）高分子量化合物が分子量２０万以上であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記（４）高分子量化
   合物が二次元又は三灰元架橋さｈているｉ、！−を特徴
   とする特許請求の範囲第（５）二色□性色素がへ分子景
   化合物にニンダント状に化学結合されて□いること□を
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項に記載の
   光記録媒体。 （６）二色性色素がスペーサー基を介して化学結合して
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４
   項に記載の光記録媒体。 （７）クエンチャ−が化学結合されていることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項ないし第６項に記載の光記録
   媒体。 （８）　クエンチャ−が遷移金属キレート化合物である
   特許請求の範囲第７項に記載の光記録媒体。 （９）書き込み光によってピットが形成されずに、照射
   された部分の反射スペクトル又は透過、吸収文は偏光ス
   ペクトルが、変化することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項ないし第８項に記載の光記録媒体。 ａＱ書き込み光によって、色素分子の配向又は会合状態
   が変化することを特徴とする特許請求の範囲第９項に記
   載の光記録媒体。