JPS609549B2 - 石油留分中の砒素の除去法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石油留分中に含されている枇素を酸化処理し
た後、枇素の酸化生成物を、吸着剤により処理して除去
する石油留分中の枇素の除去方法に関するものである。

その目的は石油蟹分中の有害成分である枇素を能率よく
除去するにある。本願明細書における石油蟹分とは原油
、直蟹ナフサ、燈油、軽油、減圧蟹出物、常圧機糟油な
どの他、エチレンプラントの熱分解装置で副生された熱
分解ガソリン、又コーカー及びビスブレーカー等により
熱処理を受けた炭化水素油、さらには接触分解装置で生
成されたナフサ留分、リサイクル油など幅広い炭化水素
油を意味する。又本願明細書の記載において、枇素とは
枇素元素を一つの構成元素とする化合物を意味する。

但し次の文言即硯素化合物、枇素濃度、硯素含量、脱枇
乗率、枇素原子、枇素元素における枇素は勿論枇素自身
を意味する。石油轡分中には微量の枇素が含有される場
合が多い。

石油留分より種々の石油化学原料或は石油化学製品を製
造する工程において、この徴量の枇素はその含量にもよ
るが、触媒に対する毒物として作用するとか、或は水蒸
気熱分解する際のコーキングを促進する等、各種の工程
に支障を及ぼす場合が多い。例えば直蟹ナフサ又は灯軽
油の熱分解創生ガソリン（以下分解ガソリンと略称する
）より芳香族化合物のベンゼン、トルェン及びキシレン
を製造する工程において、分解ガソリン中に含まれるジ
オレフィンのオレフィンへの水添処理に使用するパラジ
ウム触媒に対して毒物として作用し、その活性を急激に
低下せしめる如きである。一般に硯素は触媒に対して大
きな毒性を有し、特に水素化、脱水素等に用いられるＰ
ｔ，Ｐｄのような貴金属系触媒の活性を著しく低下せし
める。従って特に貴金属系触媒を用いる処理プロセスに
おいては前もって原料中の砧素を除去するとが不可欠で
ある。このことは石油化学工業において硯素の除去を能
率的に経済的に行なう技術が非常に重要であることを意
味する。さて次に石油蟹分の脱砥素方法に関する従釆技
術の主要なものとその問題点を挙げる。

ｍ 水素化脱硫処理を行なって硫黄と共に硯素を除去す
る方法。

この方法は硫黄含量の多い原料油につきトし‘まいま実
施されている方法で、その効果も大きいが、脱枇素を主
目的とした場合は設備費がかさみ、プロセスコストが著
しく高くなることが大きな欠点である。

｛２１ 塩基性化合物との接触方法（ＵＳＰ２，７７９
，７１５）塩基性化合物としてアルカリ金属或はアルカ
リ士類金属の化合物を使用する方法である。

‘３１ 銅及び（或は）起電力が銅より低い金属の塩と
の接触方法（ＵＳＰ２，７８１，２９７）｛４｝ ３個
の付加した基と１個の不対電子を含有する窒素化合物（
例えば水性アンモニア、ヒドラジン、アルカノルアミン
）との接触方法（ＵＳＰ２，８６７，５７７） 以上の■，‘３｝及び【４’の方法は脱破素能力が低く
、高濃度の枇素を含有する留分に対しては、多量の脱枇
素剤を要する。

又使用する脱枇素剤は、汎用品でなく特別に製造する必
要があり、コスト高の問題を生ずる。【６｝ 酸を合浸
した担体との接触方法（ＵＳＰ３，０９３，５７４）分
解ガソリンの様な反応性の高い石油蟹分を処理する場合
、オレフイン、ジオレフインの重合及び芳香族留分との
反応等の大きなトラブルを発生する。

又廃酸の処分の問題も生ずる。■ 活性炭との接触方法
（ＵＳＰ３，５４２，６６９）枇素除去能力が小さい。
又反応性の高いオレフインやジオレフインを含む石油留
分を処理する場合は、重合によるポリマー発生のトラブ
ルを生ずる可能性もある。上記の如く石油留分に関する
従来の脱村上素技術には欠点が多く、優れた新技術の開
発が強く要望されていた。

本発明者はこの枇素含有石油留分の精製問題につき鋭意
研究を進めた結果、極めて能率的且つ経済的な新規の方
法を開発し、それに係る発明は既に出願済（侍願昭５２
−５５５１１（袴公昭５５−１１７１４）がこれに該当
する）である。その発明は、石油留分中の枇素は、その
量が極めて徴量であっても、それを酸素を含むガス、有
機過酸化物、無機酸化剤等により酸化処理するとあと蒸
留又は水抽出等により分離除去出釆るという新知識に基
ずくものである。本発明者は上記の特願昭５２一５５５
１１の出願日後も石油蟹分中の枇素を除去する方法につ
いて研究を続けた結果、石油留分中に含まれる硯素を酸
化処理して得られる硯素の酸化生成物を吸着法により極
めて能率的に除去出来ることを確め本発明に到達したｏ
本発明は「石油留分中に含まれている枇素を酸化処理し
た後、硯素の酸化生成物を、吸着剤により処理して除去
する石油留分中の硯素の除去法」である。

本発明における酸化の手段は、第１に酸素を含むガス体
例えば空気を使用する方法である。

この方法につき分解ガソリンの水添プロセスを例にとっ
て第１図に従って以下説明する。まず分解ガソリンをェ
アレーダーＢで空気と接触させて、空気中の酸素により
枇素を酸化生成物に直接変化せしめる。

又同時に酸素が分解ガソリン中に含されるオレフィン、
ジオレフィンなどと反応し、過酸化物を副生し、その副
生過酸化物が硯素の酸化に寄与することもある。またご
く徴量のラジカル開始剤として、例えばアゾビスィソプ
チロニトリル等を、あるいは酸素と容易に反応し過酸化
物を容易に生成するものとして例えばアセトアルデヒド
やアセトン等を添加すると、酸化は一層円滑に進行する
。硯素を酸化する第２の手段は、有機過酸化物を使用す
る方法である。

ここでいう有機過酸化物とは−○−○−結合を有する有
機化合物を総称するものであり、ヒドロ過酸化物、過カ
ルボン酸、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、過酸化
ェステルなどをさす。これらの有機過酸化物はその物性
に応じて適当な溶媒で希釈して使用することもできる。
この有機過酸化物を使用する実施の態様を分解ガソリン
の水添プロセスを例として説明する。

第２図に示すように軽質分離塔Ｄのボトムに貯槽Ｇから
有機過酸化物を直接フィードし、Ｄのボトム及びＤのボ
トムからのＥのフィード部までの配管２迄において反応
させる。反応に要する時間は反応温度、有機過酸化物の
種類及び添加量によっても異なるが、好ましい条件は５
〜２００分である。

この滞留時間を得るために、ライン２の途中に反応槽日
を設けてもよい。有機過酸化物としては、ヒドロ過酸化
物、過カルポン酸、過酸化ジアキル、過酸化ジアシル、
過酸化ェステルなどが使用可能であり、取扱いの容易な
ものを選べばよい。例えばクメン・ハイドロパーオキサ
ィド（以下ＣＨＰと略記する）、ラウロイル・パーオキ
サイド、ジイソフ。ロピルベンゼン・ハイドロ／ぐーオ
キサイド、ｐ−メンタン・ハイドロパーオキサイドなど
である。これらを使用する場合はガムと呼ばれる重合物
の生成も少ない。なお、これらの有機過酸化物の分解生
成物も必要あらば蒸留により除去できる。従って有機過
酸化物を用いて酸化する方法は好ましい方法である。特
にＣＨＰはクメン法のフェール製造の中間体して容易に
入手することができ、また熱的にも比較的安定な化合物
で好ましい酸化剤である。有機過酸化物の添加量は、少
なすぎる場合は枇素の除去効果が低くなり、多すぎると
経済性の面から好ましくないので、枇素原子１に対する
添加量として好ましいのは１〜１００叶音モルである。
石油轡分を酸化するその他の手段として、無機酸化剤を
使用し、常温〜２０００○で処理する方法も見いだされ
た。無機酸化剤として比０２、オゾン、次亜塩素酸、Ｋ
Ｍｎ０４、無機過酸化物などがあげられる。特に過酸化
水素が工業的にも安価であり、弦０２水溶液と石油蟹分
とを加熱下で混合して石油蟹分中に含まれる枇素を酸化
して水相に分離する方法が実用的である。石油蟹分から
枇素の酸化生成物を除去する方法として、蒸留および水
又はアルカリ水溶液による抽出の方法が有利であること
は、既に述べたがこの他に吸着により除去する方法があ
る。

この吸着法により枇素を含む右油留分から枇素を除去す
る方法は、まず石油留分中の枇素を前記の諸方法により
酸化処理し、次に該石油蟹分と吸着剤とを接触させて、
枇素の酸化生成物を吸着除去せしめる方法である。吸着
剤としては無機多孔性物質、例えば活性アルミナ、Ｑ−
アルミナ、シリカ、シリ力・アルミナ、シリ力・チタニ
ア、シリ力・ジルコニア、アルミナ・ポリア、シリカ・
マグネシア、活性白土、蓬藻土、天然ゼオラィト、合成
ゼオラィトなどが挙げられる。より一般的に入手し易く
好ましいものはシリカ・アルミナ、活性白土、ゼオラィ
トである。これ以外に活性炭、イオン交換樹脂なども有
効である。本発明の方法が能率的で経済的な石油蟹分中
の枇素の除去方法であることは既に述べたが、ここにそ
の理由をまとめると、‘１’ 高価な設備を必要としな
い。

本発明の酸化、蒸留、抽出及び吸着の工程は連続方法を
とる場合も、バッチ方式をする場合も、殆ど設備を必要
としないか、必要とする場合も安価なものを一般の工程
に組込めば足り、決して水添脱硫プロセスの如き高価な
設備を必要としない。

■ 酸化剤は安価で入手しやすいものが使用できる。

｛３１ 酸化剤の後処理に特別な費用を必要としない。

‘４’処理された石油留分中にガムなどの不純物の生成
が少ない。等である。

以下本発明をその実施例につき説明する。

実施例 酸化処理した枇素の吸着剤への吸着性をみるために次の
二つの実験を行なった。

実験 １（比較例） トルェン２００叫に、空気に接触しない様に注意して、
トリフェニルアルシン（＄Ｊ３）を添加してトルェン溶
液の硯素濃度が１００肌ｔ肌になるように試料を調製し
た。

次にこのトルェン溶液に吸着剤として市販の活性白土ｌ
ｏｇを、空気に接触しない様に注意して入れた後、常温
、常圧で１時間振溢して吸着テストを行なった。他の吸
着剤則活性アルミナ、活性炭及びシリカアルミナについ
ても同じ方法で、吸着テストを行なった。実験 ２（実
施例） トルエン２００の【にトリフエニルアルシン（Ａで３）
を添加してトルェン溶液中の枇素濃度が１００仇れ胸に
なるように調製した試料に、空気が接触しない様に注意
してクメン・ハイドロパーオキサイドを枇素原子の３倍
モル添加して、５０００、常圧で、３時間酸化させた。

次にこのトルェン溶液中に吸着剤として市販の活性白土
１０のを空気と接触しない様に注意して添加し、常温、
常圧で１時間振濁して吸着テストを行なった。他の吸着
剤即活性アルミナ、活性炭及びシリカアルミナについて
も同じ方法で吸着テストを行なった。上記の実験１及び
実験２において吸着剤に吸着された硯素化合物の枇素元
素の量を測定し、その結果を吸着剤１餌当りの重量（ｍ
ｇｒ）で表わして表−１にまとめた。

表−１（数値は１ｇｒの吸着剤に吸着された 素元素のｍｇｒ数） 実験１ 実験２ 吸 着 剤 （比較例）（実施例） 活性アルミナ １．８ １２．２活
性 炭 １１．３ ２４．４シリカアルミ
ナ ０．９ ８９．６活 性 白 土
０．０ ８８．８詰 実験１と実験２に
用いた各吸着剤は同じものである。

以上の実験結果を総合すると酸化処理された枇素は未処
理の枇素に比べ吸着剤への吸着性が著しく向上すること
を示している。

これは枇素を含む石油蟹分を酸化処理してから、吸着剤
で処理すると硯素が効率よく除去されることを意味する
。

【図面の簡単な説明】

第１図はェアレーションによる分解ガソリン中の硯素を
酸化除去するプロセスの１例を示す工程図である。 第２図は過酸化物添加により分解ガソリン中の硯素を酸
化除去するプロセスの１例を示す工程図である。図中に
おけるＡ〜日及び１〜４の意味するものは次の通りであ
る。Ａ・・…・分解ガンリン貯槽、Ｂ…・・・ェアレー
ター、Ｃ・・・…ェアストリッパー、Ｄ……鰹質分離塔
、Ｅ・・…・童質分離塔、Ｆ……水添反応器、Ｇ・・・
…過酸化物貯槽〜 Ｈ……反応槽、１〜４・・…・配管
。オ１図 才２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石油留分中に含まれている砒素を酸化処理した後、
   砒素の酸化生成物を、吸着剤により処理して除去する石
   油留分中の砒素の除去法。 ２ 酸化に、有機過酸化物を使用する特許請求の範囲第
   １項記載の砒素の除去法。