JPS6093771A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JPS6093771A JPS6093771A JP58199278A JP19927883A JPS6093771A JP S6093771 A JPS6093771 A JP S6093771A JP 58199278 A JP58199278 A JP 58199278A JP 19927883 A JP19927883 A JP 19927883A JP S6093771 A JPS6093771 A JP S6093771A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acetylene
- current collector
- polymer
- battery
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、サイクル寿命の良好な二次電池に関する。
遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して
得られるアセチレン高重合体は、その電気体４度が半導
体領域にあることより、電気・電子素子として有用な有
機半導体材料であることはすでに知られている。しかし
、このようにして得られるアセチレン高重合体は、加熱
しても溶融せず、また加熱下では容品に酸化劣化を受け
るため、通常の熱可塑性樹脂の如き成形方法によっては
成形することはできない。また、このアセチレン高重合
体を溶解する溶媒も見い出されていない。従って、従来
アセチレン高重合体の実用的成形品を製造する方法とし
ては、 （イ）粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方法、
および ←）特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形して、
繊維状微結晶（フイズリル）構造を有する膜状アセチレ
ン高１１合体を得る方法（特公昭４８−３２５８１号）
、が知られていた。
チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して
得られるアセチレン高重合体は、その電気体４度が半導
体領域にあることより、電気・電子素子として有用な有
機半導体材料であることはすでに知られている。しかし
、このようにして得られるアセチレン高重合体は、加熱
しても溶融せず、また加熱下では容品に酸化劣化を受け
るため、通常の熱可塑性樹脂の如き成形方法によっては
成形することはできない。また、このアセチレン高重合
体を溶解する溶媒も見い出されていない。従って、従来
アセチレン高重合体の実用的成形品を製造する方法とし
ては、 （イ）粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方法、
および ←）特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形して、
繊維状微結晶（フイズリル）構造を有する膜状アセチレ
ン高１１合体を得る方法（特公昭４８−３２５８１号）
、が知られていた。
上記（イ）の方法で得られる粉末状アセチレン高重合体
成形品をＢＦ３ 、 ＢＣ１１５ＨＨＣＩＩ ＋ ＣＩ
Ｊ２ ｔ ８０２ ＋ＮＯ２ｒ ＨＣＮ ＋ ０２ ｔ
Ｎｏ等の電子受容性化合物（アクセプター）で化学的
に処理すると電気伝導度が最高３桁上昇し、逆にアン、
モニアやメチルアミンのような電子供与性化合物（ドナ
ー）で処理すると電気伝導度が最高４桁低下するととも
すでに知られている。
成形品をＢＦ３ 、 ＢＣ１１５ＨＨＣＩＩ ＋ ＣＩ
Ｊ２ ｔ ８０２ ＋ＮＯ２ｒ ＨＣＮ ＋ ０２ ｔ
Ｎｏ等の電子受容性化合物（アクセプター）で化学的
に処理すると電気伝導度が最高３桁上昇し、逆にアン、
モニアやメチルアミンのような電子供与性化合物（ドナ
ー）で処理すると電気伝導度が最高４桁低下するととも
すでに知られている。
また、（０）の方法で得られる膜状アセチレン高重合体
に、Ｉ２ ＋ Ｃ１１２＋ Ｂｒ２ ＋ＩＣ１ｌ ＩＢ
ｒ ＋ ＡｓＦ５゜ＳｂＦ５．ＰＦ６等の如き電子受容
性化合物まだはＮａ 。
に、Ｉ２ ＋ Ｃ１１２＋ Ｂｒ２ ＋ＩＣ１ｌ ＩＢ
ｒ ＋ ＡｓＦ５゜ＳｂＦ５．ＰＦ６等の如き電子受容
性化合物まだはＮａ 。
Ｋ、Ｌｉの如き電子供与性化合物を化学的にドープする
ことによってアセチレン高重合体の電気伝導度をＩＱ”
〜Ｉ Ｏ’Ω−１・ｃｎｒ−’の広い範囲にわたって自
由にコントロールできることもすでに知られている。こ
のドープされた膜状アセチレン高重合体を一次電池の正
極の材料として使用するという考えもすでに捺案されて
いる。
ことによってアセチレン高重合体の電気伝導度をＩＱ”
〜Ｉ Ｏ’Ω−１・ｃｎｒ−’の広い範囲にわたって自
由にコントロールできることもすでに知られている。こ
のドープされた膜状アセチレン高重合体を一次電池の正
極の材料として使用するという考えもすでに捺案されて
いる。
一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的にＣｌＯ４＋ＰＦ６−＋ＡｓＦ６−＋ＡｓＦ４−
＋ＣＦ３５ｏ３ｒＢＦ；’Ｊの如きアニオンおよびＲ’
、Ｎｉ（Ｒ’ ：アルキル基）の如きカチオンをアセチ
レン高重合体にドープしてｐ型およびｎ型の電導性アセ
チレン高重合体を製造する方法もすでに開発されている
。そして、（ロ）の方法で得られる膜状アセチレン高重
合体を用いて電気化学的ドーピングを利用した再充電可
能な電池が報告されている。この電池は（ロ）の方法で
得られる、例えばＯ，ｌ ｔａｎの厚さのアセチレン高
重合体フィルム二枚をそれぞれ正・負の電極とし、ヨウ
化リチウムを含むテトラノ・イドロフラン溶液にこれを
浸して９Ｖの直流電源につなぐとヨウ化リチウムが電気
分解され、正極のアセチレン高重合体フィルムはヨウ素
でドープされ、負極のアセチレン高重合体フィルムはリ
チウムでドー７０される。この電解ドーピングが充電過
程に相当することになる。ドー７０された二つの′電極
に負荷をつなげばリチウムイオンとヨウ素イオンが反応
して電力が取り出せる。この場合、開放、ＩｔｉｉＨ電
圧（”ｏ ｃ ）は２８Ｖ１短絡電流密度は５ｍＡ／餉
２であｐ１電解液に過塩素酸リチウムのテトラノ飄イド
ロフラン溶液を使用した場合、開放端電圧は２．５ Ｖ
１短短絡流密度は約３ ｍＡ／ｃｍ２であった。
化学的にＣｌＯ４＋ＰＦ６−＋ＡｓＦ６−＋ＡｓＦ４−
＋ＣＦ３５ｏ３ｒＢＦ；’Ｊの如きアニオンおよびＲ’
、Ｎｉ（Ｒ’ ：アルキル基）の如きカチオンをアセチ
レン高重合体にドープしてｐ型およびｎ型の電導性アセ
チレン高重合体を製造する方法もすでに開発されている
。そして、（ロ）の方法で得られる膜状アセチレン高重
合体を用いて電気化学的ドーピングを利用した再充電可
能な電池が報告されている。この電池は（ロ）の方法で
得られる、例えばＯ，ｌ ｔａｎの厚さのアセチレン高
重合体フィルム二枚をそれぞれ正・負の電極とし、ヨウ
化リチウムを含むテトラノ・イドロフラン溶液にこれを
浸して９Ｖの直流電源につなぐとヨウ化リチウムが電気
分解され、正極のアセチレン高重合体フィルムはヨウ素
でドープされ、負極のアセチレン高重合体フィルムはリ
チウムでドー７０される。この電解ドーピングが充電過
程に相当することになる。ドー７０された二つの′電極
に負荷をつなげばリチウムイオンとヨウ素イオンが反応
して電力が取り出せる。この場合、開放、ＩｔｉｉＨ電
圧（”ｏ ｃ ）は２８Ｖ１短絡電流密度は５ｍＡ／餉
２であｐ１電解液に過塩素酸リチウムのテトラノ飄イド
ロフラン溶液を使用した場合、開放端電圧は２．５ Ｖ
１短短絡流密度は約３ ｍＡ／ｃｍ２であった。
捷だ、アセチレン置重合体以外にもポリノ（’ラフェニ
レ／やポリチオフェン等のごとき主鎖に共役二重結合を
有する高分子化合物も電池の電極拐料として用いられる
ことも既に知られている。
レ／やポリチオフェン等のごとき主鎖に共役二重結合を
有する高分子化合物も電池の電極拐料として用いられる
ことも既に知られている。
これらの電池は、電極として軽量化および小型化が容易
なアセチレン高重合体等のごとき主鎖に共役二重結合を
有する高分子化合物をその電極材料として用いているの
で、高エネルギー密度を有する軽量化、小型化が容易で
かつ安価な電池として注目を集めている。しかし、この
電池では電解液として有機溶媒と支持電解質からなる系
を用いている上に、電池の電圧が高いだめに、通常用い
られるＳＵＳ ３０４等のオーステナイト系ステンレス
鋼やＮｉを正極および負極の両極の集電子（集電体）と
して用いた場合、充・放電の繰シ返し中に集電子と電解
液との反応が起り、充分なサイクル寿命が得られないと
いう欠点があった。
なアセチレン高重合体等のごとき主鎖に共役二重結合を
有する高分子化合物をその電極材料として用いているの
で、高エネルギー密度を有する軽量化、小型化が容易で
かつ安価な電池として注目を集めている。しかし、この
電池では電解液として有機溶媒と支持電解質からなる系
を用いている上に、電池の電圧が高いだめに、通常用い
られるＳＵＳ ３０４等のオーステナイト系ステンレス
鋼やＮｉを正極および負極の両極の集電子（集電体）と
して用いた場合、充・放電の繰シ返し中に集電子と電解
液との反応が起り、充分なサイクル寿命が得られないと
いう欠点があった。
本発明者らは、上記の点に鑑みて、充分なサイクル寿命
を有する高エネルギー密度で軽量化、小型化が容易で、
かつ安価な電池を得るべく種々検討した結果、本発明を
完成したものである。
を有する高エネルギー密度で軽量化、小型化が容易で、
かつ安価な電池を得るべく種々検討した結果、本発明を
完成したものである。
即ち、本発明は、共役二重結合を有する高分子化合物を
正極および負極の活物質として用いた二次電池において
、正極の集電子としてカーボンを用い、負極の集電子と
して金属を用いたことを特徴どする二次電池に関する。
正極および負極の活物質として用いた二次電池において
、正極の集電子としてカーボンを用い、負極の集電子と
して金属を用いたことを特徴どする二次電池に関する。
本発明で用いられる主鎖に共役二重結合を有する高分子
化合物の具体例としては、アセチレン高重合体（ポリア
セチレン）、ポリフェニルアセチレン、ポリパラフェニ
レ／、ポリメクフェニレン、月？す（２，５−チェニレ
ン）、ポリ（３−メチル−２，５−チェニレン）、ポリ
フェニレンザルファイド、ポリピロール、ポリイミド、
ポリアクリルニトリルおよびポリ−α−ノアノアクリル
の熱分解物、ポリアセン構造を有する高分子化合物、ポ
リアセキノンラジカル重合体、ン、フ塩基構造を有する
キナシン、Ｉ？ポリマーポリアリーレンキノンＭ、ＥＰ
−６７，４４４号に開示されているフェノール°ノボラ
ック樹脂の熱処理物およびフランス特許２，５０５，８
５４号に開示されているポリマー等をあげることができ
るが、必ずしもこれ等に限定されるものではなく、主鎖
に共役二重結合を有する高分子化合物であればよ・い。
化合物の具体例としては、アセチレン高重合体（ポリア
セチレン）、ポリフェニルアセチレン、ポリパラフェニ
レ／、ポリメクフェニレン、月？す（２，５−チェニレ
ン）、ポリ（３−メチル−２，５−チェニレン）、ポリ
フェニレンザルファイド、ポリピロール、ポリイミド、
ポリアクリルニトリルおよびポリ−α−ノアノアクリル
の熱分解物、ポリアセン構造を有する高分子化合物、ポ
リアセキノンラジカル重合体、ン、フ塩基構造を有する
キナシン、Ｉ？ポリマーポリアリーレンキノンＭ、ＥＰ
−６７，４４４号に開示されているフェノール°ノボラ
ック樹脂の熱処理物およびフランス特許２，５０５，８
５４号に開示されているポリマー等をあげることができ
るが、必ずしもこれ等に限定されるものではなく、主鎖
に共役二重結合を有する高分子化合物であればよ・い。
上記の高分子化合物のうちでも好ましいものとしては、
アセチレン高重合体 ４９リノｅラフエニレン、ポリ（
２１５チエニレン）、ポリピロールをあげることができ
、好ましいものとしてはアセチレン高重合体、特に好ま
しくは高結晶性のアセチレン高重合体をあげることがで
きる。
アセチレン高重合体 ４９リノｅラフエニレン、ポリ（
２１５チエニレン）、ポリピロールをあげることができ
、好ましいものとしてはアセチレン高重合体、特に好ま
しくは高結晶性のアセチレン高重合体をあげることがで
きる。
本発明で用いられるアセチレン高重合体の製造方法は特
に制限はなく、いずれの方法でも用いられるが、その具
体例としては特公昭４８−３２５８１号、特公昭５６＝
４５３６５号、特開昭５５−１２９４０４号、同５５−
１２８４１９号、同５５−１４２０１２号、同５６−１
０４２８号、同５６−１１５３０５号、同５６−１３３
１３３号、同５７−５３３２４号、同５７−７０１１４
号、Ｔｒａｎｓ、Ｆａｒａｄｙ ’ＳＯｃ、＋ ６４
＋８２３（１９６８）、Ｊ、ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ、＋
Ａ−Ｌ７ ｒ ３４１９ （１９６９） ＋ Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、、ＲａｐｉｄＣｏｍｍ、＋ １＋
６．２１ （１９８０） 、 、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙ
ｓ、。
に制限はなく、いずれの方法でも用いられるが、その具
体例としては特公昭４８−３２５８１号、特公昭５６＝
４５３６５号、特開昭５５−１２９４０４号、同５５−
１２８４１９号、同５５−１４２０１２号、同５６−１
０４２８号、同５６−１１５３０５号、同５６−１３３
１３３号、同５７−５３３２４号、同５７−７０１１４
号、Ｔｒａｎｓ、Ｆａｒａｄｙ ’ＳＯｃ、＋ ６４
＋８２３（１９６８）、Ｊ、ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ、＋
Ａ−Ｌ７ ｒ ３４１９ （１９６９） ＋ Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、、ＲａｐｉｄＣｏｍｍ、＋ １＋
６．２１ （１９８０） 、 、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙ
ｓ、。
６９ （１） ＋ １０６ （１９７８）＋５ｙｎｔｈ
ｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ。
ｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ。
４・８ ］、 （１，９８１）等の方法をあげることが
できる。
できる。
本発明で用いられる主鎖に共役二重結合を有する高分子
化合物は膜状、粉末状、短繊維状等、いずれの形態のも
のも用いることができる。
化合物は膜状、粉末状、短繊維状等、いずれの形態のも
のも用いることができる。
また、主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物をエキ
スバンド格子体や連続鋳造格子体等の補強材を用いて、
当該業者に公知の方法で補強して機械的強度を大きくし
だものも用いることができる。さらに、主鎖に共役二重
結合を有する高分子化合物に他の適当な導電材料、列え
はグラファイト、カーポンプシック、アセチレンブラッ
ク、金属粉、炭素繊維等を混合することも一部に差し支
えない。
スバンド格子体や連続鋳造格子体等の補強材を用いて、
当該業者に公知の方法で補強して機械的強度を大きくし
だものも用いることができる。さらに、主鎖に共役二重
結合を有する高分子化合物に他の適当な導電材料、列え
はグラファイト、カーポンプシック、アセチレンブラッ
ク、金属粉、炭素繊維等を混合することも一部に差し支
えない。
本発明の電池の電極としては主１１゛１に共役二重結合
を有する高分子化合物ばかりでなく、該高分子化合物に
ドー・やントをドープして得られる電η７１クニ高分子
′化合物も電極として用いることができる。
を有する高分子化合物ばかりでなく、該高分子化合物に
ドー・やントをドープして得られる電η７１クニ高分子
′化合物も電極として用いることができる。
主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物（以下、共役
高分子化合物と略称する）へのドーノ？ントのドーピン
グ方法は、化学的ドーピングおよび成気化学的ドー、ピ
ングのいずれの方法を採用してもよい。
高分子化合物と略称する）へのドーノ？ントのドーピン
グ方法は、化学的ドーピングおよび成気化学的ドー、ピ
ングのいずれの方法を採用してもよい。
化学的にドーピングするドー・り／１・としては、従来
知られている種々の電子受容性化合物および電子供与性
化合物、即ち、（Ｉ）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の
如きハロゲン、（■）五フッ化ヒ素、五７ノ化アンチモ
ン、四フッ化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化
アルミニウム、臭化アルミニウムおよびフッ化アルミニ
ウムの如き金属ハロゲン化物、（至）硫酸、硝酸、フル
オロ硫酸、トリフル、７１−ｏメタ／硫酸およびクロロ
硫酸の如きプロトン酸、（財）二酸化イオウ、二酸化窒
素、ノフルオロスルホニル・ぐ−オギ／ドの如き酸化剤
、（ｖ）ＡｇＣ１０４、（至）テトラシアノエチレン、
テトう／アノキノジメタン、フロラニール、２，３−ジ
クロル−５，６−ランアノパラベンゾキノン、２，３ノ
ブロム−５ツ６−ランアノパラベンゾキノン等をあげる
ことができる。
知られている種々の電子受容性化合物および電子供与性
化合物、即ち、（Ｉ）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の
如きハロゲン、（■）五フッ化ヒ素、五７ノ化アンチモ
ン、四フッ化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化
アルミニウム、臭化アルミニウムおよびフッ化アルミニ
ウムの如き金属ハロゲン化物、（至）硫酸、硝酸、フル
オロ硫酸、トリフル、７１−ｏメタ／硫酸およびクロロ
硫酸の如きプロトン酸、（財）二酸化イオウ、二酸化窒
素、ノフルオロスルホニル・ぐ−オギ／ドの如き酸化剤
、（ｖ）ＡｇＣ１０４、（至）テトラシアノエチレン、
テトう／アノキノジメタン、フロラニール、２，３−ジ
クロル−５，６−ランアノパラベンゾキノン、２，３ノ
ブロム−５ツ６−ランアノパラベンゾキノン等をあげる
ことができる。
一方、共役高分子化合物に電気化学的にドーピングする
ドープぐントとしては、（１ンｐＦ； 、５ｂｐ７ ＋
ＡｓＦ習、 ５ｂｃｘｙ の如きＶａ族の元素のハロゲ
ン化物アニオン、ＢＦ７の如きｌ［ａ族の元素のハロゲ
ン化物アニオン、Ｉ（呵） 、Ｂｒ−＋ Ｃｌ’−の如
きハロゲンアニオン、Ｃぎ０４−の如き過塩素酸アニオ
ンなどの陰イーオン・ドーパントおよび（ＩＩ） Ｌｌ
＋＋ Ｎａ＋、 Ｋ”の如きアルカリ金属イオン、Ｒ４
Ｎ＋（Ｒ二炭素数１〜２０の炭化水素基）の如き４級ア
ンモニウムイオンなどの陽イオン・ド−パント等をあげ
ることができるが、必ずしもこれ等に限定されるもので
はない。
ドープぐントとしては、（１ンｐＦ； 、５ｂｐ７ ＋
ＡｓＦ習、 ５ｂｃｘｙ の如きＶａ族の元素のハロゲ
ン化物アニオン、ＢＦ７の如きｌ［ａ族の元素のハロゲ
ン化物アニオン、Ｉ（呵） 、Ｂｒ−＋ Ｃｌ’−の如
きハロゲンアニオン、Ｃぎ０４−の如き過塩素酸アニオ
ンなどの陰イーオン・ドーパントおよび（ＩＩ） Ｌｌ
＋＋ Ｎａ＋、 Ｋ”の如きアルカリ金属イオン、Ｒ４
Ｎ＋（Ｒ二炭素数１〜２０の炭化水素基）の如き４級ア
ンモニウムイオンなどの陽イオン・ド−パント等をあげ
ることができるが、必ずしもこれ等に限定されるもので
はない。
上述の陰イオン・ドープセントおよび陽イオン・ドーパ
ントを与える化合物の具体例としてはＬｉＰＦ ＋ Ｌ
ｉＡｓＦ６＋ ＬｉＳｂＦ６＋ Ｌｉ（ＪＯ４，ＮａＩ
ｒＮａＰＦ 、 Ｎａ５ｂＦ ＋ ＮａＡｓＦ 、
ＮａＣ１０＋ＫＩ＋ＫＰＦ６＋６ ６ ６ ４ ＫＳｂＦ６． ＫＡｓＦ６１ ＫＣｌＯ４１［：（ｎ−
Ｂｕ）４Ｎ）”（ＡｓＦ６）−。
ントを与える化合物の具体例としてはＬｉＰＦ ＋ Ｌ
ｉＡｓＦ６＋ ＬｉＳｂＦ６＋ Ｌｉ（ＪＯ４，ＮａＩ
ｒＮａＰＦ 、 Ｎａ５ｂＦ ＋ ＮａＡｓＦ 、
ＮａＣ１０＋ＫＩ＋ＫＰＦ６＋６ ６ ６ ４ ＫＳｂＦ６． ＫＡｓＦ６１ ＫＣｌＯ４１［：（ｎ−
Ｂｕ）４Ｎ）”（ＡｓＦ６）−。
［：（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ］’（ＰＦ６）−（（ｎ−Ｂｕ）
４Ｎ）’ ＣｌＯ４−＋ＬｉＡ／Ｃ／ ＋ ＬｉＢＦ
、 Ｎ（）ＡｓＦ 、 Ｎｏ ＩＡｓＴ 、Ｎｏ−ＢＦ
４゜４ ４ ６ ２６ ＮＯ・ＢＦ 、 Ｎｏ−ＰＦ６をあげることができるが
必ずし４ もこれ等に限定されるものではない。とれらのドーパン
トは一棟類、または二種類以上を混合して使用してもよ
い。
４Ｎ）’ ＣｌＯ４−＋ＬｉＡ／Ｃ／ ＋ ＬｉＢＦ
、 Ｎ（）ＡｓＦ 、 Ｎｏ ＩＡｓＴ 、Ｎｏ−ＢＦ
４゜４ ４ ６ ２６ ＮＯ・ＢＦ 、 Ｎｏ−ＰＦ６をあげることができるが
必ずし４ もこれ等に限定されるものではない。とれらのドーパン
トは一棟類、または二種類以上を混合して使用してもよ
い。
前記以外の陰イオン・ドーパ／１・とじてはＨＦ；−ア
ニオンであシ、また、前記以外の陽イオン・ドープセン
トとしては次式（１）で表わされるビリリウムまたはビ
リノニウム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子 Ｈｌは水素原子
または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ ）基、Ｒ”はハロダン原子ま７
′ｃ位炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ）！ＳｍはＸが酸素原子のときＯ
であシ、Ｘが窒素原子のとき１である。ｎは０または１
〜５である。） または次式（Ｉｆ）もしくは（至）で表わされるカル？
ニウム・カチオン； または Ｒ’−Ｃ” （Ｉｌｌ ） １ 〔上式中、Ｒ’＋ Ｒ２，Ｒ３は水素原子（Ｒ１＋ Ｒ
２１Ｒ３は同時に水素原子であることはない〕、炭素数
１〜１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、炭素
数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基または−ＯＲ基、
但しＲ５は炭素数が１〜ＪＯのアルキル基または炭素数
６〜１５のアリー゛ル（ａｒｙｌ）基を示し、Ｒ４は水
素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１
５のアリール基である。〕 である。
ニオンであシ、また、前記以外の陽イオン・ドープセン
トとしては次式（１）で表わされるビリリウムまたはビ
リノニウム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子 Ｈｌは水素原子
または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ ）基、Ｒ”はハロダン原子ま７
′ｃ位炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ）！ＳｍはＸが酸素原子のときＯ
であシ、Ｘが窒素原子のとき１である。ｎは０または１
〜５である。） または次式（Ｉｆ）もしくは（至）で表わされるカル？
ニウム・カチオン； または Ｒ’−Ｃ” （Ｉｌｌ ） １ 〔上式中、Ｒ’＋ Ｒ２，Ｒ３は水素原子（Ｒ１＋ Ｒ
２１Ｒ３は同時に水素原子であることはない〕、炭素数
１〜１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、炭素
数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基または−ＯＲ基、
但しＲ５は炭素数が１〜ＪＯのアルキル基または炭素数
６〜１５のアリー゛ル（ａｒｙｌ）基を示し、Ｒ４は水
素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１
５のアリール基である。〕 である。
上述のＨＦｉアニオンならびに式（１）で表わされるピ
リリウム・カチオンもしくはピリジニウム・カチオンお
よび弐Ｑｌ）もしくは（至）で表わされるカルｄ？ニウ
ム・カチオンは、共役高分子化合物に多■にドープする
ことができ、従って、得られる電池は放電容量が大きく
高エネルギー密度のものとなる。
リリウム・カチオンもしくはピリジニウム・カチオンお
よび弐Ｑｌ）もしくは（至）で表わされるカルｄ？ニウ
ム・カチオンは、共役高分子化合物に多■にドープする
ことができ、従って、得られる電池は放電容量が大きく
高エネルギー密度のものとなる。
用いられるＨＦｉアニオンは通常、下記の一般式％式％
（： ） （） （） 〔但し、上式中Ｒ’ｔＲ”は水素原子または炭素数が１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒ
ｙｌ）基、ＲＩＩ′は炭素数が１−１０のアルキル基、
炭素数６〜１５の１リール（ａｒｙｌ）基、Ｘは酸素原
子または蟹素原子、ｎは０または５以下の正の整数であ
る。Ｍはアルカリ金属である〕で表わされる化合物（）
、化水素塩）を支持電解として用いて適当な有機溶媒に
溶解することによって得られる。上式（ト）、（至）お
よび（至）で表わされる化合物の具体例としてＨ４Ｎ”
ＨＦｚ ＋ Ｂｕ２Ｎ”ＨＦ２ ＊Ｎａ”ｆｉｒ 、
Ｋ’ＨＦ 、 Ｌｉ”ＨＦ２および２ 上記式（１）で表わされるピリリウムもしくはピリジニ
ウムカチオンは、式（１）で表わされるカチオンとＣノ
Ｑ、−、ＢＦ２ ＋ ＡｌＣｌ； ＊ ＦｓＣＪａ Ｉ
５ｎＣＪｉ ＋ ＰＦ６ ＊ＰＣＩ６ ＊ ＢｂＦ；
ｔ ＡｓＦｉ ｔ ＣＦ、Ｓｏ、” ＋ ＨＦ２ 等の
アニオンとの塩を支持電解質として用いて適当な有機溶
媒に溶解することによって得られる。そのような塩の具
体例としては 等をあげることができる。
（： ） （） （） 〔但し、上式中Ｒ’ｔＲ”は水素原子または炭素数が１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒ
ｙｌ）基、ＲＩＩ′は炭素数が１−１０のアルキル基、
炭素数６〜１５の１リール（ａｒｙｌ）基、Ｘは酸素原
子または蟹素原子、ｎは０または５以下の正の整数であ
る。Ｍはアルカリ金属である〕で表わされる化合物（）
、化水素塩）を支持電解として用いて適当な有機溶媒に
溶解することによって得られる。上式（ト）、（至）お
よび（至）で表わされる化合物の具体例としてＨ４Ｎ”
ＨＦｚ ＋ Ｂｕ２Ｎ”ＨＦ２ ＊Ｎａ”ｆｉｒ 、
Ｋ’ＨＦ 、 Ｌｉ”ＨＦ２および２ 上記式（１）で表わされるピリリウムもしくはピリジニ
ウムカチオンは、式（１）で表わされるカチオンとＣノ
Ｑ、−、ＢＦ２ ＋ ＡｌＣｌ； ＊ ＦｓＣＪａ Ｉ
５ｎＣＪｉ ＋ ＰＦ６ ＊ＰＣＩ６ ＊ ＢｂＦ；
ｔ ＡｓＦｉ ｔ ＣＦ、Ｓｏ、” ＋ ＨＦ２ 等の
アニオンとの塩を支持電解質として用いて適当な有機溶
媒に溶解することによって得られる。そのような塩の具
体例としては 等をあげることができる。
上記式（ｎ）または（至）で表わされるカルボニウム・
力ｆ：４−ンｃＱ具体例としては（Ｃ６Ｈ，）、Ｃ＋＋
（Ｃ）ｆ３）、Ｃ＋。
力ｆ：４−ンｃＱ具体例としては（Ｃ６Ｈ，）、Ｃ＋＋
（Ｃ）ｆ３）、Ｃ＋。
ＯＯ
これらのカルがニウムカチオンは、それらと陰イオンの
塩（カルボニウム塩）を支持電解質として適当な有機溶
媒に溶解することによって得られる。ここで用いられる
陰イオンの代表例としては、ＢＦ４′ ｔ ＡｌＣ１ａ
ｐ ＡｊＢＪＣＩ−ｒ ＦｅＣｌ２ ｔ ５ｎＣｊｓ
＃ ＰＦ６ ｅＰ％ ＳｂＣ／； ｌ ＳｂＦ；ｉ
ｌ ＣＪｏ７１ ｃｒ、ｓｏ；等をあげることかでき、
また、カルボニウム塩の具体例とし−ｃｕ、例ｊｔハ（
ｃ６ｎ５）、ｃ−ｕｐ、 ｐ （ＣＨ３）３Ｃ−ＢＦ４
、ＨＣＯ”ＡＩＣＪ 、 ＨＣＯ”ＢＦ４． Ｃ，Ｈ５
ＣＯ’５ｎＣｊ５等をあげることができる。
塩（カルボニウム塩）を支持電解質として適当な有機溶
媒に溶解することによって得られる。ここで用いられる
陰イオンの代表例としては、ＢＦ４′ ｔ ＡｌＣ１ａ
ｐ ＡｊＢＪＣＩ−ｒ ＦｅＣｌ２ ｔ ５ｎＣｊｓ
＃ ＰＦ６ ｅＰ％ ＳｂＣ／； ｌ ＳｂＦ；ｉ
ｌ ＣＪｏ７１ ｃｒ、ｓｏ；等をあげることかでき、
また、カルボニウム塩の具体例とし−ｃｕ、例ｊｔハ（
ｃ６ｎ５）、ｃ−ｕｐ、 ｐ （ＣＨ３）３Ｃ−ＢＦ４
、ＨＣＯ”ＡＩＣＪ 、 ＨＣＯ”ＢＦ４． Ｃ，Ｈ５
ＣＯ’５ｎＣｊ５等をあげることができる。
本発明において電池の正極の集電子として用いられるカ
ーボンとは、黒鉛、人造黒鉛等のごとき実質的に炭素の
みからなる材料のことをいう。カーボン集電子の形状は
特に制限はなく、シート状のものであってもよく、また
カーボンを真空蒸着やス・ぐツタリング等の方法で金属
等の基材上にコーティングしたものであってもよい。さ
らにはカーボンペーストをコーティングしたものであっ
てもよい。これらのカーボン集電子の電気伝導度は１Ω
−１・ｃｒｎ’−’以上であることが好ましい。
ーボンとは、黒鉛、人造黒鉛等のごとき実質的に炭素の
みからなる材料のことをいう。カーボン集電子の形状は
特に制限はなく、シート状のものであってもよく、また
カーボンを真空蒸着やス・ぐツタリング等の方法で金属
等の基材上にコーティングしたものであってもよい。さ
らにはカーボンペーストをコーティングしたものであっ
てもよい。これらのカーボン集電子の電気伝導度は１Ω
−１・ｃｒｎ’−’以上であることが好ましい。
本発明の電池の負極の集電子として用いられる金属の具
体例としては、ニックル、チタン、オーステナイト系ス
テンレス鋼、アルミニウム、白金、高クロム高純度フェ
ライト系ステンレス鋼等があげられる。
体例としては、ニックル、チタン、オーステナイト系ス
テンレス鋼、アルミニウム、白金、高クロム高純度フェ
ライト系ステンレス鋼等があげられる。
共役高分子化合物と集電子との接λ“イは単に押しつけ
るだけでもよいが、共役高分子化合物と集電子を予めＺ
Ｏｋｇ７ｃｍ２以上の圧力で加圧または圧延して圧着
するが、集電子の表面で直接モノマーを重合して共役高
分子化合物と集電子の複合体としてもよい。
るだけでもよいが、共役高分子化合物と集電子を予めＺ
Ｏｋｇ７ｃｍ２以上の圧力で加圧または圧延して圧着
するが、集電子の表面で直接モノマーを重合して共役高
分子化合物と集電子の複合体としてもよい。
本発明の二次電池に用いられる電解液は水溶液または非
水溶液のいずれも用いることができるが、好ましくは非
水の有機溶媒に前記のドーパントを溶かしたものである
。ここでいう有機溶媒としては、非プロトン性でかつ高
誘電率のものが好ま、しい。例えばエーテル類、ケトン
頬、ニトリル類、ピリジン類、アミド類、硫黄化合物、
塩素化炭化水素類、エステル類、リン酸エステル系化合
物、亜リン酸エステル系化合物、カーボネート類、ニト
ロ化合物等を用いることができるが、これらのうちでも
エーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類
、力ｉボネート類が好ましい。これら有機溶媒の代表例
としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、１．４−ノオキサ／、モノグリム、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、４−メチ
ル−２、−ｏンタノン、ブチロニトリル、ベンゾニトリ
ル、１．２−ノクロロエタン、γ−ブチロラクトン、バ
レロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト
、グロビレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジ
メチルホルムアミド、ツメチルスルホキシド、ジメチル
チオ声ルムアミド、ピリノン、スルホラン、３−メチル
スルホラと、リン酸エチル、リン酸メチル、亜リン酸エ
チル、亜リン酸メチル等をあげることができるが、必ず
しもこれ等に限定されるものではない。これらの有機溶
媒は一種類または二種類以上の混合溶媒として用気化学
的ドーピングの際に用いたものと同様のものが用いられ
、ドーピング条件は従来公知の方法（Ｊ、Ｃ，Ｓ、＋
Ｃｈｅｍ＋Ｃｏｍｍｕ、＋ １９８１ ＋ Ｊ １７
）に準じて行なわれる。
水溶液のいずれも用いることができるが、好ましくは非
水の有機溶媒に前記のドーパントを溶かしたものである
。ここでいう有機溶媒としては、非プロトン性でかつ高
誘電率のものが好ま、しい。例えばエーテル類、ケトン
頬、ニトリル類、ピリジン類、アミド類、硫黄化合物、
塩素化炭化水素類、エステル類、リン酸エステル系化合
物、亜リン酸エステル系化合物、カーボネート類、ニト
ロ化合物等を用いることができるが、これらのうちでも
エーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類
、力ｉボネート類が好ましい。これら有機溶媒の代表例
としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、１．４−ノオキサ／、モノグリム、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、４−メチ
ル−２、−ｏンタノン、ブチロニトリル、ベンゾニトリ
ル、１．２−ノクロロエタン、γ−ブチロラクトン、バ
レロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト
、グロビレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジ
メチルホルムアミド、ツメチルスルホキシド、ジメチル
チオ声ルムアミド、ピリノン、スルホラン、３−メチル
スルホラと、リン酸エチル、リン酸メチル、亜リン酸エ
チル、亜リン酸メチル等をあげることができるが、必ず
しもこれ等に限定されるものではない。これらの有機溶
媒は一種類または二種類以上の混合溶媒として用気化学
的ドーピングの際に用いたものと同様のものが用いられ
、ドーピング条件は従来公知の方法（Ｊ、Ｃ，Ｓ、＋
Ｃｈｅｍ＋Ｃｏｍｍｕ、＋ １９８１ ＋ Ｊ １７
）に準じて行なわれる。
゛ ドープ量は電解の際に流れた電気■をｄ１１］定す
ることによって自由に！１ｊｌＪ御することができる。
ることによって自由に！１ｊｌＪ御することができる。
一定電流下でも一定電圧下でも・また電流および電圧の
変化する条件下のいずれの方法でドーピングを行なって
もよい。ドーピングの際の電流値、電圧値およびドーピ
ング時間等は、用いる電極の嵩さ浬；度、面積、ドー・
セントの種類、電解液の種類、要求される共役高分子化
合物の電気伝導度によって異なるので一部に規定するこ
とはできないが、通常共役高分子化合物にドープされる
ドーパントの量は、共役高分子化合物の繰シ返し単位（
単量体）１モルに対して２〜２００モルチであシ、好ま
しくは３〜１００モル係、特に好ましくは４〜８０モル
チである。ドープしたドーパントの量が２モル係以下で
も２００モルチ以上でも放電容量の充分大きい電池を得
ることはできない。
変化する条件下のいずれの方法でドーピングを行なって
もよい。ドーピングの際の電流値、電圧値およびドーピ
ング時間等は、用いる電極の嵩さ浬；度、面積、ドー・
セントの種類、電解液の種類、要求される共役高分子化
合物の電気伝導度によって異なるので一部に規定するこ
とはできないが、通常共役高分子化合物にドープされる
ドーパントの量は、共役高分子化合物の繰シ返し単位（
単量体）１モルに対して２〜２００モルチであシ、好ま
しくは３〜１００モル係、特に好ましくは４〜８０モル
チである。ドープしたドーパントの量が２モル係以下で
も２００モルチ以上でも放電容量の充分大きい電池を得
ることはできない。
まだ、本発明の二次電池において用いられる電解質の濃
度は用いる正極または負極の種類、充・放電条件、作動
温度、電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異
なるので一部に規定することはできない。電解液は均一
に溶解した系でも不均一系のいずれでもよいが通常は０
．００１〜１０モル／ｌの範囲である。
度は用いる正極または負極の種類、充・放電条件、作動
温度、電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異
なるので一部に規定することはできない。電解液は均一
に溶解した系でも不均一系のいずれでもよいが通常は０
．００１〜１０モル／ｌの範囲である。
また本発明の二次電池においては、前記した電解質以外
にポリエチレンオキサイドとＮａｌやＮａ５ＣＮ等から
なる高イオン伝導性有機固体電解質や、飽和溶解度以上
の電解質（ドー・セント）と有機溶媒を混合してペース
ト状とした状態のものを用いることができる。
にポリエチレンオキサイドとＮａｌやＮａ５ＣＮ等から
なる高イオン伝導性有機固体電解質や、飽和溶解度以上
の電解質（ドー・セント）と有機溶媒を混合してペース
ト状とした状態のものを用いることができる。
本発明の二次電池において、共役高分子化合物まだは該
共役高分子化合物にドー・ぐントをドープして得られる
電導性共役高分子化合物は電池の正極および負極の活性
物質として用いることができる。
共役高分子化合物にドー・ぐントをドープして得られる
電導性共役高分子化合物は電池の正極および負極の活性
物質として用いることができる。
二次電池の具体例としては、例えば、アセチレンン高重
合体を（ＣＨ）ｘとすると、（ＣＨ）ｘ （ＩＥ極）／
Ｌ １Ｃ１１０４（支持電解質）／（ＣＨ）Ｘ（負極）
、〔（ＣＨ）＋０・０２４（ＣｌＯ４）ｉｏ２４〕Ｘ（
正極） ／ （ｎ Ｂｕ４Ｎ）’（Ｃ１０４）−（支持
電解質） ／ Ｃ（ｎ −Ｂ ｕ ４Ｎ）吉、０２４（
ＣＨ） ’・０２４〕Ｘ（負極）、Ｃ（ＣＨ）＋０・０
６（ＰＦ６）、、。６〕Ｘ（正極）／（Ｅｔ４Ｎ）＋・
（ＰＦ６）−（支持１Ｅ解質）／［（Ｌｉ）吉、。６（
ＣＨ］０・０６〕Ｘ（負極）、［（ＣＨ）−０・０５０
（”０ａ）ｏ ｏｓｏ 〕Ｘ（正極）／、（Ｌｉ）＋・
（ＣｌＯ４）−（支持電解質）／〔（ＣＨ）＋０・０２
０（Ｃ１０４）Ｋｏ２ｏ〕Ｘ（負極）、［（ｎ −Ｂ
Ｈ４Ｓ）＝、ｏ２！ （ＣＨ）−・０２〕ｘ （正極）
／ （ｎ−Ｂｕ ４ Ｎ ） ”−（Ｃ１０４）−（
支持電解質） ／ （（Ｂｌ１４Ｎ ）３．。。
合体を（ＣＨ）ｘとすると、（ＣＨ）ｘ （ＩＥ極）／
Ｌ １Ｃ１１０４（支持電解質）／（ＣＨ）Ｘ（負極）
、〔（ＣＨ）＋０・０２４（ＣｌＯ４）ｉｏ２４〕Ｘ（
正極） ／ （ｎ Ｂｕ４Ｎ）’（Ｃ１０４）−（支持
電解質） ／ Ｃ（ｎ −Ｂ ｕ ４Ｎ）吉、０２４（
ＣＨ） ’・０２４〕Ｘ（負極）、Ｃ（ＣＨ）＋０・０
６（ＰＦ６）、、。６〕Ｘ（正極）／（Ｅｔ４Ｎ）＋・
（ＰＦ６）−（支持１Ｅ解質）／［（Ｌｉ）吉、。６（
ＣＨ］０・０６〕Ｘ（負極）、［（ＣＨ）−０・０５０
（”０ａ）ｏ ｏｓｏ 〕Ｘ（正極）／、（Ｌｉ）＋・
（ＣｌＯ４）−（支持電解質）／〔（ＣＨ）＋０・０２
０（Ｃ１０４）Ｋｏ２ｏ〕Ｘ（負極）、［（ｎ −Ｂ
Ｈ４Ｓ）＝、ｏ２！ （ＣＨ）−・０２〕ｘ （正極）
／ （ｎ−Ｂｕ ４ Ｎ ） ”−（Ｃ１０４）−（
支持電解質） ／ （（Ｂｌ１４Ｎ ）３．。。
（ＣＨ）−”）ｘ （負極）、（（ＣＨ）０．０１０（
Ｈ３）０，０１゜〕Ｘ（正極）／ＬｉＩ（支持電解質）
／（（ＣＨ）−０−”’（Ｌｉ ）左、ｏｌｏ−］ ＜
負極）等をあげることができる。ポリ・千うフェニレン
の場合には前記の（ＣＨ）ｘの代シに（Ｃ６Ｈ４）Ｘを
、ポリ２．５−チェニレンの場合には（ｃＨ）ｘの代シ
に（Ｃ４Ｈ２Ｓ）Ｘを、ポリピロールの場合には（Ｃ４
Ｈ５Ｎ）Ｘとして前記と同じ型の二次電池として用いら
れる。
Ｈ３）０，０１゜〕Ｘ（正極）／ＬｉＩ（支持電解質）
／（（ＣＨ）−０−”’（Ｌｉ ）左、ｏｌｏ−］ ＜
負極）等をあげることができる。ポリ・千うフェニレン
の場合には前記の（ＣＨ）ｘの代シに（Ｃ６Ｈ４）Ｘを
、ポリ２．５−チェニレンの場合には（ｃＨ）ｘの代シ
に（Ｃ４Ｈ２Ｓ）Ｘを、ポリピロールの場合には（Ｃ４
Ｈ５Ｎ）Ｘとして前記と同じ型の二次電池として用いら
れる。
また、本発明では正極と負極にそれぞれ異なった共役高
分子化合物を用いることもでき、その具体例としては（
ＣＦＩ）ｘ／ＬｉＣＮ４／ （Ｃ６１１４）ｘ、（ＣＨ
）ｘ ／Ｌｉ（ＪＯ４／（Ｃ４Ｈ２Ｓ） 、 （Ｃ６Ｈ
４）Ｘ ／ ＬｉＣｌＯ４／（Ｃ４Ｈ２Ｓ）Ｘ等をあげ
ることができる。
分子化合物を用いることもでき、その具体例としては（
ＣＦＩ）ｘ／ＬｉＣＮ４／ （Ｃ６１１４）ｘ、（ＣＨ
）ｘ ／Ｌｉ（ＪＯ４／（Ｃ４Ｈ２Ｓ） 、 （Ｃ６Ｈ
４）Ｘ ／ ＬｉＣｌＯ４／（Ｃ４Ｈ２Ｓ）Ｘ等をあげ
ることができる。
本発明において必要ならば７Ｊ？リエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔
膜として用いても一部に差し支えない。
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔
膜として用いても一部に差し支えない。
また、本発明において用いられる共役高分子化合物は、
酸素によって徐々にば化反応を受け、電池の性能を低下
させるものもあるので、電池は密閉式にして実質的に無
酸素の状態であることが必要である。
酸素によって徐々にば化反応を受け、電池の性能を低下
させるものもあるので、電池は密閉式にして実質的に無
酸素の状態であることが必要である。
本発明の二次電池は、高エネルギー密度を有し、かつ長
時間放電が可能であるばかシでなく、電圧の平担性が良
好である。まだ、本発明の二次電池は、軽量、小型で、
かつ高いエネルギー密度を有するから？−タプル機器、
電気自動車、ガノリン自動車および電力貯蔵用バッテリ
ーとして最適である。
時間放電が可能であるばかシでなく、電圧の平担性が良
好である。まだ、本発明の二次電池は、軽量、小型で、
かつ高いエネルギー密度を有するから？−タプル機器、
電気自動車、ガノリン自動車および電力貯蔵用バッテリ
ーとして最適である。
以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。
細に説明する。
実施例 ｌ
〔複合体の製造〕
羽根型の機械式撹拌機を備えたｌｌのガラス製オートク
レーブに窒素雰囲気下で、トルエン２００ｍ１．テトラ
ブトキシチタニウム２ ｍｌ、（５，９ｍ ｍｏｌ）お
よびトリエチルアルミニウム２ ｍｌ （１４，６ｍ
ｍｏｌ）を仕込み、アセチレン分圧０．９ ｋｇ／ａｎ
２＋ 取合温度−２０℃で２時間攪拌しながら重合を行
なった。
レーブに窒素雰囲気下で、トルエン２００ｍ１．テトラ
ブトキシチタニウム２ ｍｌ、（５，９ｍ ｍｏｌ）お
よびトリエチルアルミニウム２ ｍｌ （１４，６ｍ
ｍｏｌ）を仕込み、アセチレン分圧０．９ ｋｇ／ａｎ
２＋ 取合温度−２０℃で２時間攪拌しながら重合を行
なった。
アセチレンガスの導入と同時に赤紫色で長さが約１胴の
短繊維状アセチレン高重合体が生成し始めた。
短繊維状アセチレン高重合体が生成し始めた。
重合終了後、生成した短繊維状アセチレン高重合体をガ
ラスフィルターの上にのせ、約１１のトルエン溶媒を用
いてよく洗浄して触媒除去を行なった。触媒除去を行な
った後の短繊維状アセチレン高重合体は５２重量％のト
ルエンを含有していた。このトルエン含有短繊維状アセ
チレン高重合体１５７とカーボンブラック粉末（電気伝
導度−２，１ｘ］ｏ３Ω−１・釧−１のもの）４ｇをボ
ールミルで混合した。次いで、との温合物を高クロム高
純度フェライト系ステンレス鋼（集電子）〔昭和電工（
株）社’Ｒ１［ＳＨＯＭＡＣ３Ｏ−２Ｊ 、膜厚５０μ
ｍ〕の上に均一に分散しＪ ＯＯＯｋｇ／ｃｒｎ２の圧
力でプレスした後、真空下で脱気し負極とした。同様に
黒鉛箔（集電子、Ｕ、Ｃ，Ｃ社製「グラフオイル」、膜
厚］、 ３０ ／’ｍ ＋電気伝導度−３．２Ｘ１０３
Ω−１・ｃｆｎ−’）に上記混合物を圧着して正極とし
だ。
ラスフィルターの上にのせ、約１１のトルエン溶媒を用
いてよく洗浄して触媒除去を行なった。触媒除去を行な
った後の短繊維状アセチレン高重合体は５２重量％のト
ルエンを含有していた。このトルエン含有短繊維状アセ
チレン高重合体１５７とカーボンブラック粉末（電気伝
導度−２，１ｘ］ｏ３Ω−１・釧−１のもの）４ｇをボ
ールミルで混合した。次いで、との温合物を高クロム高
純度フェライト系ステンレス鋼（集電子）〔昭和電工（
株）社’Ｒ１［ＳＨＯＭＡＣ３Ｏ−２Ｊ 、膜厚５０μ
ｍ〕の上に均一に分散しＪ ＯＯＯｋｇ／ｃｒｎ２の圧
力でプレスした後、真空下で脱気し負極とした。同様に
黒鉛箔（集電子、Ｕ、Ｃ，Ｃ社製「グラフオイル」、膜
厚］、 ３０ ／’ｍ ＋電気伝導度−３．２Ｘ１０３
Ω−１・ｃｆｎ−’）に上記混合物を圧着して正極とし
だ。
本重合方法で得られた短繊維状アセチレン高重合体の収
量は５．７ｇ、シス含量は７６％、室温での電気伝導度
（直流二端子法）は５． Ｉ Ｘ １０ ’Ω−１・Ｏ
ｎ’−’であった。また、得られた短繊維状のアセチレ
ン高重合体を走査電顕で観察したところ、アセチレン高
重合体は径が３００〜４００Ｘの繊維状微結晶（フィブ
リル）からなる構造を有していた。
量は５．７ｇ、シス含量は７６％、室温での電気伝導度
（直流二端子法）は５． Ｉ Ｘ １０ ’Ω−１・Ｏ
ｎ’−’であった。また、得られた短繊維状のアセチレ
ン高重合体を走査電顕で観察したところ、アセチレン高
重合体は径が３００〜４００Ｘの繊維状微結晶（フィブ
リル）からなる構造を有していた。
前記の方法で得られたアセチレン高重合体とカーボンブ
ラックの混合物と集電子の複合体よシ、所定の寸法の小
片を切り出し、それぞれ正極および負極として電池を構
成した。
ラックの混合物と集電子の複合体よシ、所定の寸法の小
片を切り出し、それぞれ正極および負極として電池を構
成した。
図は本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測定用
電池セルの断面概略図であり、■はＮｉメッキを施した
黄銅製容器、２は黒鉛を集電子に持った正極、３は直径
２６調の円形の多孔質ポリプロピレン製隔膜、４は直径
２６前の円形カーボン繊維よシなるフェルト、５は「Ｓ
ＨＯＭＡＣ３０−２Ｊを集電子に持った負極、６は平均
径２μｍの穴を有するテフロン製シート（住友蹴工製、
フルオロポアＦＰ−２００）、７は円°形の断面を有す
るテフロン製容器、８は正極固定用のテフロンＨ’）ン
グ、９はＮｉリード線を示す。
電池セルの断面概略図であり、■はＮｉメッキを施した
黄銅製容器、２は黒鉛を集電子に持った正極、３は直径
２６調の円形の多孔質ポリプロピレン製隔膜、４は直径
２６前の円形カーボン繊維よシなるフェルト、５は「Ｓ
ＨＯＭＡＣ３０−２Ｊを集電子に持った負極、６は平均
径２μｍの穴を有するテフロン製シート（住友蹴工製、
フルオロポアＦＰ−２００）、７は円°形の断面を有す
るテフロン製容器、８は正極固定用のテフロンＨ’）ン
グ、９はＮｉリード線を示す。
前記負極（アセチレン高重合体、カーｙＪｅングラック
およびｌ’−ＳＨＯＭＡＣ３０−２Ｊとの複合体）を容
器１の下部の四部に入れ、更に多孔性円形テフロン製シ
ート６を負極に重ねて入れた後テフロン製リング８で締
めつけて固定した。フェルト４は容器１の上部の凹部に
入れて負極と重ね、電解液を含浸させた後、隔膜３を介
して正極（アセチレン高重合体とカーボンブラックから
なる混合物と黒鉛箔の複合体）２を載置し、容器７で締
めつけて電池を作成した。電解液としては蒸溜脱水ベン
ゾニトリルに溶解したＢｕ４Ｎ”ＢＦ４０１モル／ｌ溶
液を用いた。
およびｌ’−ＳＨＯＭＡＣ３０−２Ｊとの複合体）を容
器１の下部の四部に入れ、更に多孔性円形テフロン製シ
ート６を負極に重ねて入れた後テフロン製リング８で締
めつけて固定した。フェルト４は容器１の上部の凹部に
入れて負極と重ね、電解液を含浸させた後、隔膜３を介
して正極（アセチレン高重合体とカーボンブラックから
なる混合物と黒鉛箔の複合体）２を載置し、容器７で締
めつけて電池を作成した。電解液としては蒸溜脱水ベン
ゾニトリルに溶解したＢｕ４Ｎ”ＢＦ４０１モル／ｌ溶
液を用いた。
一定電流下（２，０ｍＡ７ｃｍ２）で充電を行なった（
ドーピング量５モルチに相当する電気量）。充電終了後
、直ちに一定電流（２，０ｍ１％Ａｒｎ２ ）で放電を
行ない電圧が１．Ｏｖになったところで再度前記と同じ
条件で充電を行なうという充・放電の繰）返し試験を行
なったところ、６３３回目で充・放電効率が５０％を下
廻った。
ドーピング量５モルチに相当する電気量）。充電終了後
、直ちに一定電流（２，０ｍ１％Ａｒｎ２ ）で放電を
行ない電圧が１．Ｏｖになったところで再度前記と同じ
条件で充電を行なうという充・放電の繰）返し試験を行
なったところ、６３３回目で充・放電効率が５０％を下
廻った。
比較例 １
実施例１で集電子として黒鉛箔を用いて製造しだ電極を
正極および負極の両極に用いた以外は実施例１と全く同
様にして電池実験を行なった。この電極を用いて実施例
１と全く同様の方法で電池の充・放電縁シ返し実験を行
なったところ、繰り返し回数が４２４回目で充・放電効
率が５０係を下廻った。
正極および負極の両極に用いた以外は実施例１と全く同
様にして電池実験を行なった。この電極を用いて実施例
１と全く同様の方法で電池の充・放電縁シ返し実験を行
なったところ、繰り返し回数が４２４回目で充・放電効
率が５０係を下廻った。
比較例 ２
実施例１で正極の集電子として用いた黒鉛箔の代りにニ
ッケル箔を用いた以外は実施例１と全く同様の方法で電
池実験を行なった。充・放電の繰り返し試験の結果、４
３９回目で充・放電効率が５０係を下廻った。
ッケル箔を用いた以外は実施例１と全く同様の方法で電
池実験を行なった。充・放電の繰り返し試験の結果、４
３９回目で充・放電効率が５０係を下廻った。
比較例 ３
実施例１で正極の集電子として用いた黒鉛箔の代シにチ
タニウム箔を用いた以外は実施例１と全く同様の方法で
電池実験を行なった。
タニウム箔を用いた以外は実施例１と全く同様の方法で
電池実験を行なった。
充・放電の繰シ返し試験の結果、４０７回目で充・放電
効率が５０チを下廻った。
効率が５０チを下廻った。
実施例 ２
実施例１で使用した羽根型の機械式攪拌機を備えｒｉ／
のガラス製オートクレープニトルエン５００ｍｌ、 テ
） ラブ）キシチターウム０．２ｍ１（０，５９ｍｍｏ
ｌ）およびトリエチルアルミニウム２ｍ１（１４，６ｍ
ｍｏｌ）を仕込み、アセチレン分圧ｉ、 ６ｋｇ ／
ｃｍ２、重合温度３０℃で１時間攪拌しながら重合を行
なった。アセチレンガスの導入と同時に黒色の粒径が約
０．１ ｒａｎの粉末状アセチレン高重合体が生成しト
ルエン溶媒を用いて洗浄して触媒除去を行なった。触媒
除去を行なった後の粉末状アセチレン高重合体は４７重
量％のトルエンを含有していた。
のガラス製オートクレープニトルエン５００ｍｌ、 テ
） ラブ）キシチターウム０．２ｍ１（０，５９ｍｍｏ
ｌ）およびトリエチルアルミニウム２ｍ１（１４，６ｍ
ｍｏｌ）を仕込み、アセチレン分圧ｉ、 ６ｋｇ ／
ｃｍ２、重合温度３０℃で１時間攪拌しながら重合を行
なった。アセチレンガスの導入と同時に黒色の粒径が約
０．１ ｒａｎの粉末状アセチレン高重合体が生成しト
ルエン溶媒を用いて洗浄して触媒除去を行なった。触媒
除去を行なった後の粉末状アセチレン高重合体は４７重
量％のトルエンを含有していた。
実施例１で用いたアセチレン高重合体とカーボンブラッ
クの混合物の代シに前記の方法で得られた粉末状アセチ
レン高重合体を用い、また、実施例１で負極の集電子と
して用いた「ＳＨＯＭＡＣ３Ｏ−２Ｊの代シにチタニウ
ム箔を用いた以外は実施例１と全く同様の方法で電池実
験を行なった。
クの混合物の代シに前記の方法で得られた粉末状アセチ
レン高重合体を用い、また、実施例１で負極の集電子と
して用いた「ＳＨＯＭＡＣ３Ｏ−２Ｊの代シにチタニウ
ム箔を用いた以外は実施例１と全く同様の方法で電池実
験を行なった。
・ 充・放電の繰シ返し試験を行なったところ６５２回
目で充・放電効率が５０％を下廻った。
目で充・放電効率が５０％を下廻った。
比較例 ４
実施例２で集電子として用いた黒鉛箔およびチタニウム
箔の代シに「ＳＵＳ ３１６ Ｊ （膜厚５０ ｔｔｍ
）を両極に用いた以外は実施例ｒと全く同様の方法で
電極を成形し、この電極を用いて実施例１と全く同様の
方法で電池実験を行なった。
箔の代シに「ＳＵＳ ３１６ Ｊ （膜厚５０ ｔｔｍ
）を両極に用いた以外は実施例ｒと全く同様の方法で
電極を成形し、この電極を用いて実施例１と全く同様の
方法で電池実験を行なった。
充・放電の繰シ返し試験を行なったところ、２９７回目
で充・放電効率が５０％を下廻った。
で充・放電効率が５０％を下廻った。
実施例 ３
実施例２で用いたアセチレン高重合体の代わシにＢｕｌ
ｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ、−ユｌ ２０９１
（１９７８）に記載されている方法で製造したポリ（・
ぐラフェニレン）を用いた以外は実施例２と全く同じ方
法で電極を製造し、次いで実施例２と同じ方法で〔電池
実験〕を行なった結果、充・放電の繰り返し試験は６０
１回目で充・放電効率が５０％を下廻った。
ｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ、−ユｌ ２０９１
（１９７８）に記載されている方法で製造したポリ（・
ぐラフェニレン）を用いた以外は実施例２と全く同じ方
法で電極を製造し、次いで実施例２と同じ方法で〔電池
実験〕を行なった結果、充・放電の繰り返し試験は６０
１回目で充・放電効率が５０％を下廻った。
実施例 ４
実施例２で用いたアセチレン高Ｊ「合体の代わりにＪ、
Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、＋Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｓ、ＦＤ、
１８ 、９ （１９８０）に記載されている方法で製
造したポ！、ｌ（２，５−チェニレン）を用いた以外は
実施例２と全く同じ方法で電極を製造し、次いで実施例
２と同じ方法で〔電池実験〕を行なった結果、充・放電
の繰シ返し試験５８８回目で充・放電効率が５０％を下
廻った。
Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、＋Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｓ、ＦＤ、
１８ 、９ （１９８０）に記載されている方法で製
造したポ！、ｌ（２，５−チェニレン）を用いた以外は
実施例２と全く同じ方法で電極を製造し、次いで実施例
２と同じ方法で〔電池実験〕を行なった結果、充・放電
の繰シ返し試験５８８回目で充・放電効率が５０％を下
廻った。
図は本発明の一具体例であるボタン型電池の時性測定用
電池セルの断面概略図を示しだ図である。 １・・・容器、２・・・正極、３・・・隔膜、４・・・
フェルト、５・・・負極、６・・・多孔性テフロン製ノ
ート、７・・・テフロン製容器、８・・・テフロン製リ
ング、９・・・Ｎ１リード線。 特許出願人 昭和電工株式会社 株式会社日立製作所 代理人 弁理士菊地精− 図
電池セルの断面概略図を示しだ図である。 １・・・容器、２・・・正極、３・・・隔膜、４・・・
フェルト、５・・・負極、６・・・多孔性テフロン製ノ
ート、７・・・テフロン製容器、８・・・テフロン製リ
ング、９・・・Ｎ１リード線。 特許出願人 昭和電工株式会社 株式会社日立製作所 代理人 弁理士菊地精− 図
Claims (1)
- 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を正極および
負極の活物質として用いた二次電池において、正極の集
電子としてカービンを用い、負極の集電子として金属を
用いたことを特徴とする二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58199278A JPS6093771A (ja) | 1983-10-26 | 1983-10-26 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58199278A JPS6093771A (ja) | 1983-10-26 | 1983-10-26 | 二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6093771A true JPS6093771A (ja) | 1985-05-25 |
Family
ID=16405127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58199278A Pending JPS6093771A (ja) | 1983-10-26 | 1983-10-26 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6093771A (ja) |
-
1983
- 1983-10-26 JP JP58199278A patent/JPS6093771A/ja active Pending
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