JPS609352B2 - 高密度圧電磁器の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、セラミックフィルター等に用いるチタン酸
ジルコン酸鉛を主成分とする高密度圧電磁器の製造法に
関する。

セラミックフィルターのうち、特に１０メガヘルツ以上
の高周波帯を対象とするフィルターにおいては、たとへ
ば、厚み振動を利用するものでは、その厚さが１０叫ｍ
以下の加工に耐える機械的強度を有する必要がある。

又弾性表面波を利用するフィルターにおいては、表面波
が伝搬する表面は通常研磨加工される。そのため、磁器
表面の結晶粒子の脱落痕や磁器内に存在した空孔等の欠
陥があってはならない。又その結晶粒子の大きさは弾性
波の波長に比べて十分４・さく、一般的には５山ｍ以下
でなければならない。然しながら大気中にて競結された
圧電磁器では欠陥の存在、５Ａｍ以上の結晶粒子の存在
は避けることはできない。

無欠陥、５仏ｍ以下の微細結晶粒子径を有する圧電磁器
を得る方法としては、酸化アルミニウム、炭化珪素等で
作られたパンチ、ダイスを用いるホットプレス法が知ら
れている。一方、圧力媒体として高温、高圧ガスを用い
た熱間静水圧プレス法が酸化物磁器の製造に適用できる
ことが知られている。この熱間静水圧プレス法（以下Ｈ
ＩＰ法と称す）は通常のホットプレス法に比べて次のよ
うな利点がある。

すなわち、ダイス及びパンチを用いる必要がないため、
それらの材質の高温における強度上の制限による加圧力
の上限（たとえば直径４ｃｍの場合３００ｋ９／ｃ鰭）
、及び大きさの制限等がなく、又容器及び圧力媒体から
不純物が混入することもないため、品質や生産性におい
てすぐれている。このＨＩＰ法には、所定の成分比に配
合された原料粉末、あるいは仮焼した後微粉砕された廉
料粉末を白金等の密封容器に真空封入し、加圧、焼結す
る方法と、予め所定の形状に成形し、大気圧中で燐結し
て密度が理想密度の９２〜９９％に当たる焼結体にする
一次工程と、これに続く高温、高圧ガス雰囲気での二次
競縞工程（この場合は、密封容器を必要としない）から
なる２つの方法がある。このうち前者の方法は、容器の
製作に要するコストの問題、容器からの汚染の問題があ
り量産用の方法としては適当ではない。しかしながら、
通常のＨＩＰ法は窒素、アルゴン等の不活性ガスを用い
る必要があり、このためチタン酸ジルコン酸鉛磁器のよ
うに酸化鉛の蒸気圧が高く還元されやすし、圧電磁器の
暁結には好ましくない。

たとえば、理想密度の９９％まで予め擁緒を行なった試
料を１０００００、６００ｋｇ′地の高温、高圧ガス中
で約１時間処理した場合、本来蓑褐色を呈していたもの
が、全体積の約２／３は還元により黒色化して絶縁抵抗
の低下をきたし、圧電性を付与するための高電圧の印加
が不可能となり、庄電性を示さなくなる。この発明は、
ＨＩＰ法における上記の欠点を排除するため、ＨＩＰ工
程の雰囲気を調整することにより還元の問題を改善し、
工業的に安定な性能を有する圧電磁器を得るための製造
法を提案するものであり、その特徴は酸化鉛と当該圧電
磁器を構成する酸化物との混合粉末あるいはそれらの反
応生成物粉末に磁器暁結体を埋めて、高温、高圧の不活
性ガス中で熱間静水圧プレスを施すことにある。

すなわち、この発明は所定の成分比に配合されたチタン
酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電磁器の原料粉末を所
定の形状に成形し、これを平衡酸素圧又は平衡酸化鉛蒸
気圧のもとで暁結して、理想密度の９２〜９９％の密度
を有する煉結体となし、この暁結体を、酸化鉛と当該圧
電磁器を構成する酸化物のうち少なくとも１種類以上と
の混合粉末、あるいはそれらの反応生成物粉末中に埋め
て、高温、高圧の不活性ガス雰囲気中で熱間静水圧プレ
スを行ない、高密度の圧電磁器を製造するのである。

目的とする高密度、微結晶粒の圧電磁器を得るためには
、一次焼結工程が重要な役割を果たすため、この際は特
に注意深く製造された粒子径の小さい（１仏ｍ以下が望
ましい）原料粉末を粒成長させることなく理想密度の９
２〜９９％に当る密度を有する暁結体を作る必要がある
。

そのためには、粒成長の進行しない低い温度で屍結でき
るよう比較的高い酸素分圧が必要であり、成形圧力も商
いはと・良い。高温、高圧の不活性ガス雰囲気での熱間
静水圧プレスにおいては、激しい対流による圧電磁器成
分の蒸発、すなわちチタン酸ジルコン酸鉛からの急激な
酸化鉛の蒸発や酸素の離脱を防止することが大事である
。

すなわち、酸化鉛の蒸発は磁器表面に細孔を形成し、高
圧ガス内部へ浸入し、凝結体を破壊するため望ましくな
い。酸化鉛の蒸発を防止するため、この発明においては
飽和酸化雰囲気中で熱間静水圧プレスを行なうことを特
徴とする。

すなわち、外部から容易にガスが浸透できない容器に一
次焼結された当該磁器を入れ、容器内の空隙に酸化鉛及
び当該磁器を構成する他の酸化物、たとえば酸化ジルコ
ニウム、酸化チタン等のうちの１種以上との混合粉末、
あるいは両者の反応生成物、たとえばジルコン酸鉛との
混合粉末を密に充填し、わずかの通気性を持つ隙間を有
するようにフ夕を設ける。このようにすれば、不活性ガ
スに比べ重い酸化鉛等の蒸気は容器内に閉じ込められ、
磁器の周辺は平衡蒸気圧の雰囲気に保たれると同時に、
不活性ガスは対流することなく静水圧が印加される。次
に、この発明の実施例について説明する。

純度９９．５％の酸化鉛１００モル％、純度９９．９％
の酸化チタン５０モル％、純度９９．２％の酸化ジルコ
ニウム５０モル％、及び五酸化ニオブ５モル％、炭酸マ
ンガン３モル％を配合し、ボールミルで約１加持間緑式
混合した。乾燥後７００〜９００００の温度で２時間仮
擬し、再びボールミルで２０〜３０時間粉砕し、０．８
〜１．０Ａｍの粉体を得た。そして、ＰＶＡ（ポリピニ
ルアルコール）をバインダに用いて、加圧力３ｔ／めで
寸法２０×２０×ＩＱ岬こ成形し、さらに１１５０〜１
２００３０の酸素雰囲気中に保持して焼結した（一次齢
結）。できた暁緒体１の固を、直径５仇肋、高さ４仇肋
のアルミナ製容器に装入し、酸化鉛、醗化ジルコニウム
、酸化チタン重量比で１：１：１の割合に混合した粉末
で、容器内の空隙を密に充填し、アルミナ製の蓋を施し
、高圧容器内に設置した。

そして温度１１００００、圧力６００ｋ９／仇の高温、
高圧アルゴンガス雰囲気中に１時間保持して焼結した（
熱間静水圧プレス）。この発明の実施により熱間静水圧
プレスしたもの、及び比較のため一次焼結したものの圧
電磁器特性を試験した。

その結果を第１表に示す。第１表 試験結果ただし、Ａ
： −次暁結品 Ｂ：発明実施品 又、比較のため熱間静水圧プレス時、充填粉末を使用し
なかった場合の圧電磁器特性を試験し、その結果を第２
表に示す。

第２表において、Ｂ′は熱間静水圧プレス時、充填粉末
の未使用品である。

第２表 上記結果より、この発明法は粉末充填しない熱間静水圧
プレス法に比し、径万向結合係数及び電気抵抗が極めて
すぐれていることが明らかであり、又熱昇静水圧プレス
処理の前後において、成分組成に変動のないことがわか
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電磁器の原
   料粉末を平衡酸素圧又は平衡酸化鉛蒸気圧中で焼結し、
   その焼結体を酸化鉛と当該圧電磁器を構成する酸化物の
   １種以上との混合粉末、あるいはそれらの反応生成物粉
   末中に埋めて、高温、高圧の不活性ガス雰囲気中で熱間
   静水圧プレスすることを特徴とする高密度圧電磁器の製
   造法。