JPS6092336A - 発泡状重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、発泡状重合体に関し、さらに詳しくはアセチ
レン系高重合体、熱可塑性重合体および発泡剤からなる
組成物を加熱、発泡成形してなる発泡状重合体に関する
。

従来よりアセチレン系高重合体は、不溶不融のだめ成形
性が悪く、冷間加工を必要とするが粒子間の接着性が悪
いために成形物には一種の脆さが内在する状態であった
。

このような欠点を改良する方法として本発明者等は、熱
可塑性重合体粉末の存在下にアセチレン系化合物を重合
することにより極めて均一で強度のある組成物が得られ
ることを見い出し既に提案した（特願昭５８−４．６０
５７号）。しかし、この組成物を電池の電極として利用
した場合、ある種の条件下では、電解液の出入りが拡散
律速になるためか、電池性能が不満足な結果を示すこと
がわかった。

本発明者等は、均一で強度があり、かつ電解液の拡散を
自由にコントロールし得る電極材料について鋭意検討し
た結果、アセチレン系高重合体、熱可塑性重合体および
発泡剤からなる組成物を加熱、発泡成形してなる発泡状
重合体が」二記目的を極めて有効に達成し得ることを見
い出し、本発明を完成するに至った。

本発明の発泡状重合体は、電気伝導度が１０−１０〜ｌ
　Ｑ””　ｓ／２ｙ＋あり、これに従来公知のドナーや
アクセプターを化学的または電気化学的にドープして高
電導性とすることも可能である。

このように、均一で強度があシ、かつ電解液の拡散を自
由にコントロールできる発泡状重合体を太陽電池、−次
電池、二次電池の電極材料、または光導電材料に利用す
れば多大な好影響を与える。

例えば、−次電池の電極材料に使用した場合、（１）放
電容量が大きい、　（ｉｉ）電圧の平坦性が良好である
。

（ｉｌｉ＞自己放電が少ない、という利点を有し、一方
、二次電池の電極材料に利用した場合、（１）エネルギ
ー密度が太きい、　（ｉｉ）電圧の平坦性が良好である
。

６１１）自己放電が少ない、（Ｖ）繰り返し寿命が長い
、という利点を有する。さらにとのような電池を運搬す
るとき、また取扱うときの衝撃による発泡状高重合体の
電極からの脱落を防ぐことができる。

本発明における熱可塑性重合体としては、軟化点または
融点が２００℃以下の重合体または共重合体が用いられ
る。軟化点または融点が２００℃を越す熱可塑性重合体
を使用すると、得られる発泡状重合体組成物の熱成形温
度を高くする必要が生じ好ましくない。このような熱可
塑性重合体の例としては、低密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィ
ン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リスチレン、まだはこれらとカーボンブラックのような
電導性材料との混合物をあげることができる。

本発明において用いられるアセチレン系高重合体とは、
アセチレン高重合体、またはアセチレンとその誘導体お
よび／捷たはジエチレンモノマーとの共重合体である。

アセチレン誘導体の例としては、エチニルベンゼン、フ
ェニルアセチレン、メチルアセチレン、ヘキシルアセチ
レン、ブチルアセチレン、ナフチルアセチレン、クロル
アセチレン、クロルメチルアセチレン等があげられ、ジ
エチレンモノマーとしてはノビニルベンゼン、ノビニル
ナフタレン等があげられる。コモノマーの量は５０モル
係以下であることが好ましい。また、アセチレン系高重
合体は、アセチレン系高重合体とカーボンブラック、金
属繊維、金属粉のような電導性材料との混合物であって
もよい。

これらのアセチレン系高重合体は、チーグラー型触媒、
ルッチンガー触媒またはメタセシス触媒を用いることに
よって製造される。

アセチレン系高重合体には、該高重合体の製造および精
製の際に用いられるような公知の溶媒が含まれていても
よい。

上記の熱可塑性重合体とアセチレン系高重合体は、使用
時に機械的に混合してもよいし、または使用前に予め機
械的に混合しておいてもよい。

本発明においては、上記のように熱可塑性重合体とアセ
チレン系高重合体とを機械的に混合して使用するばかり
ではなく、前記熱可塑性樹脂の粉末の存在下に前記アセ
チレン系化合物を重合してちでも、得られる発泡状重合
体の均一性と高電導性の点から重合時に混合したものを
使用することが好ましい。

発泡状重合体組成物中の熱可塑性重合体の占める割合は
１〜７０重量％であることが好ましく、１重量％未満で
は成形後の強度が損なわれ、また７０重量％を超えると
導電性材料としての本来の特徴が失なわれる。

本発明において用いられる発泡剤としては、自（５） らの熱分解によってガスを発生する有機系発泡剤、無機
系発泡剤および沸点が成形温度以下にある有機化合物が
あげられる。有機系発泡剤の例としては、アゾジカルデ
ンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、ツクラドルエンスルホニルヒ
ドラジド、ｐ、ｐ’−、＋キシビス（ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド）、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ　、　Ｎ’
−ジニトロソ−Ｎ。

Ｎ′−ジメチルテレフタルアミドおよびベンゼンスルホ
ニルヒドラジド等があげられ、無機系発泡剤の例として
は、重炭酸ナトリウムおよび炭酸アンモニウム等があげ
られる。沸点が成形温度以下の有機化合物の例としては
、ジクロルメタン、イソブタンを内包する塩化ビニリデ
ン−アクリロニトリルコポリマーのカプセルおよびジブ
ロモメタン等があげられる。

これらの発泡剤は２種以上混合して使用してもよい。

本発明においては、発泡状重合体の気泡の均一性をはか
るために、あるいは分解温度を下げるた（６） めに、必要に応じてしゅう酸、サルチル酸、フタル酸−
安息香酸、硼酸、ステアリン酸、尿素および尿素誘導体
のような発泡助剤を発泡剤と共に加えてもよい。

本発明における熱可塑性重合体、アセチレン系高重合体
および発泡剤を混合する方法としては、従来公知の機械
的混合方法が用いられる。発泡剤の混合割合は、使用す
る発泡剤の種類、成形温度、目的とする成形物の用途等
によって変化するので一概には決められないが、経済性
の観点から一般には熱可塑性重合体とアセチレン系高重
合体の合計重量に対して２０重量％以下が好捷しい。

本発明における成形温度は、４００℃以下発泡剤の発泡
温度以上であることが好ましく、さらに好ましくは、使
用するアセチレン系高重合体の不必要な劣化を防ぐため
に２００℃以下である。成形方法は、従来公知の方法が
採用され、任意の形状に成形される。本発明の発泡状重
合体は、金属網等の複合体であってもよい。

また、本発明に使用されるアセチレン系高重合体のうち
、あるものは酸素に敏感で酸化劣化を受けやすいので、
場合によっては混合、成形共に窒素雰囲気下で行なうこ
とが好ましい。

以下、実施例、比較例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。尚、得られた発泡状重合体の電導度は、濃硫酸
をドープして四端子法で測定した。

実施例１ １１のガラスクレープに、密度が０．９３　ｇ／Ｃｒｎ
２、ＭＩが８．２，９／１０分の直鎖状低密度ポリエチ
レン粉末７ｇ、キシレン５００ｍ１１　トリエチルアル
ミニウム１．２！ｊ（ｉｏミリモル）、テトラブチルチ
タネート０．５ｇ（１，５ミリモル）を入れ室温で３時
間攪拌下にアセチレンガスを吹き込んだ。重合終了後、
キシレン２００　ｍｌ！で５回洗い乾燥し、直鎖状低密
度ポリエチレンを３７重量％含有したアセチレン高重合
体組成物を得た。この組成物を電子顕微鏡で観察しだと
ころ、フィブリル状であり、直鎖状低密度ポリエチレン
の表面でアセチレンが重合しているものと推定される。

上記組成物５ｇにジニトロソペンタメチレンテトラミン
０．１，９．発泡助剤としてしゅう酸０．１ｇを加えて
混合し、次いで、この混合物を温度１１０℃、圧力１０
００　ｋｌｍ”でプレス成形して発泡状重合体フィルム
を得た。

得られた発泡状重合体フィルムの嵩密度は０．２１１／
ｃ、３であり、またこのフィルムを電子顕微鏡で観察す
ると無数の穴が存在し、内部が疎であることがわかった
。濃硫酸をドープした発泡状重合体フィルムの電導度は
、２１ｏｓ／ｃｒｎであった。

実施例２ 実施例１で直鎖状低密度ポリエチレンの代りにエチＶ　
７−ｆ　Ｏヒレン共重合体（プロピレンユニットが２０
モル％）８ｇを入れ、アセチレンガスを吹き込む前にフ
ェニルアセチレンをｉ、　５ｍｌ加えた以外は、実施例
１と全く同様にして重合、洗い、乾燥しエチレン−ゾロ
ｆレン共重合体を４４重量％含有したアセチレン系高重
合体組成物を得た。

尚、赤外スベクトルヨシフェニルアセチレンユニットが
アセチレン系高重合体中に１０モモル存在することがわ
かった。

（９） 上記組成物５ｇにジクロルメタン０．１ｇ、カーがンブ
ラック０．５９を加えた後、この組成物を線厚６０μｍ
のニッケル製金網上に置き、温度１００℃、圧力５００
　ｋｇ／２ｍ２でプレス成形してニッケル製金網を含む
発泡状重合体シートを得た。

得られた発泡状重合体シートからニッケル製金網を除い
た発泡状重合体シートの嵩密度は０．２ｇ／ｃｒｎ３で
あり、また、そのシートを電子顕微鏡で観察すると実施
例１のフィルムと同じく無数の穴が存在した。濃硫酸を
ドープしたニッケル製金網を含む発泡状重合体シートの
電導度は５８２　ｓ／ｚであった。

実施例３〜５．比較例１ 実施例１で発泡剤と発泡助剤の種類を変だ以外は実施例
１と同様な方法でプレス成形した。

得られた発泡状フィルムの嵩密度、電子顕微鏡観察結果
、および濃硫酸ドープの電導度は表に示した通りであっ
た。

（１０） 参考例１ 実施例１で得られた発泡状重合体フィルムから、幅が０
．５ｃｒｎで長さが２．０ｃｒｎの２枚の小片を切り出
して白金線に機械的に圧着固定し、それぞれ正極および
負極としだ。Ｌ　ｉ　ＢＦ　４の濃度が１．０モル／ｌ
のスルホラン溶液を電解液として用い、一定電流下（３
，０ｍＡ／／ｃｒｎ２）で０．７時間充電を行なった（
ドーピング量７モルチに相当する電気量）。充電終了後
、直ちに一定電流下（３，０ｍＩＶＣｍ２）で放電を行
ない、電圧が０．５ｖになったところで再度前記と同じ
条件で充電を行なうという充・放電の繰り返し試駆を行
なったところ、繰り返し回数が３１５回まで可能であっ
た。活物質１ｋｇに対する理論エネルギー密度は１１４
　ＮＶ’ｈｒ／ｋｇであり、充・放電効率は９８チであ
った。また放電時に電圧が１．５ｖに低下するまでに放
電された電気量の割合は９２チであった。さらに充電し
た状態で４８時間放置したところ、その自己放電率は７
チであった。

参考例２ 参考例１で使用したフィルムの代りに比較例１で得られ
たフィルムを使用した以外は、参考例１と全く同様に電
池実験を行なった。その結果、繰り返し回数が９５回、
理論エネルギー密度が１０２Ｗ−ｈｒ／に９であり、充
、放電効率は８８％であった。

また、自己放電率は３２％であった。

特許出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理士　菊　地　精　− （１３）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アセチレン系高重合体、熱可塑性重合体および発泡剤か
   らなる組成物を加熱、発泡成形してなる発泡状重合体。