JPS6088077A - 塗料用酸化重合性アルキド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 近年大気汚染が問題化し、塗料に関しては有機溶剤量を
減少させることが重要な問題となっている。そこで無公
害化のために粉体塗料、無溶剤塗料、水溶性塗料、ハイ
ソリッド塗料等が開発されている。しかし、・・イソリ
ッド塗料の場合、高固形分化かつ低粘度化と塗膜性能を
同時に満足することは困難である。アルキド樹脂の場合
、高固形分化かつ低粘度化の方法として大別すると、（
１）溶解性の強い溶剤を使用する方法、（２）樹脂の分
子量ｌｉｌ を低分子量化する方法、（３）樹脂の分子構造を鎖状化
する方法等が考えられる。しかしく１）の方法は現在の
ところとくに常温乾燥形塗料用として適正な溶剤がない
。すなわち溶解性の強い溶剤の使用は塗膜の再塗装の際
、下地塗膜をおかしリフティング現象を呈する。（２）
の方法は乾燥が遅く、また硬化後の塗膜は分子量が十分
に大きくならないため硬さ、耐溶剤性、耐薬品性、耐水
性、物性などにおいて良好な塗膜性能は得難い。（３）
の方法としては。

アジピン酸、エチレングリコールなどの原料を多く使用
し、アルキド樹脂の分子構造を直鎖構造にすることによ
シ低粘度化は可能であるが、樹脂の２次転移点温度が極
度に低下するため乾燥が遅く。

また硬化後の塗膜の硬さ、耐汚染性、耐溶剤性等が十分
向上しないという欠点がある。

また従来、常温乾燥形樹脂としてボイル油、ウレタン化
油、乾性油等を用いた油長４０〜８０％のアマニ油変性
アルキド樹脂、す７ラワ油変性アルキド樹脂、大豆油変
性アルキド樹脂、脱水ヒマシ油変性アルキド樹脂、キリ
油変性アルキド樹脂などが知られておシ、さらにこれら
のアルキド樹脂をビニルモノマーと共重合させるか、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂１石油樹脂、ロジンなどに
よって変性された変性アルキド樹脂も塗料用ビヒクルと
して知られている。さらに石油のＣ４留分からなるポリ
ブタジェンとマレイン酸を組合せたマレイン化油で変性
したアルキド樹脂は、耐食性が向上することも知られて
いる。

しかし、これらの塗料用ビヒクルは、一般的に常温乾燥
形樹脂としての乾燥性、塗膜性能、高固形分化及び低粘
度化のバランスはとシ難い。すなわち樹脂の高固形分化
、低粘度化に従って塗膜の乾燥性および塗膜性能が著し
く低下する傾向を示すようになる。

本発明はこの様な欠点を改善した酸化重合性変性アルキ
ド樹脂組成物を提供するものである。

本発明は、（Ａ）ヨウ素価４０以上の酸化重合性を有す
る油成分を油長が２５〜８０チになるようにし、粘度が
０．５〜１３．０ボイズ（２５℃、キシロ重量部、（Ｂ
）へキサメチロールメラミンのアリル−アルコキシ化合
物を３〜５０重量部の範囲で囚と（Ｂｌの総量が１００
重量部となる量で含み、（Ｃ）必要に応じて希釈溶剤を
含有してなる酸化重合性変性アルキド樹脂組成物に関す
る。

本発明における油変性アルキド樹脂の製造はエステル交
換法、脂肪酸法等でおこなわれる。前者の方法の一例は
、油成分と当量以上の多価アルコールを水酸化リチウム
、ナフテン酸リチウム、酸化鉛等のエステル交換触媒の
存在下で、２００〜２６０℃で約０．５〜２時間反応後
、多塩基酸、残シの多価アルコール及び必要に応じてエ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂等の変性成分を加え、１８
０℃前後の温度で約１時間Ｉ・−フエステル化し、その
後２００〜２４０℃に昇温して反応を終点までおこなう
。後者の方法の一例は油成分、多価アルコール、多塩基
酸及び必要に応じて変性成分を１８０℃前後の温度で約
１時間反応させ、その後２００〜２４０℃に昇温して反
応を終らせる。

本発明において使用されるヨウ素価４０以上の酸化重合
性をＭする油成分としては大豆油、サス２ワ油。

トール油、脱水ヒマシ油、綿実油、キリ油、ヒマ４゜米
ヌカ油等が用いられ、ｔたこれらの脂肪酸類などが用い
られる。さらにこれらヨウ素価４０以下のヤシ油。

パーム油、バーサチック酸（シェル化学社商品名９合成
飽和脂肪酸）、カージュラＥ（シェル化学商品名。

合成飽和脂肪酸のグリシジルエステル）、ＡＯＥ（ダイ
セル化学社商品名、α−オレフィングリシジルエステル
）等を必要に応じて組合せて良い。

本発明における油変性アルキド樹脂は、油長が２５〜８
０％とされるが、その他の成分としては多塩基酸、多価
アルコール、必要によりその他の変性成分が用いられる
。多塩基酸としては無水マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸、マー７酸、無水７タル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ジメチロールテレフタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸。

トリメリット酸、ピロメリット酸、３．６−ニンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸、グルタル酸。

アジピン酸、セパチン酸などが用いられる。多価アルコ
ールトシてはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グロピレ／グリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１
，６−ヘキサングリコール。

１．３−ブタンジオール、１．４−シクロヘキサンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン。

トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール。

ソルビトール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリブタジ
ェングリコールなどが用いられる。必要に応じて用いら
れるその他の変性成分としては９例えばエポキシ樹脂、
フェノール樹脂、ケトン樹脂。

石油樹脂、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸等
の一塩基酸などが用いられる。上記の油変性アルキド樹
脂の製法には、特に制限はない。

本発明に用いられるヘキサメチロールメラミンのアリル
−アルコキシ化合物は既に公知の化合物であって９例え
ばヘキサメチロールメラミンを酸触媒の存在下でアリル
アルコールと炭素数１〜４の１価アルコールとを同時に
反応させるか又はヘキサメチロールメラミンのメチロー
ル基の一部又は全部を炭素数１〜４の１価アルコールで
アルコキシ化を行なってヘキサメチロールメラミン樹脂
を得た後、更に酸触媒の存在下でアルコキシ基の一部を
アリルアルコールで置換反応を行なうことに得られる。

上記の反応終了後、酸触媒をか性ソーダで中和し、更に
未反応のアリルアルコール及び置換によシ生じたアルコ
ール成分を蒸留除去することによシ透明なやや粘稠を帯
びた樹脂として用いることが好ましい。ヘキサメチロー
ルメラミンのアリル−アルコキシ化合物は少なくとも１
個のアリル基を有する必要がある。ヘキサメチロールメ
ラミンのアリル−アルコキシ化合物のアリル基は上記の
油変性アルキド樹脂に混合した際に油変性アルキド樹脂
と同様に酸素を吸収し酸化重合を行なう役目をはたし、
またアルコキシ基は上記の油変性アルキド樹脂の相溶性
を向上させると同時にタルク、チタン白、カーボンブラ
ック、シアニンブルー等の顔料成分を併用した塗料系に
おいてこれら顔料との分散性を良くシ、低粘度の塗料及
び塗膜の光沢が顕著に改善される。

また、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の全部
をアリル基で置換したものは油変性アルキド樹脂と混合
した際の酸素吸収性（酸化重合性）は増大されるが、油
変性アルキド樹脂との相溶性が低下し、乾燥塗膜の透明
性及び光沢がなくなったシ塗膜の表面がゆず肌状を呈す
る傾向を示す。

上記の油変性アルキド樹脂は油長が２５〜８゜チになる
ように調整される。２５％未満では金属ドライヤ添加後
の塗膜は指触乾燥性は速くなる傾向を示すが、酸化重合
反応による塗膜の架橋密度が小さいため、とくに塗膜の
再塗装の際に下地塗膜がおかされ、リフティング現象を
呈し、さらに耐溶剤性、耐アルカリ性などが劣る傾向を
示す。

また、油長２５チ未満での低粘度化はアジピン酸、エチ
レングリコールなどの直鎖状の分子構造を与える原料を
多く使用しなければならず、樹脂の２次転移点温度と油
成分の二重結合による酸化重合反応のバランスがくずれ
るよう−にな如、常温乾燥による塗膜性能が全面的に低
下する。また油長が８（ｌを越えるとアルキド樹脂の分
子構造が油成分に大部分占められるため、アルキド樹脂
の分子量が大きく表らず、ｔた樹脂の２次転移点温度が
低くなシ、指触乾燥が遅く、さらに塗膜の表面硬化と内
部硬化のアンバランス性から耐水性。

耐薬品性々どが低下し、硬さ、耐汚染性なども劣る。

また、上記の油変性アルキド樹脂には、酸化重合性を付
与させるためにヨウ素価が４０以上の酸化重合性を有す
る油が用いられるが、ヨウ素価が４０未満であれば得ら
れる樹脂組成物の酸化重合性が小さく十分な硬化塗膜を
与えないため、とくに再塗装の際のリフティング現象、
耐溶剤性、耐薬品性が劣る傾向を示す。

さらに上記油変性アルキド樹脂はキジロールで固形分６
０重量−に希釈した時のガードナー法で測定した粘度が
０．５〜１３．０ポイズ（２５℃）とされる。０．５ボ
イズ未満ではアルキド樹脂の分子量が小さく乾燥が遅く
、硬化後の塗膜も耐水性及び密着性が悪くなる。１３．
０ボイズを越えると逆に乾燥性及び塗膜の耐水性、密着
性も改善されるが高固形分、低粘度の塗料が得難い。

また、上記油変性アルキド樹脂の酸価は３〜３０である
。酸価が３未満のアルキド樹脂を使用した塗膜は素材と
の密着性が低下する。酸価が３０を越えると硬化後の塗
膜性能において特に耐水性が悪くなる。

上記の油変性アルキド樹脂は９７〜５０重量部、・好ま
しくは９５〜７０重量部の範囲で、ヘキサメチロールメ
ラミンのアリル−アルコキシ化合物は３〜５０重量部、
好ましくは５〜３０重量物の範囲で、これらの総量が１
００重量部となる量で用いられる。使用量は、この範囲
内でヘキサメチロールメラミンのアリル−アルコキシ化
合物のアリル基の含有量と油変性アルキド樹脂の構成成
分によシ適宜選択される。ヘキサメチロールメラミンの
アリル−アルコキシ化合物の使用量が上記の範囲を越え
る場合は、顔料分散性が良好となシ高固形分、低粘度の
塗料が得られるが硬化後の塗膜は比較的低分子量になシ
、耐水性、耐薬品性が低下する。また逆にその使用量が
上記の範囲より少ないと顔料分散性効果が著しく低下し
、高固形分の塗料が得難い。

本゛発明において必要に応じて使用される希釈溶剤とし
ては、脂肪族類、エステル類、鉱油類、芳香族類、アル
コール類、ケトン類等の溶剤が用いられる。常温乾燥形
としてのＳ塗装性、ノ・ケ塗シ性などの塗装作業性の点
から脂肪族類、芳香族類。

鉱油類などの溶剤が好ましくリスワゾール２００及び３
１０（丸善石油社製）キジロール、トリオール、ミネラ
ルスピリットなどの単独又は混合溶剤が使用される。更
に低粘度化を目的とした場合はメチルエチルケトン、酢
酸エチルなどのケトン類及びエステル類の溶剤の使用も
可能である。

本発明に使用される酸化重合性変性アルキド樹脂組成物
の使用にあたって塗膜に酸化重合反応を促進させるため
触媒としてコバルト、マンガン。

ジルコニウム、カルシウム、鉛、亜鉛等の金属類のナフ
チネート又はオクテネートが使用される。

これらの触媒中コバルト、マンガン、ジルコニウム等は
塗膜表面の酸化重合を促進させ、カルシウム、鉛、亜鉛
等は助触媒として使用され塗膜の内部硬化に寄与する。

一般にこれらの金属類は塗膜の表面硬化作用の大きいも
のと内部硬化に寄与するものとを併用して使用される。

また、これらの金属類はその使用量が多くても特に酸化
重合反応を促進するとは限゛らない。出来る限り塗膜の
表面と内部の硬化をバランス良く均一になるようにした
方が強じんな塗膜が得られる。従ってこれらの金属類の
種類と添加量は用途及び樹脂の性状により異なるが、樹
脂固形分に対して０．０１〜５．０重量％の金属量が実
用的である。０．０１重量−未満では乾燥に長時間を要
する為塗装作業性が改善されず、５．０重量％を越えて
も特に酸化重合反応は促進されず、塗膜の不均一な乾燥
により逆に耐水性、密着性が低下し、更に塗料の貯蔵安
定性を悪くする傾向を示す。

また本発明の酸化重合性変性アルキド樹脂組成物の塗膜
性能を更に向上させる処決として、ウレタンプレポリマ
との組合せあるいは硝化綿、塩ゴム等の併用によシ塗膜
を一層強じんにし、乾燥性を向上させることが出来る。

本発明になる酸化重合性変性アルキド樹脂組成物は、高
固形分化かつ低粘度化が可能でアシ、これによシ得られ
る塗膜の性能も優れたものである。

以下、実施例及び比較例によシ説明する。部とあるのは
重量部を意味する。

１、油変性アルキド樹脂の製造 製造例１ カージュラＥ（シェル化学社商品名９合成飽和脂肪酸の
グリシジルエステル）　１２　ｏ部、アマニ油脂肪酸（
ヨウ素価１７２）４６１．６部、パラターシャリブチル
安息香酸３３３．８部、無水７タル酸３７５．８部、ペ
ンタエリスリトール２２６．５部。

エチレングリコール８８．５部及び循かん用キジロール
の少量を２１！の四つロフラスコにと・り不活性ガスを
通じながら１８０℃で１時間加熱し、２００℃に昇温し
、同温度でキジロールで固形分６０重量％に希釈した時
のガードナー法による粘度が３．５ボイズ（２５℃）に
なるまで加熱した。反応終了後キジロールに溶解し、キ
ジロール分４０重量％になるように調整した。得られた
油変性アルキド樹脂（１）は固形分６０．８重量％、ガ
ードナー法による粘度３．７ボイズ（２５℃）、酸価８
．４及び色数（ガードナ）４を示した。

製造例２ カーラ１２８１５０部、大豆油脂肪酸（ヨウ素価１２５
　）　５７６．９部、ノくラターシャリブチル安息香酸
１７０．０部、無水フタル酸４１８．４部、ペンタエリ
スリトール２５２．、θ部、エチレングリコール４０．
５部及び少量の循かん用キジロールを２１の四つロフラ
スコにとり、実施例１と同じ加熱スケジュールに従って
エステル化反応を進めた。

キジロールで固形分６０重量−に希釈した時のガードナ
ー法による粘度が２．１ボイズ（２５℃）に達した時点
を終点とした。反応終了後キジロールに溶解し、キジロ
ール分３０重量優に調整した。

得られた油変性アルキド樹脂（２）は加熱残分６９．８
重量％、粘度６，３ボイズ、酸価７．９９色数（ガード
ナ）３を示した。

製造例３ カージュラＥ　１９５部、大豆油脂肪酸７５０部。

パラターシャリブチル安息香酸８３，４部、無水フタル
酸３３６．５部、ペンタエリスリトール２３２．５部及
び循かん用キジロールの少量を２１！の四つロフラスコ
にとシ、不活性ガスを通じながら１８０℃で１時間加熱
し、さらに２００℃で１時間、さらに２２０℃に昇温し
同温度でキジロールで固形分６０重量％に希釈した時の
ガードナー法による粘度が０．８５ボイズ（２５℃）に
達した点を終点とした。反応終了後ミネラルスピリット
に溶解し。

ミネラルスピリット分３０重ｔ％になるように調整した
。得られた油変性アルキド樹脂（３）は加熱残分７０．
６重量％、ガードナー法による粘度７．２ポイズ（２５
℃）、酸価１０．２．色数（ガードナ）３を示した。

２、　ヘキサメチロールメラミンのアリル−アルコキシ
化合物の製造 メラミン３７８部、純度８０％のパラホルムアルデヒド
１１４部及びメタノール９６０部を２１の四つロフラス
コに仕込み６０℃に昇温し、均−溶解後少量のか性ソー
ダを添加しｐＨ８，５に調整し、同温度で３０分保温し
直ちに４０℃以下に冷却するとヘキサメチロールメラミ
ンが結晶トなって沈降した。結晶体を取シ出し再び新し
いメタノール９６０部を添加し、６０℃に昇温し、少量
の塩酸を添加し、ｐ）１３．２に調整し、同温度で３時
間保温後、フラスコ内を減圧状態にしメタノールを蒸留
して半固溶体のへキサメトキシメラミン樹脂を得た。

ヘキサメトキシメラミン樹脂８００部、アリルアルコー
ル２０００部を３Ｉ！の四つロフラスコにとシ、少量の
硝酸を添加しｐＨ１，５に調整した。

６０℃で２時間保温後冷却し、少量のか性ソーダを加え
てｐＨ７，５に調整した。再び１００℃に昇温し、減圧
しながら遊離のアリルアルコールを除去した。得られた
樹脂は固形分９９．８重量％、ガードナー法による粘度
８，７ボイズ（２５℃）、色数１〜２（ガードナ）を示
した。

次に上記で得た油変性アルキド樹脂とへキサメチロール
メラミンのアリル−メトキシ化合物の組合せた塗料につ
いての塗膜性能を表１に示す。

塗料は下記に示す配合によシ作製し、三本ロールで４回
混線後、キジロールまたはミネラルスピリットで７オー
ドカツプナ４で３０秒（２５℃）になるまで希釈した。

これを試料として試験した。

１、塗料配合 チタン白（ルチル）（堺化学社製）　１００部２　塗膜
試験法 （１）乾燥性 塗料をガラス板上にバーコーターナ４０で塗布し、指で
押しても塗料が指に付着しなくなるまでの時間を指触乾
燥とした。また同様に指で強く押して粘着性が感じられ
なくなるまでの時間を半硬化乾燥とした。乾燥条件は２
０℃、相対湿度６５％の恒温室で行なった。

（２）再塗装性（リコート性） 塗料をバーコーター４Ｐ４０でブリキ板上に塗布し、室
温（２０℃、相対湿度６５％）に放置後所定の時間毎に
同塗料を流し塗りし、下地塗膜がおかされなくなる寸で
の時間を測定した。

（３）一般塗膜性能 塗料をボンデライト処理鋼板（０，８ｔＸ７０ｍｍ×１
５０Ｉ［１ｍ）上にスプレー塗装（膜厚４０〜６０μ）
し、５日間室温（２０℃、相対湿度６５％）で放置後、
下記の試験に供した。

光　沢　：　鏡面反射光度計を使用し６０°の反射率を
測定した。

塗面状態　：　目視によシ塗面状態を観察した。

エンピッ硬さ　：　三菱ユニエンピッを使用し、４５゜
で塗面を強く押して塗膜が破かいする時の硬さを測定し
た。

エリクセン　二　二すクセン測定機を使用し、塗膜裏面
から押し出して、塗膜が破かいするまでの長さく陥）を
測定した。

衝撃強さ　：　デュポン衝撃機を使用し、１／２インチ
、荷重ｓｏｏｇ及び１０００９のおもりを所定の高さか
ら落下させ、塗膜が破かいする高さを測定した。

耐　水　性　二　市水道水を用い、常温（１８〜２２℃
）で１０日間浸漬させ、塗膜の白化及びブリスターの状
態を観察した。

耐温水性：　４０℃の市水道水に５日間浸漬させ塗膜の
白化及びブリスターの状態を観察した。

耐　湿　性＝　５０℃、相対湿度９８チのブリスタリン
グボックスに３日間入れて、塗膜のブリスターの状態を
観察した。

耐沸水性　：　沸とう状態の市水道水に３０分間浸漬さ
せ、塗膜の白化の状態を観察した。

耐ＮａＯＨ：　５チＮａＯＨ水溶液を塗膜上に約１ＣＣ
滴下し、そのままの状態で常温（１８〜２２℃）で１日
放置、その後脱脂綿でふきとり塗膜の黄変。

ツヤひけ及びブリスターの状態を観察した。

耐Ｈ２ＳＯ４：　５チＨｚＳＯ４水溶液を塗膜王妃約１
ｃｃ滴下し、そのままの状態で常温（１８〜２２℃）で
１日放置、その後脱脂綿でふきとり塗膜の黄変。

ツヤびけ及びブリスターの状態を観察した。

耐ガソリン性：　出光化学制、ガソリン（レギュラータ
イプ）に１日浸漬させ、塗膜の軟化及びブリスターの状
態を観察した。

マジック汚染：　内田洋行製赤マジックを塗膜につけ常
温で１時間放置、その後脱脂綿にブタノールをつけてふ
きとり、マジック跡を観察した。

耐　食　性：　塗膜にナイフで対角線状にカットを入れ
５％ＮａＣ１，３５℃の塩水噴霧機に３日間入れ、その
後脱脂綿で塗膜の水滴をふきとり、カットの上にセロテ
ープをはり、ついでこれをはくりしカット部のはくりを
調べた。セロテープによって塗膜がはくりした幅（ｍｍ
　）をサビ幅として示した。

表において◎は異常なし、○は殆ど異常なし。

Δは少し異常オシ、×は異常ありを示す。

以下余１ 以上の実験結果から明らかなように本発明になる酸化重
合性変性アルキド樹脂組成物を使用した塗料は、高固形
分で、しかも低粘度であシ、塗膜性能、とくに乾燥性、
耐水性、耐アルカリ性及び耐食性が大幅に向上している
。

本発明になる樹脂組成物は、有機溶剤規制に関しての対
策、塗装作業性の能率化および塗膜性能の面からも実用
的効果が大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａｌ　ヨウ素価が４０以上の酸化重合性を有する
   油成分を油長が２５〜８０チになるようにし。 粘度が０．５〜１３，０ボイズ（２５℃、キジロールで
   ６０重量％に希釈してガードナー法で測定）。 酸価３〜３０である油変性アルキド樹脂を９７〜５０重
   量部及び （Ｂ）へキサメチロールメラミンのアリル−アルコキシ
   化合物を３〜５０重量部の範囲内で（５）と（Ｂ）の総
   量が１００重量部となる量で含み。 （Ｃ）　必要に応じて希釈溶剤 を含有してなる酸化重合性変性アルキド樹脂組成物。