JPS6086073A - 高強度ジルコニア系焼結体およびその製造方法 - Google Patents
高強度ジルコニア系焼結体およびその製造方法Info
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- JPS6086073A JPS6086073A JP58192470A JP19247083A JPS6086073A JP S6086073 A JPS6086073 A JP S6086073A JP 58192470 A JP58192470 A JP 58192470A JP 19247083 A JP19247083 A JP 19247083A JP S6086073 A JPS6086073 A JP S6086073A
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- zirconia
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジルコニア−アルミナ（ｚｒｏ４ Ａ４０ｍ
）またはジルコニア−スピネル（Ｚｒ０ｔ ＭｇＡ４０
Ｊから成る高強度ジルコニア系焼結体に関する。
）またはジルコニア−スピネル（Ｚｒ０ｔ ＭｇＡ４０
Ｊから成る高強度ジルコニア系焼結体に関する。
近年、安定化剤としてＹ２Ｏ，を少量添加した正方晶を
含有するジルコニア焼結体（以下、Ｙ −ＰＢＺと略記
する）が、高強度、高靭性を発現することから、この焼
結体を切断工具、ダイス、ノズル。
含有するジルコニア焼結体（以下、Ｙ −ＰＢＺと略記
する）が、高強度、高靭性を発現することから、この焼
結体を切断工具、ダイス、ノズル。
ベアリングなどの機械構造材料として利用しようとする
開発が活発化している。本発明からなる焼結体は、この
ような機械構造材料としての用途の拡大、並びに使用に
対する一段と高い信頼性と耐久性を約束すべき著しく優
れた強度特性を具備したものである。
開発が活発化している。本発明からなる焼結体は、この
ような機械構造材料としての用途の拡大、並びに使用に
対する一段と高い信頼性と耐久性を約束すべき著しく優
れた強度特性を具備したものである。
Ｙ−ＰＢＺは、すでに高強度焼結体として、よく知られ
ておシ、その高強度の原因は焼結体中に含まれている正
方晶ジルコニアが応力によって、単斜晶にマルテンサイ
ト型転移をすることに起因しているとされている。本発
明者等は、このＹ−ＦＳＺの強度を詳細に調べた結果、
強度は正方晶ジルコニアの量と比例関係にあるのではな
く、正方晶の他に立方晶が少量台まれている場合に最高
値に達するという結果を得た。
ておシ、その高強度の原因は焼結体中に含まれている正
方晶ジルコニアが応力によって、単斜晶にマルテンサイ
ト型転移をすることに起因しているとされている。本発
明者等は、このＹ−ＦＳＺの強度を詳細に調べた結果、
強度は正方晶ジルコニアの量と比例関係にあるのではな
く、正方晶の他に立方晶が少量台まれている場合に最高
値に達するという結果を得た。
この結果から推論して、立方晶ジルコニアの代わりに弾
性率９強度の大きいアルミナ（Ａｚｏａ）又はスピネル
（ＭｇＡ４０４）を添加することＫよって、さらに高強
度化が達成されるとする仮説をもつに至った。Ｙ −Ｐ
Ｓ Ｚ −ＡＩ！４ｏ３系焼結体についてはすでに文
献（、Ｔ、 Ｍａｔ、Ｓｃｉ、 １７．２４７−２５４
（１９８２））等で報告されているが、そこで報告され
ているホットプレス焼結体の曲げ強度値は１２００ Ｍ
Ｐａにも到達しておらず、ホットプレスＹ−ＰＳＺＯ値
（１５００−１７００ＭＰａ）と比較しても低く、上述
の仮説に反するものであった。しかしながら焼結体の強
度は、出発原料並びにその製造方法に大きく依存する。
性率９強度の大きいアルミナ（Ａｚｏａ）又はスピネル
（ＭｇＡ４０４）を添加することＫよって、さらに高強
度化が達成されるとする仮説をもつに至った。Ｙ −Ｐ
Ｓ Ｚ −ＡＩ！４ｏ３系焼結体についてはすでに文
献（、Ｔ、 Ｍａｔ、Ｓｃｉ、 １７．２４７−２５４
（１９８２））等で報告されているが、そこで報告され
ているホットプレス焼結体の曲げ強度値は１２００ Ｍ
Ｐａにも到達しておらず、ホットプレスＹ−ＰＳＺＯ値
（１５００−１７００ＭＰａ）と比較しても低く、上述
の仮説に反するものであった。しかしながら焼結体の強
度は、出発原料並びにその製造方法に大きく依存する。
そこで本発明者等は、ジルコニア−アルミナ系ｔたはジ
ルコニア−スピネル系について、優れた機械的強度特性
を有する焼結体を得るべく検討し。
ルコニア−スピネル系について、優れた機械的強度特性
を有する焼結体を得るべく検討し。
た結果、イツトリアを少量添加した正方晶を含むジルコ
ニアにアルミナまたはスピネルを特定割合配合すること
によシ、また熱間静水圧プレス処理を行うことにより、
Ｙ−ＰＳＺよりさらに著しく強度特性の向上した焼結体
が得られることを見い出し本発明を完成させるに至った
。
ニアにアルミナまたはスピネルを特定割合配合すること
によシ、また熱間静水圧プレス処理を行うことにより、
Ｙ−ＰＳＺよりさらに著しく強度特性の向上した焼結体
が得られることを見い出し本発明を完成させるに至った
。
すなわち、本発明は、１．５〜５モルチのイツトリア（
ＹｔＯｓ）を含有するジルコニア（ＺｒＯ７）５０〜９
８重量係と、アルミナ（Ａ４０３）またはスピネル（Ｍ
ｇＡｔ２ｏ４）５０〜２重量係とから成り、かつ３点曲
げ強度が１７００ ＭＰａ以上の高強度ジルコニア系焼
結体および１．５〜５モルチのイツトリア（Ｙｚｏｓ）
を含有するジルコニア（ｚｒｏ、）ｓ ｏ〜９８重量％
と、アルミナ（Ａｔ２０．）またはスピネル（ＭｇＡ４
０４）ｓ ’。
ＹｔＯｓ）を含有するジルコニア（ＺｒＯ７）５０〜９
８重量係と、アルミナ（Ａ４０３）またはスピネル（Ｍ
ｇＡｔ２ｏ４）５０〜２重量係とから成り、かつ３点曲
げ強度が１７００ ＭＰａ以上の高強度ジルコニア系焼
結体および１．５〜５モルチのイツトリア（Ｙｚｏｓ）
を含有するジルコニア（ｚｒｏ、）ｓ ｏ〜９８重量％
と、アルミナ（Ａｔ２０．）またはスピネル（ＭｇＡ４
０４）ｓ ’。
〜２重量％とから成る１２００〜１５００℃で予備焼結
した予備焼結体、ｉたは、カプセル中に真空封入した該
組成の粉末成形体を圧力５０〜５００ＭＰａ、温度１３
００〜１６５０℃で熱間静水圧プレス処理することによ
り該ジルコニア系焼結体を製造する方法を提供するもの
である。
した予備焼結体、ｉたは、カプセル中に真空封入した該
組成の粉末成形体を圧力５０〜５００ＭＰａ、温度１３
００〜１６５０℃で熱間静水圧プレス処理することによ
り該ジルコニア系焼結体を製造する方法を提供するもの
である。
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における焼結体は、１．５〜５モル−〇Ｙ２Ｏ３
を含有するジルコニア５０〜９８重量％とアルミナまた
はスピネル５０〜２重量％から成るものである。ジルコ
ニア中のＹ２Ｏ，含量は、１．５モル係以下では、正方
晶からなる焼結体が得られず、また５モル係以上では、
正方晶が減少し、立方晶が主体となるため、転移による
高強度化が得られず、不適当である。ジルコニアへのア
ルミナまたはスピネルの添加量が２重量％以下の場合に
は、添加による強度上昇効果が得難く、また、５０Ｍ量
−以上になると正方晶ジルコニアに起因する強化機構が
減少し、期待したほどの強度が得られない。
を含有するジルコニア５０〜９８重量％とアルミナまた
はスピネル５０〜２重量％から成るものである。ジルコ
ニア中のＹ２Ｏ，含量は、１．５モル係以下では、正方
晶からなる焼結体が得られず、また５モル係以上では、
正方晶が減少し、立方晶が主体となるため、転移による
高強度化が得られず、不適当である。ジルコニアへのア
ルミナまたはスピネルの添加量が２重量％以下の場合に
は、添加による強度上昇効果が得難く、また、５０Ｍ量
−以上になると正方晶ジルコニアに起因する強化機構が
減少し、期待したほどの強度が得られない。
添加されるアルミナまたはスピネルは片方ずつでも、両
方でも伺らさしつかえない。
方でも伺らさしつかえない。
焼結体の６点曲は強度は、１７００ ＭＰａ以上である
ことが必要である。なぜなら、平均曲げ強度値が１７０
０ ＭＰａを越える焼結体は、これまで公表されておら
ず、著しく高強度であると見なし得るからである。ここ
で規定した６点曲げ強度値とは、Ｊ工ＥＩＲ１６０１−
１９８１に基づき幅４隅。
ことが必要である。なぜなら、平均曲げ強度値が１７０
０ ＭＰａを越える焼結体は、これまで公表されておら
ず、著しく高強度であると見なし得るからである。ここ
で規定した６点曲げ強度値とは、Ｊ工ＥＩＲ１６０１−
１９８１に基づき幅４隅。
厚さ３＋ａｍ、長さ４０關の試験体をスパン長さ３０酩
、クロスヘッドスピード０．５ ＋ｍ／ｍｉｎの条件で
曲げ破壊したとき得られる強度の１０体以上の平均値を
意味する。
、クロスヘッドスピード０．５ ＋ｍ／ｍｉｎの条件で
曲げ破壊したとき得られる強度の１０体以上の平均値を
意味する。
該ジルコニア系焼結体の製造方法は、熱間静水圧プレス
（以下Ｈ工Ｐと略記する）することを特徴としている。
（以下Ｈ工Ｐと略記する）することを特徴としている。
Ｈ工Ｐ処理の方法としては粉末成形体をガラス、金属な
どのカプセル中に真空封入したのち、プレス焼成する方
法とあらかじめ粉末成形体を常圧で予備焼結した後、プ
レス装置によって再焼結する方法の２通シが知られてい
る。本発明からなる焼結体は、どちらの方法によっても
作成することが可能であるが、後者の方法を用いた方が
、カプセル封入の操作が不要であシ、生産性に於いても
有利である。該ＨＩＰ処理の条件は、圧力５０〜５００
ＭＰａ、温度１３００〜１６５０°Ｃとしなければな
らない。
どのカプセル中に真空封入したのち、プレス焼成する方
法とあらかじめ粉末成形体を常圧で予備焼結した後、プ
レス装置によって再焼結する方法の２通シが知られてい
る。本発明からなる焼結体は、どちらの方法によっても
作成することが可能であるが、後者の方法を用いた方が
、カプセル封入の操作が不要であシ、生産性に於いても
有利である。該ＨＩＰ処理の条件は、圧力５０〜５００
ＭＰａ、温度１３００〜１６５０°Ｃとしなければな
らない。
以下、この製造方法についてさらに詳細に説明する。
Ｈ工Ｐに供する予備焼成体は、９０チ以上の相対密度を
有し、開気孔を含まないものでなければならない。また
、アルミナ又はスピネルの比率が２０重量％以下の場合
には、予備焼成温度を１４００℃以下に、比率が２０重
量％以上の場合には１５００°Ｃ以下に設定することが
望ましい。
有し、開気孔を含まないものでなければならない。また
、アルミナ又はスピネルの比率が２０重量％以下の場合
には、予備焼成温度を１４００℃以下に、比率が２０重
量％以上の場合には１５００°Ｃ以下に設定することが
望ましい。
この理由は、１４００°Ｃあるいは１５００°Ｃより高
い焼成温度で得られた焼結体は、成長した大きな閉気孔
を含むようになり、ＨＩＰ処理による気孔除去が充分果
せないからである。従って、１５００°Ｃ以下の可能な
限シ低い焼成温度で開気孔のない緻密な予備焼結体を得
ることが、この製造方法を実施する上で、重要な前提と
なる。このような予備焼成体を得るには、出発物質とし
て、焼結性に優れた微粉末を用いることが好ましい方法
である。ジルコニア原料として一次粒子径２００〜４０
０Ａの湿式法によって得られた微粉末を、またアルミナ
、スピネル原料としては、湿式法或いは共沈法によって
得られた高純度粉末を用いることが望ましい。或いは、
ジルコニウムとアルミニウムを含む水溶液から共沈法に
よって合成した微粉末を用いることも望ましい方法と考
えられる。
い焼成温度で得られた焼結体は、成長した大きな閉気孔
を含むようになり、ＨＩＰ処理による気孔除去が充分果
せないからである。従って、１５００°Ｃ以下の可能な
限シ低い焼成温度で開気孔のない緻密な予備焼結体を得
ることが、この製造方法を実施する上で、重要な前提と
なる。このような予備焼成体を得るには、出発物質とし
て、焼結性に優れた微粉末を用いることが好ましい方法
である。ジルコニア原料として一次粒子径２００〜４０
０Ａの湿式法によって得られた微粉末を、またアルミナ
、スピネル原料としては、湿式法或いは共沈法によって
得られた高純度粉末を用いることが望ましい。或いは、
ジルコニウムとアルミニウムを含む水溶液から共沈法に
よって合成した微粉末を用いることも望ましい方法と考
えられる。
また、ガラス、金属などのカプセル中にジルコニアとア
ルミナまたはスピネルの微粉末を真空封入した後、Ｈ工
Ｐ処理することも可能である。
ルミナまたはスピネルの微粉末を真空封入した後、Ｈ工
Ｐ処理することも可能である。
ＨＩＰ処理の温度、圧力条件については、圧力５．０
ＭＰａ以下、温度１３００°Ｃ以下の条件では期待され
る高強度焼結体は、得難い。また、温度１６５０℃以上
では、強度を得ることは可能であるが、焼結体粒径が１
μｍ以上に成長することに起因して、２００〜３００°
Ｃに長時間保持した場合に焼結体に亀裂が入るような熱
的に不安定な焼結体となる。従って、実際に、工業的に
利用する材料としては、適さない。
ＭＰａ以下、温度１３００°Ｃ以下の条件では期待され
る高強度焼結体は、得難い。また、温度１６５０℃以上
では、強度を得ることは可能であるが、焼結体粒径が１
μｍ以上に成長することに起因して、２００〜３００°
Ｃに長時間保持した場合に焼結体に亀裂が入るような熱
的に不安定な焼結体となる。従って、実際に、工業的に
利用する材料としては、適さない。
本発明からなる焼結体のなかで、特に、Ｙ、０３を２〜
３モルモル有したジルコニア妊アルミナを１０〜６０重
量％添加したＨＩＰ処理ジルコニア系焼結体は、２００
０〜２５００ＭＰａに達する極めて高い平均的は強度を
与える。この値は、ＨＩＰ処理を施さない焼結体へ約２
倍に相描する。
３モルモル有したジルコニア妊アルミナを１０〜６０重
量％添加したＨＩＰ処理ジルコニア系焼結体は、２００
０〜２５００ＭＰａに達する極めて高い平均的は強度を
与える。この値は、ＨＩＰ処理を施さない焼結体へ約２
倍に相描する。
このような驚異的な強度上昇は、アルミナ、窒化ケイ素
、炭化ケイ素などの他の材料では１つたく見い出すこと
ができない。すなわち、本発明は、このようなＨ工Ｐ処
理の特異な効力と、アルミナ寸たはスピネルの添加効果
を見い出すととによって、成し遂けられたものである。
、炭化ケイ素などの他の材料では１つたく見い出すこと
ができない。すなわち、本発明は、このようなＨ工Ｐ処
理の特異な効力と、アルミナ寸たはスピネルの添加効果
を見い出すととによって、成し遂けられたものである。
本発明のジルコニア系焼結体は、従来品より以上に高強
度であることから、従来の切断工具、ダイス、ノズル、
ベアリングなどの機械構造材料は当然の事、これらの中
でも特に強度と耐久性を要求される分野にさらに有効に
使用できるものである。
度であることから、従来の切断工具、ダイス、ノズル、
ベアリングなどの機械構造材料は当然の事、これらの中
でも特に強度と耐久性を要求される分野にさらに有効に
使用できるものである。
次に本発明の焼結体を実施例に基づいて、詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
共沈法によって得られたＹ２Ｏ３を１．５〜５モルモル
む一次粒子径が２３０Ａのｙ−ｐｓｚ粉末と、平均粒子
径が０．４μｍの高純度（ｑ ｑ、 ９９ ％ ）Ａ４
０３粉末、捷たは、α１ ｐｍの高純度ＭｇＡ４０＋粉
末を、所望の組成となるようにエタノール中で２４時時
間式混合した後、乾燥行程を経て原料粉末を調製した。
む一次粒子径が２３０Ａのｙ−ｐｓｚ粉末と、平均粒子
径が０．４μｍの高純度（ｑ ｑ、 ９９ ％ ）Ａ４
０３粉末、捷たは、α１ ｐｍの高純度ＭｇＡ４０＋粉
末を、所望の組成となるようにエタノール中で２４時時
間式混合した後、乾燥行程を経て原料粉末を調製した。
次いで、上記原料粉末をラノ（−プレス法によって、厚
さ９幅、長さがそれぞれ４ｔｎｍ。
さ９幅、長さがそれぞれ４ｔｎｍ。
４０ｙｎｍ、５６ｍｍである板状成形体とし、この成形
体を１２００〜１５００°Ｃの温度で２時間（予備）焼
結し、ＨＩＰ処理用予備焼結体とした。この予備焼結体
を１３００〜１６００°Ｃ９５０〜２００ＭＰａの条件
下でα５時間、Ａｒガス中でＨ工Ｐ処理して本発明のジ
ルコニア系焼結体を得た。このようにして作成した２９
組の焼結体について焼結体密度９曲げ強度の測定を行っ
た。これらの結果を表１に示す。表１′には比較のため
に、ｙ−ｐｓｚ単身の予備焼結体にＨＩＰ処理した焼結
体及び、Ｙ −Ｐ Ｓ Ｚ −Ａｔ２ｏ、系でＨＩＰ処
理を行わない焼鞘体についての結果も記した。
体を１２００〜１５００°Ｃの温度で２時間（予備）焼
結し、ＨＩＰ処理用予備焼結体とした。この予備焼結体
を１３００〜１６００°Ｃ９５０〜２００ＭＰａの条件
下でα５時間、Ａｒガス中でＨ工Ｐ処理して本発明のジ
ルコニア系焼結体を得た。このようにして作成した２９
組の焼結体について焼結体密度９曲げ強度の測定を行っ
た。これらの結果を表１に示す。表１′には比較のため
に、ｙ−ｐｓｚ単身の予備焼結体にＨＩＰ処理した焼結
体及び、Ｙ −Ｐ Ｓ Ｚ −Ａｔ２ｏ、系でＨＩＰ処
理を行わない焼鞘体についての結果も記した。
実施例２
実施例１で用いたｙ−ｐｓｚとＡ４０３の混合粉末をラ
バープレス法によって圧力５ ｔｏｎ７ｔ、＠で角棒状
成形体（４×４×５６ｆｆＩＩＩ＋）とした後、Ｍｏ金
属薄膜によって包み、パイレックスがラスチューブに入
れ、真空封入した。これらガラスカプセル中に入れた成
形体をホットアイソスタティック装置に入れ、Ａｒ雰囲
気中で８００°Ｃ迄加熱した後、加圧を開始し、１５０
０℃、１００ＭＰａ、 ０．５時間の条件で処理した。
バープレス法によって圧力５ ｔｏｎ７ｔ、＠で角棒状
成形体（４×４×５６ｆｆＩＩＩ＋）とした後、Ｍｏ金
属薄膜によって包み、パイレックスがラスチューブに入
れ、真空封入した。これらガラスカプセル中に入れた成
形体をホットアイソスタティック装置に入れ、Ａｒ雰囲
気中で８００°Ｃ迄加熱した後、加圧を開始し、１５０
０℃、１００ＭＰａ、 ０．５時間の条件で処理した。
得られた焼結体をダイヤモンドホイールで研削し、前述
の方法に従って、曲は強度測定を行った。
の方法に従って、曲は強度測定を行った。
表２
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１１１，５〜５モルチのイツトリアＣｙｔｏｘ）を含
有するジルコニアＣｚｒｏ、） ｓ ｏ〜９８重量％と
アルミナ（Ａ４０ｇ）またはスピネル（ＭｇＡ４０４）
５０〜２重量％とから成シ、かつ３点曲げ強度が１７０
０ ＭＰａ以上であることを特徴とするジルコニア系焼
結体。 （２）１．５〜５モルチのイツトリア（ＹｔＯｓ）を含
有するジルコニア（ＺｒＯ，） ５０〜９８重量％とア
ルミナ（ａｚｏｓ）またはスピネル（ＭｇＡ４０．）
ｓ 。 〜２重量％とから成る１２００〜１５００°Ｃで予備焼
結した予備焼結体、またはカプセル中に真空封入した該
組成の粉末成形体を圧力５０〜５００ ＭＰａ、温度１
３００〜１６５０°Ｃで熱間静水圧プレス処理すること
を特徴とするジルコニア系焼結体の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58192470A JPS6086073A (ja) | 1983-10-17 | 1983-10-17 | 高強度ジルコニア系焼結体およびその製造方法 |
| DE8484307058T DE3472398D1 (en) | 1983-10-17 | 1984-10-15 | High-strength zirconia type sintered body and process for preparation thereof |
| AU34254/84A AU573631B2 (en) | 1983-10-17 | 1984-10-15 | High strength zirconia type sintered body |
| EP84307058A EP0140638B1 (en) | 1983-10-17 | 1984-10-15 | High-strength zirconia type sintered body and process for preparation thereof |
| US06/661,968 US4587225A (en) | 1983-10-17 | 1984-10-17 | High-strength zirconia type sintered body |
| KR1019840006430A KR920007020B1 (ko) | 1983-10-17 | 1984-10-17 | 고강도 산화지르코늄형 소결체 및 그의 제조방법 |
| US06/704,037 US4774041A (en) | 1983-10-17 | 1985-02-21 | High-strength zirconia type sintered body and process for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58192470A JPS6086073A (ja) | 1983-10-17 | 1983-10-17 | 高強度ジルコニア系焼結体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6086073A true JPS6086073A (ja) | 1985-05-15 |
| JPH0451508B2 JPH0451508B2 (ja) | 1992-08-19 |
Family
ID=16291824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58192470A Granted JPS6086073A (ja) | 1983-10-17 | 1983-10-17 | 高強度ジルコニア系焼結体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6086073A (ja) |
Cited By (10)
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|---|---|---|---|---|
| JPS6217070A (ja) * | 1985-07-15 | 1987-01-26 | 東レ株式会社 | ジルコニア焼結体 |
| JPS62143871A (ja) * | 1985-12-17 | 1987-06-27 | 東北セラミツク株式会社 | 金属の移着又は凝着防止性工具 |
| JPH01234365A (ja) * | 1988-03-16 | 1989-09-19 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 高強度着色ジルコニア系焼結体 |
| JPH01234364A (ja) * | 1988-03-16 | 1989-09-19 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 高強度着色ジルコニア系焼結体 |
| JPH03112854A (ja) * | 1989-09-25 | 1991-05-14 | Osaka Cement Co Ltd | 高強度アルミナ―ジルコニア系セラミックスの製造方法 |
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| US5952764A (en) * | 1995-07-13 | 1999-09-14 | Fanuc, Ltd. | Cage rotor having reinforcing members that prevent deformation of end rings at moderately high rotation speeds |
| WO2008013099A1 (en) | 2006-07-25 | 2008-01-31 | Tosoh Corporation | Sintered zirconia having high light transmission and high strength, use of the same and process for production thereof |
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| JPS5832066A (ja) * | 1981-08-13 | 1983-02-24 | 日本特殊陶業株式会社 | 高靭性ジルコニア焼結体 |
-
1983
- 1983-10-17 JP JP58192470A patent/JPS6086073A/ja active Granted
Patent Citations (2)
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