JPS608070B2 - フオトクロミツク組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高感度で優れたフィルム形成性能を有するフオ
トクロミック組成物及び積層物に関する。

一般式 （式中、Ｒはアルキル基又はアルアルキル基、×はハロ
ゲン又は安定な陰イオンを形成する原子団を示す）で表
わされるピオローゲン化合物は、下記ｍ式で示されるよ
うに容易に１電子還元を受け、〔式中、Ｒ及びＸは前記
〔１〕式におけるものと同じ意味を有する〕一般式 （式中、Ｒ及びＸは前記〔１〕式におけるものと同じ意
味を有する）で表わされる青紫色系のカチオンラジカル
塩を可逆的に形成する。

電圧を印加することにより還元反応を起す現象は特に、
ェレクトロクロミズムとして知られ、これをェレクトロ
クロミック表示素子に応用する試みがなされている。

〔Ｃ．Ｊ．Ｓｈｏｏｔｅｔ．ａｂ，ＡｐｐｌｉｅｄＰｈ
ｙｅｆｃｓにｔｔｅｒ，２３，ｐ．６４〜６５（１９７
３）参照〕一方、ビオローゲン化合物は、光照射によっ
ても還元反応を起させることが可能であり、フオトクロ
ミックな応用面に利用する可能性を有している。しかし
ながら、フオトクロミツクな応用を図るためには、十分
な感度、解像性及びフィルム形成性能を有していなけれ
ばならない。例えば、一般式（式中、Ｒ及び×は前記〔
１式〕におけるものと同じ意味を有し、ｎは３〜８の数
値を示す）で表わされるアィオネン型のビオローゲン重
合体は、重合度が低いため均一なフィルムを得ることが
できず、又、感度も不十分である。

又、例えば、一般式で表わされる十分なフィルム形成性
能を有するビオローゲン重合体が合成されているが、そ
の塗膜を着色させるためには、２７５Ｗのサンランプで
１５伽の距離から１０分間程度照射しなければならず感
度的に不十分である。

〔Ｓｉｍｏｎｅｔ．ａｂ．ＪｏｍＭｉｌｏｆＰｏＩＭｍ
ｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔび Ｅｄｉｔｉｏｎ１３，ｐ．１〜１６（１９７５）
参照〕一方、一般式〔１〕で表わされるビオローゲン化
合物をポリアクリル酸ナトリウムのような高分子マトリ
ックスに分散した系は、感度的に不十分であると同時に
、解像性及び耐溶媒性が劣るという欠点がある。

本発明は上記の現状に鑑みてなされたものであり、その
目的は、従来技術の欠点を解消し、高感度で優れた鱗像
性及びフィルム形成性能を有するフオトクロミック組成
物及び積層物を提供することである。

本発明は上記の目的を達成するため次の構成をとるもの
である。

すなわち、本発明のフオトクロミツク組成物は、一般式
（式中、Ｒはアルキル基又はアルアルキル基、Ｘはハロ
ゲン原子又は安定な陰イオンを形成する原子団、ｎは５
〜１０，０００の数値、ｘは０．３〜１．０の数値を示
す）で表わされる高分子ビオローゲン化合物及び固体ア
ルコールより成ることを特徴とするものである。

又、本発明のフオトクロミック積層物は一般式（式中、
Ｒはアルキル基又はアルアルキル基、×はハロゲン原子
又は安定な陰イオンを形成する原子団、ｎは５〜１０，
０００の数値、ｘは０．３〜１．０の数値を示す）で表
わされる高分子ビオローゲン化合物で形成された層及び
固体アルコールで形成された層より成ることを特徴とす
るものである。

本発明のフオトクロミック組成物は、上記一般式〔Ｖ〕
で示されるように、ポリスチレンの側鎖にピオローゲン
基を含有する高分子ビオローゲン化合物及び固体アルコ
ールから成る。本発明者等は、ビオローゲン化合物を用
いたェレクト。

クロミック材料につき種々研究を重ねた結果、前記一般
式〔Ｖ〕で表わされる高分子ビオローゲン化合物が従来
知られているへプチルビオローゲンジブロマイド（Ｄｐ
ＨｐＢｒ：Ｄｐはジピリジルの略称）及びペンジルビオ
ローゲンジプロマィド（ＤｐＢｚＢｒ：同上）よりもフ
オトクロミツク成分として優れていることを見出した。
すなわち、下記第１表に示すように、本発明で使用する
高分子ビオローゲン化合物の範蟻に入る各種重合度のア
ミルビオローゲンジブロマイド（式〔Ｖ〕においてＲが
アミル基でありＸ‐がＢｒ‐である化合物、以下ｎ−Ａ
ｍＢｒとして表わし、ｎは重合度を示す。そしてｘはい
ずれも０．８である。）が、上記ＤｐＨｐＢｒ及びＤｐ
ＢｚＢｒより低い酸化還元電位（ｌＥｌ）を持ち、かつ
材料の重合度にそれ程依存せず、すなわち重合度の高低
により酸化還元電位が変らないことが確められた。（特
鹿昭５３−０５９９９２号明細書参照）第１表 このことは、上記高分子ビオローゲン化合物が、より電
気的に還元され易いことを示し、更には、光照射に対し
てもより高感度な還元性物質であることを意味する。

本発明者等は、上記の知見に基づき更に検討を進め、本
発明における一般式（Ｖ）で表わされる高分子ビオロー
ゲン化合物がそれ自体優れたフィルム形成性能を有する
ため、着色に関与しない高分子／ゞィンダ等を用いるこ
となく高感度なフオト０クロミック材料を得ることがで
き、更に増感剤として固体アルコールを併用することに
より優れた感度を有するフオトクロミック組成物が得ら
れることを見出して本発明を完成するに至ったものであ
る。

本発明の第１成分である一般式〔Ｖ〕で表わされる高分
子ビオローゲン化合物は、第１の方法すなわちクロルメ
チル化ポリスチレン（以下ＣＭｍＳと略称する）とＮ−
アルキル−４一（４ーピリジル）−ピリジニウムハライ
ド又はＮーアルアルキル−４−（４ーピリジル）−ピリ
ジニウムハライドより下認２｝式で示す反応により合成
することができ、又第２の方法すなわちポリクロルメチ
ルスチレン（以下ＰＣＭＳと略称する）とＮーアルキル
ー４−（４−ピリジル）一ピリジニウムハライド又はＮ
ーアルアルキル−４−（４−ピリジル）一ピリジニゥム
ハラィドより下記【３ー式に示す反応により合成するこ
とができる。

（式中、Ｒ，ｎ及びＸは前記〔Ｖ〕式におけるものと同
じ意味を有する）（式中、Ｒ及びＸは前記（Ｖ）式にお
ける・ものと同じ意味を有する）ＰＣＭＳから合成する
｛３’式の方法は、分子中に多くのビオローゲン基を含
む高分子ピオローゲン化合物が得られる利点があるが、
クロルメチルスチレンの重合の際、停止反応が起り易く
、得られた重合体の重合度はせし、ぜし、１０の華度ま
でで小さいという欠点がある。

これに対し、ＣＭＰＳから合成する■式の方法は、ビオ
ローゲン基の含有量は低下するが生成する高分子ビオロ
ーゲン化合物の重合度を出発原料であるポリスチレンの
重合度により任意に選択できるという利点がある。重合
に際しては、重合度が数百以上の場合には、通常のラジ
カル重合及び乳化重合等の方法で重合したポリスチレン
を使用することができるが、それ以下の場合には、分子
量分布の狭いアニオン重合ポリステチレンを使用するこ
とが望ましい。ポリスチレンのクロルメチル化は、クロ
ルメチルメチルエ一テル（ＣＨ３０ＣＨ２Ｃ〆）及び四
塩化スズ等のフリーデルクラフト反応触媒を用いて行な
うことができる。この反応で、クロルメチル化度が大き
い程分子中に含有されるビオローゲン基の数が増し高感
度なフオトクロミツク特性が期待され、かつ第２成分で
ある固体アルコールとの相熔性が増すため、クロルメチ
ル化度を大きくし、前記一般式〔Ｖ〕におけるｘが０．
３以上望ましくは０．５以上となるようにすることが適
当である。又、重合度すなわち前記一般式〔Ｖ〕におけ
るｎは、主として第２成分である固体アルコールとの相
溶性及びフィルム形成性能により決定され、５〜１０，
０００の範囲内で適宜選択することができる。本発明に
おける高分子ビオローゲン化合物はフィルム形成性能が
良好であるため、固体アルコールの選択範囲を広くとる
ことができる。本発明の第２成分である固体アルコール
は、ビオローゲンの光還元反応を増感する作用を有する
。

これは光照射によりアルコールが光酸化され、生じた電
子をビオローゲンに与えるためであると考えられる。本
発明で使用される高分子ビオローゲンはそれ自身でもフ
オトクロミックな特性を有するが、本発明が目的とする
高感度な特性を実現するためには、還元剤として作用す
る固体アルコールを加えることが必須である。固体アル
コールとしては、それが常温で固体であり、かつ高蔓融
点、高沸点で蒸発せず、又、溶媒可溶性である各種のも
のを使用することができる。なお、アミノ基等の塩基性
基を含有するアルコール類は、ビオローゲンと反応して
フオトクロミック組成物を着色するため使用することは
できない。このような固体アルコールの代表的なものを
下記第２表に例示するが、本発明においてはこれらの２
種以上の混合系を使用することもできる。第２表 本発明のフオトクロミック組成物によるフィルム形成は
次のようにして行なうことができる。

本発明における高分子ビオローゲン化合物（以下第１成
分という）及び固体アルコール（以下第２成分という）
の所定量を、水、アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）等の溶媒もしくはこれらの混合溶媒に溶解し
、これをガラス等の基板上に塗布するか又は紙等の基材
に塗布し、次いで乾燥し単一層塗膜とする。この場合、
良好なフィルム形成性能を与えるため、（ｉ）第２成分
として低分子固体アルコールを用いる場合には、第１成
分の重合度を１００以上「望ましくは５００以上にする
ことが適当であり、又、（ｉｌ）第２成分として高分子
固体アルコールを用いる場合には、第１成分の重合度が
大き過ぎると一般に第１成分との相溶性が低下するため
、重合度約５，０００以下の第１成分を用いることが適
当である。このように第１成分と第２成分の種類を適切
に選択することが必要である。又、この場合、形成され
た塗膜の光還元反応の感度は、第１成分中に含まれるビ
オローゲン基のモル数に対する固体アルコール中に含ま
れる水酸基のモル数の比のによって定まり、高感度の塗
膜を得るためには、こののの値が０．１〜ｌｏｏ望まし
くは０．５〜５０とするこてが適当である。本発明のフ
オトクロミック積層物としてのフィルム形成は次のよお
にして行うことができる。

第１成分を水、アルコール、ＤＭＦ及びＤＭＳＯ等の溶
媒もしくはこれらの浪合溶媒に溶解し、これをガラス等
の基板上に塗布し乾燥した後、更に第２成分を同上溶媒
又は混合溶媒に溶解したものを塗布し乾燥し塗膜とする
。この場合、各成分に十分なフィルム形成能を与えるた
めには、第１成分として重合度約５０以上の高分子ビオ
ローゲン化合物を用い、第２成分として高分子固体アル
コールを用いることが適当である。このようにして得ら
れた塗膜は、いずれも均質で安定な梢黄色味を帯びた薄
膜又は紙状物質であり、これに２００Ｗの水銀ランプを
１５肌の距離から照射した場合、１５〜６餌砂程度で鮮
かな青紫色を呈する高感度を有する。

又、着色した塗膜は、加熱処理及び１〜２昼夜放置する
ことにより完全に消色し、これに再び照射することによ
り着色することができ、この着色−消色は数回以上繰り
返すことができる。次に、本発明を実施例により説明す
るが、本発明はこれらによりなんら限定さるものではな
い。

実施例 １重合度１，０００のポリスチレン２夕を５０
ｃｃねクロルメチルメチルェーテル（ＣＭＭＥ）に溶解
し、これに５ｃｃのＣＭＭＥで希釈した四塩化スズ３ｃ
ｃを０℃で蝿梓下に滴下した。

滴下後２時間櫨拝を続けた後、反応液を過剰量のメタノ
ールで再沈澱させ、白色のクロルメチル化ポリスチレン
（ＣＭＰＳ）を回収した。元素分析の結果、クロルメチ
ル化度は８０％であった。このようにして合成したＣＭ
鴇０．５夕を４０ｃｃのＤＭＳＯに溶解し、これにＮー
ベンジルー４一（４ーピリジル）ーピリジニウムブロマ
ィド３夕を加え、８０ｑｏで２時間反応させた。反応停
止後、反応液を過剰量のメタノールで再沈澱させ、以後
メタノールーアセトン系で再沈澱を繰り返して精製を行
なった。このようにして得た高分子ビオローゲン化合物
（以下１０００−ＢｚＢｒと略称する：なお、この表示
は重合度ｎ、側鎖アルアル基又はアルアルキル基Ｒ及び
対アニオンＸの種類に応じてｎ−ＲＸと表わしたもので
ある。

以下同じ）は、梢黄緑味を帯びた黄色粉末で、水、メタ
ノール及びＤＭＳＯ等に可溶であり、又、第１図に示す
赤外吸収スペクトルを示した。得られた１０００−Ｂｚ
Ｂｒｏ．２夕及び重合度１７００のポルビニルアルコー
ル０．８夕（前記モル比４６．０１こ相当する量）を水
−メタノ−ルの９：１混合溶液１０ｃｃに加熱溶解させ
た。

次いで、この溶液をガラス基板上にスピンコートし（２
００びｐｍ、７硯砂）、その後乾燥して淡黄色の均質な
薄膜を形成した。この皮膜は、１５弧の距離から２００
Ｗの水銀灯を２町砂照射することにより、全面青紫色に
着色する程の高感度を示した。この皮膜における非着色
時及び着色時の吸収スペクトルを第２図に示す。（Ａは
非着色時、Ｂは着色時）着色膜は１昼夜放置することに
より完全に消色し、再び露光することにより前回と同様
の感度で着色した。又、着色−消色は１０回程度繰り返
すことができた。又、解像性を密着暁により調べたとこ
ろ、２００本／肋以上の高解像性を示した。一方、比較
のため、上記１０００一ＢｚＢｒのみからなる薄膜及び
単量体ビオローゲン材料である前記Ｄｐ舷Ｂｒを上記と
同様のモル比でポリビニルァルコールに分散させた薄膜
では、上記と同様の照射条件により１０分間照射しても
着色は認められなかった。

なお、フオトクロミツク特性の測定は全て室温（２チ０
）雰囲気で行った。これは以下の実施例においても同様
である。実施例 ２ 実施例１と同様にして調製した１０００−ＢｚＢｒの１
０％メタノール溶液をガラス基板上にスピンコートした
後、乾燥して膜厚１仏机の薄膜を作成した。

この上に、重合度１７００のポリビニルアルコールの１
０％水溶液をスピンコートした後、乾燥して膜厚２仏机
の薄膜を作成した。このようにして得た皮膜は、実施例
１と同様の露光条件で光を照射するとにより約３現砂で
着色する程の高感度を示した。又、着色膜は２晩放置す
ることにより完全に消色し、再露光により再び着色し、
着色−消色は５回程度繰り返すことができた。実施例
３ アニオン重合により得られた重合度９７のポリスチレン
を実施例１と同様の反応条件でクロルメチル化した。

得られたＣＭＰＳのクロルメチル化度は７２％であった
。このＣＭ円Ｓ２０夕を５０ｃｃのＤＭＳＯに溶解し、
８夕のＮ−ｎ−アミルー４−（４−ピリジル）ーピリジ
ニウムブロマイドを加え、８０００で３時間反応させた
。反応液をアセトンで再沈澱させ、乾燥することにより
黄色粉末の９７一ＡｍＢｒを得た。この９７一ＡｍＢｒ
ｌ．０夕及びデン粉０．５夕を１０ｃｃのＤＭＳＯに加
熱溶解させた。この溶液をガラス基板上に塗布し、乾燥
することにより、膜厚５山肌の薄膜を形成した。この皮
膜に実施例１と同様の露光条件で光照射したところ、６
町段で青紫色の着色が得られた。又、この着色は１晩放
置することにより完全に消え、再露光により再び着色し
、着色−消色は１０回程度繰り返すことができた。又、
上記と同じ９７−ＡｍＢｒとデン粉を用い、実施例２と
同様にして二層構造の皮膜を作成することができ、この
皮膜の感度は良好であった。実施例 ４重合度４，２０
０のポリスチレンを実施例１と同様の反応条件でクロル
メチル化した。

クロルメチル化度は７５％であった。このＣＭＰＳＩ夕
を６０ｃｃのＤＭＳＯに溶解し、これにＮ−エチル−４
一（４ーピリジル）ーピリジニウムアイオダイド６夕を
加え、８０ｑｏで３時間反応させた。以後、実施例１と
同様にして精製を行なった。このようにして得た４２０
０一Ｅｔｌｌ夕及びトリフェニルカルビノール２夕を（
前記モル比３．８４に相当する量）をＤＭＳ０２０ｃｃ
に熱溶解した。

この溶液をガラス基板上に塗布後、乾燥して薄膜ｌｏＡ
ｍの薄膜を作成した。これに実施例１と同様の露光条件
で光照射したところ、６町砂で青紫色の着色膜が得られ
た。１晩放置することにより着色は完全に消え、再露光
により再び着色し、着色−消色は５回程度繰り返すこと
ができた。

実施例 ５ 減圧蒸留して精製したクロルメチルスチレンをベンゼン
を溶媒とし、過酸化ペンゾィルを触媒として溶液重合し
、重合度５０のポリクロルメチルスチレン（ＰＣＭＳ）
を得た。

このＰＣＭＳ２夕を３０ｃｃのＤＭＳＯに溶解し、これ
に５夕のＮ−ｎープロピル−４一（４山ピリジル）ーピ
リジニウムブロマィドを加え、８０００で３時間反応さ
せた。精製は実施例１と同様にして行なった。このよう
にして得た５０一ＰｒＢｒｌ．０夕及び重合度１７００
のポリビニルアルコール２．０夕（前記モル比１９．６
に相当）を２０ｃｃの水ーメタノール９：１混合溶媒に
溶解し、ガラス基板上にスピンコートした後、乾燥して
膜厚１．５山肌の薄膜を得た。実施例１と同機の照射を
行なったところ、１９砂で着色させることができた。こ
の着色膜は、１晩放置することにより消色し、再露光に
より同じ感度で着色し、着色−消色は１０回程度繰り返
すことができた。以上説明したように、本発明によれば
、高感度でフィルム形成能に優れたフオトクロミック組
成物及び積層物を提供することができ、この組成物を用
いることにより、高感度で書き替え可能な光書き込み型
のフィルム状記録媒体及び記録紙等を得ることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における高分子ビオローゲン化合物（
１０００−ＢｚＢｒ）の赤外吸収スペクトル、第２図は
実施例１における皮膜の非着色時及び着色時の可視、紫
外吸収スペクトルを示す。 オー図 矛２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基又はアルアルキル基、Ｘはハ
   ロゲン原子又は安定な陰イオンを形成する原子団、ｎは
   ５〜１０，０００の数値、ｘは０．３〜１．０の数値を
   示す）で表わされる高分子ビオローゲン化合物及び固体
   アルコールより成ることを特徴とするフオトクロミツク
   組成物。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基又はアルアルキル基、Ｘはハ
   ロゲン原子又は安定な陰イオンを形成する原子団、ｎは
   ５〜１０，０００の数値、ｘは０．３〜１．０の数値を
   示す）で表わされる高分子ビオローゲン化合物で形成さ
   れた層及び固体アルコールで形成された層より成ること
   を特徴とするフオトクロミツク積層物。