JPS6078953A - グアニジン誘導体またはその酸付加塩および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なグアニジン誘導体またはその＾）表）
　１＋ｌｌ也お十ｒにそれを有効成分として含有する農
園芸用役ｉＷｔ剤に関する。

植物病害、持にカビによる植物病害を防除するための農
園共用殺菌へ〇としてグアニジ１１６合物が知られてい
る。例えば過去において農う１．すとして広く用いられ
た’Ｃｙｐｒｅｘ’（商標名）は次式％式％ で示されるグアニジノ化合物である。このものはいくつ
かの病原菌に殺菌作用を有することが知られているが、
その薬効は十分と言えず、使用濃度をあげて薬効を高め
ようとすると、植物への薬害が顕著となる問題があった
。しかも農園芸用殺菌剤を散（ＩＪまたは塗布して用い
る場合には、散布後溶媒の蒸発によって使用１度が高く
なることは避けられないｔこめ、使用付１度を−にげる
ことによる植物への薬害発生は、農ヒ古としては致命的
な欠陥となる。こうして’Ｃｙｐｒｃｘ’はその薬効に
もかかわらず、植物を枯死させる薬害のため現在では使
用中止に至っている実情である。

で示されるジー（８−グ□アニジノオクチル′）−ア　
゛ミノも薬効を有することが知られている（例えば特公
昭４２−１６６０７号公報）が、その効果等は十分でな
（、日本ではまだな薬として登録されていない。

本発明の目的は、十分な薬効を有し、かつ薬害を惹起す
ることのない農園芸用殺菌剤の有効成分となり得る新規
なグアニジン誘βσ体を提供することにある。さらに本
発明の目的はそのような農園芸用殺菌剤を提供すること
、にある。

すなわち、本発明は、次式（１）で示されるグアニジン
誘導体またはその酸イ」加塩であり、さらに、本発明は
、次式（１）で示されるグアニジン誘導体を有効成分と
して含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤である。

ＮＨＮｉ１ ＩＩ２Ｎｃ’、’、ＮＨ，（ＣＨｚ、）ｓ　−ＣＨ（Ｃ
ＩＩ２）５　ＮＨ−ＣＮＩＬ　・・・・・（１）ＩＬ２ 以下、本発明を説明するが、まず、本発明化、−物の製
法について述べ、次いで本発明化合物を説明し、最後に
本発明殺菌剤の薬効について述べる。

本発明化合物は、’１，６．１１−１−リアミノウンテ
゛カンと例えば次式 （ここでＲはメチル、エチル、ブチル等のアルキル基、
ベンジル基、アラルキル基を示す）で示されるイソチオ
尿素誘２９体を反応させることによって４Ｕられる。

これらのイソチオ尿素誘導体は硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩
、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸
塩、フマル酸塩、クエン酸塩等の強酸塩として用いる。

実用的にはＳ−メチルイソチオウロニウム硫ＯＮが最も
好ましく用いられるが、Ｏ−アルキルイソウロニウム塩
やシアナミドを用いることも可能である。

１．６．１１−）リアミノウンデカンは、既知の方法に
よって製造できる。例えばε−カプロラクタムをアルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属の、酸化物や水酸化物
等の強塩基のもとて３００℃以上の高温に加熱すること
によって製造される７−（５′−アミノペンチル）−３
，４，５，Ｇ−テトラヒドロ−２ｌ（−アゼピンを、ア
ンモニア水溶液中水素還元することによって１．６．　
ｌ　ｌ　−）リアミノウンデカンが得られる（特公昭４
１−１８０８７号公報）。

例えばイソチオ尿素誘導体を用いる場合、反応にイ社す
ス１６１１−１−リアミノウンデカン２イソチオ尿索誘
導体のモル比は特に制限はなく、どちらが過料でもよい
が通常は量論ｔ（近辺が過当である。

反応は溶ｊｌｌ：ｊの存在下または不存在下で行なう。

溶媒を用いる場合は、水、メタノール、エタノール、プ
ロパツール等のアルコール、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン、酊１：！２　等の酸およびそれらの混合物が
好ましく用いられる。

例えばＳ−メチルイソチオ尿素硫酸塩を用いる場合、１
，６．１１−１リアミノウンデカンを約１０倍１）ｉ＋
後のアルコールに溶解し、一方Ｓ−メチルイソチオ尿素
硫酸塩：を約６倍前後の水に溶解して１〕ｕ者の溶液を
後者１の溶液に徐々に１ｌＦ３下する。

反応温度は室温から溶ぷの＋ＷＩＩ点までの間で圧、な
に選択できるが室温か好ましく、最後に沸点まで昇温し
て反応を完結させる。

反応圧力は常圧、減圧、加圧などいかなるＩＩ−力も採
用できるが、常圧が好ましい。

原料を反応系に供線し、４．シ拌を続けることにより、
本発明のグアニジン誘導体が生成する。

反応終了後、必要なら硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸を加え
て中和し、溶媒を留去して本発明化合物を単離すること
ができる。

付られた本発明のグアニジノ誘導体の酸付加塩は再結晶
により精製することができるが、通常、実用的な方法は
例えば溶媒留去０１の反応液を室温で大量のメタノール
中へＨＮ下する方法でｉ’Ｉ’）製できる。

かくして得られたグアニジン誘導体は、新規な化合物で
あり、例えば、硫酸塩の場合は融点２０９〜２１２℃の
白色結晶である。

本発明イし合物が遊Ｉ′Ｍのグアニジンである場合は、
不安定であり、長時間放置すると窄気中の二酸（ヒ炭素
と反応して炭酸塩を形成する。従って、農園芸用殺菌剤
として使用する場合には、安定な酸付加塩の形態にして
おく方が好ましい。

遊離のグアニジノ誘導体もそのｔｉｌ　（Ｊ加塩も薬効
においては差異がない。むしろ酸イ」加塩の中性化合物
として使用する方が好ましい。原料として用いるイソチ
オ尿素誘導体を酸ＩＪ加塩の形ｊ゛ｙで使用すれば本発
明化合物は同じ酸イ」加塩の形態で得られる。

即ち、例えば、ｌ１ｉＥ酸塩、硝酸塩１．朧酸塩、炭酸
塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ンユウ酸塩、フ
マル酸塩、フェノ酸塩管のｆＪ加塩が得られる。

本発明の化合物は、直娘状の炭化水素テ偵を分宿の中央
の６位にはアミノ基をイ」シている。

農ト角公用抗生物質として周知であるストレプトマイシ
ンやブラストサイレンＳと同様、公知のグアニジン化合
物もその活性点は分子中のグアニジノ基に存在すると考
えられており、不発１ｖ１（ヒ合物のごとく１分子当り
のグアニジツノ１（の多いｆヒ合物は、薬効の活性点が
増し、侃れたツ１１５効が得られる。

そして、さらに、実際の薬効や薬害の発現の差異は分子
中のグアニジン基以外の部分との複雑な協奏、才も抗に
よるものであり、一般にメチレン基を長くすると油溶性
を増し、水溶性を減するが、本発明の化合物は適度なＨ
ＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｂｉ　Ｉｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉ　ｌｅ
　−Ｂａ１ａｎｃｅ　）を呈するメチレン基の長さヲ有
していると同時に、親水性のアミノ基をも同時に有して
いるため優れた薬効が得られる。

かかる薬効を有する本発明化合物は、必要に応じて、通
常使用される不活性の担体もしくは希釈剤と混合し、さ
らに適宜な界面活性剤等の補助剤を配合して、水溶液、
懸濁液、乳剤、油剤、水和剤、粉剤、粒剤、錠剤、孤粒
、ペースト等の形態で使用することができる。

不活性の担体もしくは希釈剤としては、種々の粘土、カ
オリン、タルク、ケイソウ上、シリカ、蛭石、炭酸カル
シウム、ベットナイト、等の１１２　体４１１　（ｋ　
、水、アルコール、アセトン、ケロシン、ターペン、植
物油のごとき液体もしくは希釈剤が挙げられる。

補助剤としては各種の界面活性剤、着色剤、安定剤、薬
害軽減剤などが挙げられる。

本発明（ヒ１］物は常法に従って、そのまま、または希
釈された形態で対象物に適用され、浸れた効果を奏する
。

即ち、本発明の農園芸用役−１１剤は、アルクナシｙ　
（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）　１４やベンチュリｙ　（Ｖ
ｅｎｔｕｒｉａ）属などの植物病原菌による病疾、例え
ばナシ黒斑”ｎ’ｉ、タバコ赤星病、リンゴ斑点落蘂病
、いちご黒斑病、リンゴ黒星病等の植物病害に対して、
従来公知のグアニジン化合物よりも顕音にしれた薬効を
有し、しかも、実質的に４．ｌｊ害を惹起しない。

従来公知のグアニジノ化合物が、薬害を招くために実際
の用に供することを中止された小火からみて、本発明の
農園芸用殺菌剤が実質的にジ１月害を惹起しないことは
大きな特徴の一つである。

さらに、ナシ黒斑病等の防除剤とし−Ｃ現在、広く用い
られている８−ヒドロキシキノリノ６！１１やＮ−テ１
−ラクロルエチルチオテトラヒド口フタルイミ　ド（＃
グアニジン基（商標名））に比べても格段に優れた薬効
を有し、かつ、′ダイポルタン′のように人体皮ｂ’ｔ
のカブレを招くことはないのである。

また、本発明の農園芸用殺菌剤は、イネいもち病に対し
ても侃れた薬効を有し、薬害は惹起しない。

次に実施例により本発明の化合物及びその製造法並びに
効果について具体的に説明する。

実施例１ （１，ｌ　ｌ−ジグアユジノ−６−アミノウンデカン硫
酸塩の合成） 攪拌機を備えた１ｇ三ツロ丸底フラスコにＳ−メチルイ
ソチオ尿素硫酸塩５８．４５　Ｆ　（０，４２モル）と
蒸留水３５０　ｍｌを仕込み、攪拌を開始し溶解した。

一方、１．６．　ｌ　ｌ　−）リアミノウンデカン２８
．２１ｆ（０，１４モル）をメタノール３５０　ｄに溶
解して滴下ロートに入れ、先の三ツロ丸底フラスコに装
着して攪拌下に２０〜２１’Ｃで４０分かかつて滴下し
た。滴下終了後そのままさらに２時間攪拌を続けた後昇
温しで、５．５時間還流を続けた（７５℃）。室温まで
放冷後、この反応液のうち５０ゴをメタノール８００　
ｇＺ中に滴下した（室温、■４拌下、滴下時間３０分）
。滴下終了後、さらに１時間そのまま攪拌を続け、析出
固体を濾過し、メタノール１００　ｗｅで洗浄した。反
応液金′量を上記処理して得た固体を１０５℃、０．５
ｍｌＨｇ下で９時間乾燥すると融点２０９〜２１２℃の
白色結晶５０．８１Ｆが得られた。

仁の化合物の分析結果は次のとおりであった。

分析値　３５．９　７．９　２２．７　１１．０として
。

赤外吸収スペクトル＋　１１００１−”　（ＳＯ；−）
、１６３０〜１６６０Ｃａ−’（グアニジウム）　、３
３００ｃｒ’（幅広い、グアニジウム）。

核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（Ｄ２０中）；５Ｈ）
　、４．８Ｆ　（ＨＤＯ，ｌ　３Ｈ）。

さらに、４００Ｍ）ｈ　ＩＨＮＭＲでは両端がグアニジ
ノ化した対称構造が支持され、また２２．６ＭＨＥ　１
３ＣＮＭＲでは次の結果を得た。

（単位Ｆ） ＦＡＢ　（Ｆａｓｔ　Ａｔｏｍ　Ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎ
ｔ　）　−ｖ　ｙ、　スペクトル＋　ｍｌｚ　２８６　
（構造（１）の分子ｍ＋１）、１＃／ｚ、３８４（構造
（１）硫酸塩の分子ｆｆｌ＋１）。

実施例２ （水和剤の調製） カオリン２．６ｆに酸化ケイ素０．２ｆおよびポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル型界面活性剤０．
２ｆを加えメノウ乳鉢でよく粉砕混合した。

こうして得た混合粉末０．３０１を請評してとり、実施
例１で示したｉ、ｚ−ジグアユジノ−６−アミノウンデ
カン硫酸塩（以後ＴＵＧ硫酸塩と記す）０．１０ｆを加
えてメノウ乳鉢で十分粉砕ａ合し、水和剤をｊＩＪだ。

この水和剤を水で所定υ度に希釈して薬効をテストした
。−例えば、この水和剤０．１　Ｏｆを１００ｇ／の蒸
留水に希釈すれば、’ｌ’ＵＧ硫酸塩は２５（ｌｒｓ濃
度で含有されている。

実施例３ （各回のアルフナリア・アルタナータ１］Ｔ（Ａｌｔｅ
ｒｎａｒｉａ　ａｌｔｅｒｎａｔａ　）植物病原菌への
薬効）アルフナリア・アルクデータ群植物病原菌に出来
する各種の植物病に対して、’ｌ’　Ｕ　Ｇ硫酸塩の水
和剤（実施例２で調製したもの）の防除効果を常法によ
り測定した。結果を表１に示す。

実施例４ （二十世紀ナシ黒斑病への効果−・圃場テスト）実施例
２で調製したＴＵＧ硫瞭塩水和剤の、二十世紀ナシ黒斑
病への防除効果についてさらに１箱場テストを行なった
。５８年４月下旬、第１回のテスト薬散布から開始し、
はぼ１０口に１回散布しながら７月中旬まで合計８回散
布して７月下旬病菓率を評価した。結果をその他の対照
薬剤の結果と比較して表２に示す。

表　１ １）イチゴ黒斑病斑については病斑数多数のためｌ　ｃ
ｊ当りの病斑数で示した。

表　２ ※ｌ）各薬剤につき、３本の樹を供試した。病葉率は、
１樹につき適当な１０本の枝を選定し、全葉数で病葉数
を除した値の平均値で示している。

※２）　ＴＵＧ硫酸塩と同様に水和剤を調製゛した。

調製例は実施例６で示している。

※３）新葉の縮む薬害を認めた。

実施例５ （二十世紀ナシへの薬害−圃場テスト）各薬剤２００−
を４月下旬および５月上旬の２回、二十世紀ナシ、断水
および幸水の花弁および新葉に１°ＹＶ　’／ｌｉ　ｌ
、て薬害状況を１コ視観察した。結果を対照蒙剤の結果
と比較して表３に示す。

表　３ １、　ｌ　ｌ−ジグアニジノウンデカン硫１ｆ２ＩＪ１
１を１００Ｆにして散布してみたが、やはり同４Ａの薬
害を認めた。一方、ＴＵＧ硫酸塩は８００Ｆに濃度を上
げて散布したが、何ら異常を認めなかった。

実施例６ （４’ｉａいもち蘭への薬効） 水中浸種および苗代を経て、直径９ｃＭの素焼鉢で栽培
している稲（品、Ｉｉｆ　ｌｉ１本晴、４〜５菓期、ｌ
針当り６本）に所定循ハ１ｊを所定の濃度で１鉢当り３
　Ｑ　ｗｅ散布した。散布１１−１後、いもち病ｄ３　
（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ−ｏｒｙｚａｅ）ノ胞子懸澗
液を噴Ｊ接種し、２５〜２８℃の洞室（湿度９０％以上
）に２２時間静置後、屋外で栽培を続けた。いもち菌胞
子の抜挿９日後に１葉当りの病斑数（いもち病斑および
薬害斑の合計）を調査し、次の式により防除価を算出し
た。　− 結果を表４に示す゛。本薬剤は２５０−で薬害もなく、
すぐれた防除価を示している。なお木表には示していな
いが、本薬剤は５０−の低一度でも６０部程度のすぐれ
た防除価を示した。

表　４ １）実施例２で製造した水和剤。

２）１．１１−ジグアニジノウンデカン硫酸塩２５部、
？リポノックｘ　ＮＣＧ’　（Ｌｉｏｎ　Ｃｏ、　）　
５部、酸化ケイ素５部およびカオリン６５部を粉砕混合
し、水に隠面させて所定Ｑ反の水和剤とした。

３）本評価ではいもち病斑と薬害斑は区別せず合計病斑
で評価した。従って、負の大きい値は多数の薬害斑が発
生したことを示す。

４）市販′フジワン乳剤＃（日本農桑）を水で所定記３
度に希釈して使用した。

５）市販′ビーム水和剤′（武田製薬）を水で所定υ度
にイＶ釈して使用した。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　次式（１）で示されるグアニジン誘導体または
   その酸付加塩。 Ｈ２ＮＣ−ＮＬ（−（ＣＨ２）ｓ−ＣＩ−（Ｃｆ（ｉ）
   、−ＮＩ−Ｉ−ＣＮＩＩｚ　−・・・・（１）■ ＮＨ。
2. （２）　次式（１）で示されるグアニジン誘導体または
   その酸付加塩を有効成分として含有することを特徴とす
   る農園芸用殺菌剤。 Ｎ）Ｉ　ＮＨ １１１ Ｈｚ　ＮＣ−ＮＨ−（ＣＩＩｚ　）ｓ　−ＣＨ−（ＣＨ
   ｚ　）ｓ−ＮＨ−ＣＮＨ２・・・・・（１）ＮＨ２