JPS6075309A - ポリキナゾロン系重合体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリキナゾロン系重合体薄膜の製造方法に関し
、詳しくは均質でピンボール等の膜欠陥のないポリキナ
ゾロン系重合体からなる薄膜の製造方法に関する。

本出願人は、ポリキナゾロン系重合体よりなる膜が液体
分離用の半透膜としてずぐれた性質を有しく例えば、特
開昭５６−５３７０３号）、さらに気体分離にも好適に
用い得ることを明らかにしている（例えば、特開昭５７
−１５９５０５号）。

これらポリキナゾロン系重合体よりなる膜は、この重合
体が通常の有機溶剤に溶解しにくいため、Ｎ−メチル−
２−′ピロリドンのような高沸点非プロトン性極性溶剤
に熔解し、この溶液を適宜の支持体の上に塗布した後加
熱して、少なくとも一部の溶剤を強制的に蒸発させて製
造されいた。一般に液体や気体の透過率の高い重合体験
を得るためには、膜厚をできる限り薄くする、即ら製膜
溶液の支持体への塗布厚を薄くする必要があるが、上記
のような方法によれば、溶剤を蒸発さ−Ｕる加熱の過程
で製膜溶液に急激な粘度変化や塗布厚の変化が生じて、
ビンポール等の膜欠陥ができゃす（、特に厚みが数μｍ
又はそれ以下の超薄膜を製造することは困難であった。

他方、超薄膜を得るために重合体の溶液を支持体に塗布
した後、真空蒸発法により溶剤を蒸発させる方法も知ら
れている。この方法によれば、溶剤を蒸発させるために
加熱を要しないが、溶剤が蒸発する過程で発泡して、膜
欠餡が生じゃずいという問題があるばかりでなく、膜面
積の大きい膜を得るためには非常に大型の真空装置を必
要とし、実用的ではなかった。

本発明者らは上記の問題を解決するために鋭意研究した
結果、特定の脂肪族不飽和ハロゲン化炭化水素溶剤と非
プロトン性極性有機溶剤との混合溶剤、さらに該溶剤に
低級脂肪族アルコールを混和してなる混合溶剤が、ポリ
キナゾロン系重合体を極めて良好に溶解するだけでなく
、上記溶剤の一部を自然蒸発除去して薄層を形成させる
ことができ、また製膜の際の溶剤蒸発の過程における製
膜溶液の相分離をも防ぐことができ、さらに得られる薄
膜の透過速度を改善し得る添加剤をも良く熔解させるこ
とができ、かくして均質でピンホール等の膜欠陥がなく
、膜厚が数μｍ又はそれ以下であるポリキナゾロン系重
合体薄膜を得ることができることを見い出して本発明に
至ったものである。

即ち本発明は、一般式 （但し、Ｒｒは４価の芳香族基、Ｒ１はそれぞれ独立に
アルキル基又は芳香族基、Ｒ３は（ｐ＋２）価の炭化水
素基、Ｚはカルボキシル基、スルボン酸基又はその金属
塩基を示し、ｐは単位ごとに０又は１〜４の整数を示す
。） で表されるビスキナゾロン単位を繰り返し単位とするポ
リキナゾロン系重合体を、炭素数が２であって、かつ少
なくとも１つの炭素が１つの水素原子を有すると共に分
子中に少なくとも２つのハロゲン原子を有する脂肪族不
飽和ハロゲン化炭化水素溶剤と、非プロトン性極性有機
溶剤との混合溶剤に溶解してなる製膜溶液を、支持体−
にに塗布した後上記溶剤を蒸発除去させることを特徴と
するポリキナゾロン系重合体薄膜の製造方法を提供する
ものである。

さらに本発明の他の態様は、前記一般式（１）で表され
るビスキナゾロン単位を繰り返し単位とするポリキナゾ
ロン系重合体を、炭素数が２であって、かつ少なくとも
１つの炭素が１つの水素原子を有すると共に分子中に少
なくとも２つのハロゲン原子を有する脂肪族不飽和ハロ
ゲン化炭化水素溶剤と、非プロトン性極性有機溶剤と、
炭素数１〜４の脂肪族アルコールとの混合溶剤に熔解し
てなる製膜溶液を、支持体上に塗布した後上記溶剤を蒸
発除去させることを特徴とするポリキナゾロン系重合体
薄膜の′！Ｍ造方法を提供するものである。

本発明において用いられるポリキナゾロン系重合体は、
先に挙げた特開昭５６−５３７０３号公報に詳細に記載
されており、前記一般式（Ｉ）で表わされるビスキナゾ
ロン単位を繰り返し単位とする実質的に線状の重合体で
あり、その改良された製造方法は、例えば特開昭５７−
１２０２７号公報に記載されている。

前記一般式（１）において、Ｒ＋は４価の芳香族基であ
り、特に、アルキル基等のような置換基を有していても
よい 等が好ましい。ここに、Ｘは２価の結合基であり、ここ
でいう結合基とは原子価結合、アルキレン基又は（炭素
原子と）異種原子（団）よりなる２価基を意味し、好ま
しい具体例として例えば、−ＣＨｌ−１−Ｃ（ＣＨ３）
２−１−０−１−３Ｃ）２−１−Ｃ〇−等を挙げること
ができる。

また、Ｒ２はアルキル基又は芳香族基であり、好ましく
は炭素数１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基
又はフェニル基である。上記繰り返し単位中に２つのＲ
２が結合されているが、これらは必ずしも同じである必
要はない。

次に、Ｒ３は（ｐ　＋　２）価の炭化水素基であり、詳
しくは（ｐ　＋　２）価の芳香族、脂肪族若しくは脂環
族炭化水素基、又はこれらの炭化水素基が前記した２価
の結合基Ｘで結合されてなる（ｐ＋２）価の炭化水素基
である。

特にＲ３は芳香族基であることが好ましく、従って前記
一般式（１）においてｐ＝ｏのとき、Ｒ３は２価の芳香
族基であることが好ましく、かかる芳香族基の具体例と
して、例えば、 を挙げることができる。ここに、Ｘは前記した結合基で
ある。

また前記一般式において、２はカルボキシル基、スルホ
ン酸基又はそれらのナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属塩基であり、従ってｐが１〜４の整数のとき、例え
ばｐ＝ｉのとき、好ましい３価の芳香族基の具体例とし
て、例えば、等を挙げることができる。

ｐが０でない繰り返し単位を有するポリキナゾロン系重
合体は、その繰り返し単位の占める割合が多くなるにつ
れて、親水性基Ｚのために重合体が親水性を増し、この
ように親水性のポリキナゾロン系重合体からなる膜は大
きい透過速度を有する。

本発明では、上記ポリキナゾロン系重合体を、特定の脂
肪族不飽和ハロゲン化炭化水素溶剤と非プロトン性極性
有機溶剤との混合溶剤、あるいはさらに該溶剤に脂肪族
アルコールを混和してなる混合溶剤に溶解して、製膜溶
液とする。

本発明において用いる脂肪族不飽和ハロゲン化炭化水素
溶剤は、炭素数が２であって、かつ少なくとも１つの炭
素が１つの水素原子を有すると共に分子中に少なくとも
２つのハロゲン原子を有し、高揮発性で常温で液抜のも
のであり、具体例として１．１−ジクロルエチレン、１
．２−ジクロルエチレン、トリクロルエチレン等を挙げ
ることができるが、トリクロルエチレンは混合溶剤とし
た際のポリキナゾロン系重合体の溶解性に特に優れるの
で好まく用いられる。

また非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド等を噺げることができ
るが、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

本発明にお番ノる上記不飽和ハロゲン化炭化水素溶剤と
非プロトン性極性有機溶剤とからなる混合溶剤は、不飽
和ハロゲン化炭化水素溶剤１００重量部に対して、非プ
ロトン性極性有機溶剤を１３０重量部以上、好ましくは
１５０〜５００重量部の割合で混合して調整される。非
プロトン性極性有機溶剤が１３０重量部以下の場合には
、混合溶剤がポリキナゾロン系重合体を良好に溶解しな
いので好ましくな（、あまり多ずぎると溶剤を自然蒸発
させるのが難しい。

また本発明においては上記混合溶剤に脂肪族アルコール
を混和してなる混合溶剤を用いることがさらに好ましい
。」二部の不飽和ハロゲン化炭化水素溶剤と非プロトン
性極性有機溶剤との混合溶剤の中には、ポリキナゾロン
系重合体の濃度によってはこれを膨ｉ′ｌ’、’ｌさせ
る場合があるが、さらに脂肪族アルコールを混和するこ
とによって、ポリキナゾロン系重合体を膨潤することな
く良好に溶解させることができる。

かかる脂肪族アルコールは、炭素数１〜４の低級脂肪族
アルコールであり、メタノール、エタノール、プロパツ
ール及びブタノールを用いることができるが、好ましく
は常温で揮発性の高いメタノール、エタノール及びプロ
パツールが用いられる。

上記の不飽和ハロゲン化炭化水素溶剤、非プロトン性極
性有機溶剤及び脂肪族アルコールからなる混合溶剤中の
各成分の混合割合は、不飽和ハロゲン化炭化水素溶剤１
００重量部に対して、非プロトン性極性有機溶剤０．１
重量部以上、好ましくは５〜５００重量部、脂肪族アル
コール１〜５００重量部、好ましくは５〜２００重量部
のものが好適に用いられる。ここで非プロトン性極性有
機溶剤が０．１重量部以下の場合には、混合溶剤を支持
体上に塗布した際に相分離を生じて均一な薄膜が得られ
ない。この理由は必ずしも明らかではないが、混合溶剤
中に多量に混在する不飽４・■ハロゲン化炭化水素溶剤
と脂肪族アルコールがｉｒ［ｉ揮発性で蒸発速度が大き
いため、製膜の際にＭ膜溶液の混合比が急激に変化して
ポリキナゾロン系重合体の溶解度が低下するものと考え
られる。またあまり多ずぎると溶剤を自然蒸発させるの
が難しいので好ましくない。また非プロトン性極性有機
溶剤の割合を上記の相分離が発生しない程度まで小さく
することにより、溶剤の蒸発速度を大きくして製膜化を
速めることができる。従って混合溶剤の最適混合比は、
上述の点を考慮して、用いる溶剤の組合せにより適宜設
定することができる。

さらに上記混合溶剤に、脂肪族飽和ハロゲン化炭化水素
溶剤を混和することもできる。かかる脂肪族飽和ハロゲ
ン化炭化水素溶剤は、炭素数が１又は２であって、かつ
少なくとも１つの炭素が少なくとも１つの水素原子を有
すると共に分子中に少なくとも２つのハロゲン原子を有
し、高揮発性で常温で液状のものであり、具体例として
ジクロルメタン、クロロホルム、１．１−ジクロルエタ
ン、１．２−ジクロルエタン、１，１．２−　トリクロ
ルエタン、Ｌ、Ｌ、２．２−テトラクロルエタン、ペン
タクロルエタン等を挙げることができるが、クロロボル
ムがポリキナゾロン系重合体の溶解性に特に優れるので
好ましく用いられる。これらの飽和ハロケン化炭化水素
溶剤の不飽和ハロゲン化炭化水素溶剤に刻する混合割合
は特に制限されないが、不飽和ハロゲン化炭化水素溶剤
１００重量部に対して、通電４０〜４００重量部の飽和
ハロゲン化炭化水素溶剤を用いることができる。

また本発明における混合溶剤は、ポリキナゾロン系重合
体を良好に溶解すると共に、親水性の添加剤をよく溶解
するため、透過速度の改善された薄膜を得ることができ
る。かかる親水性添加剤としては、水溶性金属塩、多価
アルコール及びその誘導体が好ましく用いられる。水溶
性金属塩としては、通當アルカリ金属及びアルカリ土類
金属、好ましくはリチウム、ナトリウノ２、カリウム及
びマグネシウムのハロゲン化物、特に塩化物及び臭化物
、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩及びこれらの２種以上の
混合物が用いられるが、これらに限定されるものではな
い。また多価アルコール及びその誘導体としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリニＩ−）し、トリエチ
レングリコールレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル等の（ポリ）エチレングリコール及びその低級アルキ
ルエーテルや、グリセリン、１。

３−プロパンジオール、１．３−ブタンジオール、１１
４−ブタンジオール、２．３−ブタンジオール、１，２
，３．４−ブクンテＩ・ラオール、ペンタエリスリトー
ル、キシリット、ソルビット等の多価アルコールが用い
られる。上記した水溶性金属塩と多価アルコール及びそ
の誘導体は併用することもできる。

Ｎ膜溶液における添加剤の含有量は、通常ポリキナゾロ
ン系重合体１００重量部当たり５〜２００重量部、好ま
しくは１０〜１００重量部である。

添加剤の含有量があまりに多いときは、製膜溶液の均一
性が阻害され、従って得られるａ￥ＦＪが均一性に欠け
るおそれがあり、一方添加剤を含有しないか或いは含有
量が少ないときは、透過速度の低い薄膜が得られる。

本発明においては、上記のように不飽和ハロゲン化炭化
水素溶剤と非プロトン性極性有機溶剤との混合溶剤、又
は不飽和ハロゲン化炭化水素溶剤と脂肪族アルコールと
非プロトン性極性有機溶剤との混合溶剤にポリキナゾロ
ン系重合体と添加剤とを熔解して製膜溶液を得、この溶
液を適宜の支持体上に塗布し、加熱することなく、常温
で不飽和ハロゲン化炭化水素溶剤（及び脂肪族アルコー
ル）を蒸発させた後、加熱して非プロトン性極性有機溶
剤を蒸発させ、重合体を凝固させて製膜する。製膜溶液
中の重合体濃度は、通常０．０５〜１０重量％の範囲で
あるが、好ましくは０．１〜５重量％である。

本発明によれば、製膜溶液の溶剤として上記のような特
定の混合溶剤を用いるので、該溶剤がポリキナゾロン系
重合体及び添加剤を良く溶解し、比較的高濃度の製膜溶
液を簡単に得ることができると共に、これを支持体上に
薄く塗布でき、加熱を必要とせずに常温若しくは環境温
度で高揮発性の不飽和ハロゲン化炭化水素溶剤（及び脂
肪族アルコール 溶液の均一かつ均質な？ｌＩｆｆを支持体上に形成させ
ることができる。次いで加熱して残余の非プロトン性極
性有機溶剤を蒸発させることにより、ピンボール等の膜
欠陥のない均一な超薄膜を得ることができるのである。

また非プロトン性極性有機溶剤が、不飽和ハロゲン化炭
化水素溶剤蒸発後のポリキナゾロン系重合体の溶解度の
低下を防ぐため相分離の発生を防ぐことができ、均質な
超薄膜が得られるものと名えられる。

製膜溶液を塗布するための支持体は特に制限されないが
、ガラス、ステンレス、アルミニウム、合成樹脂板等の
ような表面が平滑な板状部材が好ましく用いられる。通
常これらの支持体に製膜溶液を塗布し、溶剤を蒸発除去
して、重合体を凝固させた後、支持体と共に水に浸漬す
ることにより、膜を支持体より容易に剥離することがで
きる。このようにして得た膜はそのまま、又は適当な補
強材と複合して液体分離用の半透膜として用いることが
でき、また得られた湿潤膜を乾燥すれば、そのまま又は
上記と同様に適当な補強材と複合化して、気体分離用の
膜として用いることができる。

本発明によれば、以上のようにポリキナゾロン系重合体
を特定の混合溶剤に溶解して製膜溶液とするので、従来
のＮ−メチル−２−ピロリドンのような高沸点溶剤を用
いる場合と異なり、Ｍ膜溶液を支持体に塗布し、溶剤を
除去して製膜溶液の薄層を支持体上に形成させる際に、
加熱を要しないので支持体への塗布厚を薄（しても均一
かつ均質な超薄膜を得ることができ、特に従来は困難で
あった厚みが１μｍ以下、例えば０．１〜０．５μｍ程
度であって、かつピンホール等の欠陥のない超薄膜を簡
便に得ることができる。また不飽和ハロゲン化炭化水素
溶剤の揮発性が非富に高いため、混合溶剤の蒸発速度が
大きく、より短時間で製膜することが可能である。従っ
て本発明の方法により得られる膜は逆浸透膜、限外濾過
膜等の液体分離用膜として、また気体分離用膜として用
いるとき、選択約分＆１１性に優れると共に液体や気体
の透過速度が大きく、実用的な膜として好適である。

以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれら実施
例により同等限定されるものではない。

実施例１ ８０モル％のビスキナゾロン単位 （ＴＬ） と、２０モル％のビスキナゾロン単位 （ＩＩＩＬ　） とを有するポリキナゾロン１ｇをトリクロルエチレン１
２ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン２０．ｇとの混合溶
剤に溶解した後、平均孔径１ｏμｍの濾紙を用いて加圧
濾過して製膜溶液をｉＭた。

これを２５℃の空気雰囲気中でガラス板上に塗布し、１
０秒間放置して大部分のトリクロルエチレンを自然蒸発
した後、５０　”Ｃの熱風を３０秒間送風して溶剤を蒸
発除去したところ、干渉色を有する薄層が形成された。

次いで８０　”ｃの乾燥層中に約１時間放置加熱して残
留溶剤を除去した後、水中に浸漬して薄膜を剥離させて
ポリスルボン限外濾過膜上にすくい上げた。このように
して得られたポリキナゾロン系重合体薄膜の厚みは０．
５μｍであった。

上記薄膜をポリスルホン膜にずくぃ」二げた状態で逆浸
透試験装置に取りつけて、５０００　ｐ　ｐ　ｘｎの食
塩水溶液を２５℃、８０ｋｇ／ｃれ攪Ｉ！ト回転数５０
Ｏｒｐｍにて透過させたところ、食塩除去率９９％、透
水速度０．０６　％　／　ｍ・日であった。

実施例２ 実施例１と同じポリキナゾロン０．５ｇをトリクロルエ
チレン１５ｇとメタノール１．５ｇとの混合溶剤に溶解
し、さらにこれにＮ−メチル−２−ピロリドンＩｇと硝
酸リチウム１５０ｍ＋ｒを攪拌添加した後、実施例１と
同様にして製膜溶液を得た。

これを２５℃の空気雰囲気中でガラス板上に塗布し、１
０秒間放置して大部分の溶剤を自然蒸発させたところ、
干渉色を有する薄層が形成された。

次いで８０℃の乾燥層中に約１時間放置加熱して残留溶
剤を除去した後、水中に浸漬して薄膜を剥離させてポリ
スルホン限外濾過膜上にすくい上げた。このようにして
得られたポリキナゾロン系重合体薄膜の厚みは０．５μ
ｍであった。

上記薄膜の特性を実施例１と同様にして調べたところ、
食塩除去率９５％、透水速度０．１９イ／Ｍ・日゛であ
っノこ。

実施例３ 実施例１と同じポリキナゾロン０．５ｇをトリクロルエ
チレン１０ｇとメタノールＩｇとの混合溶剤に溶解し、
さらにこれにジメチルスルホキシド１ｇと硝酸リチウム
１５０■を攪拌添加した後、実施例１と同様にして製膜
溶液を得た。

この製膜溶液から実施例２と同様にして得た薄膜の厚み
は０．５μｍであり、食塩除去率９５％、透水速度０．
１８ｎ？／ｍ・日であった。

実施例４ ７０モル％の前記ビスキナゾロン単位＜１１）と、３０
モル％の前記ビスキナゾロン単位（ＩＩＩ　）とを有す
るポリキナゾロン０．５ｇをトリクロルエチレン１８ｇ
とメタノール１．８ｇとの混合溶剤に溶解し、さらにＮ
−メチル−２−ピロリドンｌ　ＩＨと硝酸リチウム１５
０ｍｇを添加攪拌した後、実施例１と同様にして製膜溶
液を得た。

この製膜溶液から実施例２と同様にし′ζ得た薄膜の厚
みは０．３μｍであり、食塩除去率９５％、透水速度１
．５ｎ？／ｒｒｌ・日であった。

実施例５ 前記ビスキナゾロン単位（ＩＩ）のみからなるポリキナ
ゾロン０．５ｇを）リクロルエチレン１６ｇとメタノー
ル１ｇとの混合溶剤に溶解し、さらにＮ−メチル−２−
ピロリドン１ｇと硝酸リチウム１５０■を添加ＩＷ拌し
た後、実施例１と同様にして製膜溶液を得た。

この製膜溶液から実施例２と同様にして得た薄膜の厚み
は０．５μｍであり、食塩除去率９８％、過水速度０．
０６ｎ（／ｎ（・日であった。

実施例６ 実施例１と同様にして得たポリキナゾロン薄膜を濾過膜
（ミリボア社製メンブレンフィルターＶＳ、孔径０．０
２５μｍ）にすくい上げ、室温で乾燥した。

この膜についての気体透過性を第１表に示す。

第１表 尚、気体の透過係数（ＣＣ（ＳＴＰ　）　／　ｃｍ　・
５ｅｃｃ＋ｎｌ１ｇ）は２５℃で高真空法によりめたも
のであり、分離係数αは２５℃における当該気体の透過
係数／窒素の透過係数からめたものである。

特許出願人 日東電気工業株式会社 代表者、土　方　三　部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （但し、Ｒ儒４価の芳香族基、Ｒ２はそれぞれ独立にア
   ルキル基又は芳香族基、Ｒ３は（ｐ＋２）価の炭化水素
   基、Ｚはカルボキシル基、スルホン酸基又はその金属塩
   基を示し、ｐは単位ごとにＯ又は１〜４の整数を示す。 ） で表されるビスキナゾロン単位を繰り返し単位とするポ
   リキナゾロン系重合体を、炭素数が２であって、かつ少
   なくとも１つの炭素が１つの水素原子を有すると共に分
   子中に少なくとも２つのハロゲン原子を有する脂肪族不
   飽和ハロゲン化炭化水素溶剤と、非プロトン性極性有機
   溶剤との混合溶剤に熔解してなる製膜溶液を、支持体」
   二に塗布した後上記溶剤を蒸発除去させることを特徴と
   するポリキナゾロン系重合体薄膜の製造方法。
2. （２）一般式 （但し、Ｒ，は４価の芳香族基、Ｒ２はそれぞれ独立に
   アルキル基又は芳香族基、Ｒ３は（ｐ＋２）価の炭化水
   素基、２はカルボキシル基、スルボン酸基又はその金属
   塩基を示し、ｐは単位ごとにＯ又は１〜４の整数を示す
   。） で表されるビスキナゾロン単位を繰り返し単位とするポ
   リキナゾロン系重合体を、炭素数が２であって、かつ少
   なくとも１つの炭素が１つの水素原子を有すると共に分
   子中に少なくとも２つのハロゲン原子を有する脂肪族不
   飽和ハロゲン化炭化水素溶剤と、非プロトン性極性有機
   溶剤と、炭素数１〜４の脂肪族アルコールとの混合溶剤
   に溶解してなる製膜溶液を、支持体上に塗布した後上記
   溶剤を蒸発除去させることを特徴とするポリキナゾロン
   系重合体薄膜の製造方法。