JPS6071087A - リン酸／石灰による危険性廃棄物の無毒化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ１１発明目的 本発明は、重金属を含有する液状廃棄物の処理に関する
。

従来の技術 米国の資源保存回収法（Ｒｅ５ｏｕｒｃｅ　Ｃｏｎ５ｅ
ｒｖ−ａｔｉｏｎ　Ｒｅｃｏｕｅｒｙ　Ａｃｔ　（ＲＣ
ＲＡ　）　）は、鉛、クロム、カドミウム、ヒ素、水銀
、セレン、銀又はバリウムを含有する廃棄物が法的に危
険でないと規定される最小濃度でしかこれらの金属を浸
出させてはならないと規定している。米国環境保護片（
Ｔｈｅ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔ
ｉｏｎ　Ａｇｅｎｃｙ（ＥＰＡ））は、浸出性金属の許
容濃度を決定するための標準試験法の抽出法（ｔｈｅ　
ＥｘｔｒａｃｔｉｏｎＰｒｏｃｅｄｕｒｅ　（ＥＰ　）
　）毒性試験法の詳細を定めた。

本試験法は、４．　ＯＣ，Ｐ、Ｒ，Ｓ　２６１、付■に
記載されている。ＥＰ毒性試験に合格せぬ廃棄物は危険
であり、ＲＣＲＡ許町設備に廃棄せねばならない。

これは困難且つ高額の費用を要することである。

従って、金属の浸出性を除去し且つ遅延させて危険な廃
棄物を確実に危険でないものにする方法があれば、現今
の廃棄物管理オプションにとって有益であろう。

廃棄物中の化学的移動性を減少させる既存の方法は大部
分が封止法であり、各種封止剤を廃棄物（液状又は半固
体）に添加して廃棄物を固体に変えろ方法である。斯か
る封止剤の例は、セメント及びケイ酸ナトリウム、アス
ファルト、ガラス並びに各種重合物及び化学薬品である
。水を浸透させない硬い固体塊にすることに力点が置か
れている。封止法は、スラッジ及び非浸透性液体にする
ための最終的廃水処理工程として使用されている。

しかしながら、封止法は高費用になり勝ちで廃棄物量を
大幅に増大させること頻りであり、且つまた、封止シー
ルがあとで破壊された場合に浸出の危険性がある。

更には、従来の重金属含有廃水の処理では、金属を沈澱
させるために石灰又はＮｃＬＯＨを使用している。すな
わち、比較的溶解度が高い金属水酸化物が沈澱する。水
酸化物の中には、両性すなわち低ｐＨでも高ｐＨでも溶
解性のものがある。一般に、金属水酸化物の不溶性を最
大にするには、処理溶液のｐＨを約６乃至１０の範囲に
維持しなければならない。更には、沈澱処理後にも、生
成スラッジがＥＰ毒性試験に合格しないこともある。

発明によって解決される問題点 従って、重金属含有液状廃棄物を処理し、陸地に廃棄可
能な危険性のないスラッジと重金属含量が既存下水系へ
の排出が許容される水準まで減少された液体にする方法
は、いまだに必要とされろ次第である。

口０発明の構成 本発明は、重金属を含有する水溶液から危険性のないス
ラッジを形成する方法であり、以下の諸工程からなる。

（ａ）　ＩＪン酸又は酸性リン酸塩を該水溶液に添加し
て重金属を沈澱させる。（ｂ）該溶液のｐＨを約５．０
以下に低下させる。（ｃ）該溶液に凝固剤に添加する。

（ｄ）カルシウム源の添加により該溶液のｐＨを約７．
０以上に上昇させる。（ｅ）生成する危険性のないスラ
ッジを脱水する。

前述のように、本発明は重金属を含有する水溶液を危険
性のないスラッジにする方法に関する。

「危険性のない」と云う語は、該法から得られるスラッ
ジの浸出性が、４０　Ｃ，Ｆ、Ｒ，＠　２６１．５、付
Ｉに記載の試験法による現行資源保存回収法（ＲＣＲＡ
　）の規定に明記される値よりも小なることを意味する
。８金属の現行標準は以下の通りである。

金　属　濃　度Ｃｐｐｍ） Ｐｂ　５ Ｃｒ　５ Ｃｄ　Ｉ Ａｓ　５ Ｈ１７０，２ Ｓｅ　Ｉ Ａｇ　５ Ｂα　１００ 規定の金属の他に、重金属溶液には亜鉛、コバルト、銅
及びニッケルを含む各種のその他金属が頻繁に存在する
。これらの金属も本発明の方法により有効に処理される
であろう。本発明の方法は一連の廃水処理過程の一部と
してなされる点が、少くとも先行技術の従来方法とは異
なる。すなわち、スラッジ又は液体を封止又は固化せん
とするものではなく、廃水処理法の一部として必要な薬
剤を添加するのである。本発明の方法は、各種タイプの
液状廃棄物に適当である。斯かる液状廃棄物には、塗料
廃液、電気メツキ廃棄物、更には油又はグリースで高度
に汚染されていないものならば、例えば６０，０００　
ｔｎｙ＃の鉛といった高濃度の重金属を含有する廃流す
らある。

本発明の最も重要な面の一つは、リン酸又は酸性リン酸
塩を使用して金属リン酸塩を形成し、金属含有物を沈澱
させることにある。少くとも前表記の金属に関しては、
その金属リン酸塩は一般に対応する金属水酸化物又は硫
酸塩よりもはるかに不溶性である。更に金属り／酸塩は
両性ではない。

廃棄物を石灰、アルカリ硫酸塩又は硫化アルカリで処理
して重金属を沈澱させたものは危険であるが、硫酸塩は
金属溶解性が低いことと両性でないことの組合せにより
危険性のないスラッジを与える。

本発明は図１のフローチャートの参照により説明が一層
容易になる。図１で任意工程は破線で示す。

重金属液状廃棄物１０は受入れた状態で処理されるか、
或いは必要あらば処理を容易にするために水を追加して
廃液を稀釈してもよい。好ましくは、廃液１０の固形分
含量は約２０重量％より犬であってはならない。

廃液１０がシアンイオン源を含有するならば、リン酸又
は酸性リン酸塩の添加前にシアン化物酸化工程１４に通
すことが好ましい。シアン化物の酸化は、当技術分野で
周知の各種方法のいずれかにて実施することができる。

シアン化物の酸化は、好ましくは次亜塩素酸す）　ＩＪ
ウム等の酸化剤を用いるアルカリ塩素化により、シアン
イオンをシアン酸塩と皇素ガスに転化してなされる。廃
液１０のｐＨが約１０以上ならば、塩基を添加する必要
（９） はない。塩基の添加が必要な場合の好適塩基は水酸化ナ
トリウムである。シアン化水素ガスの放出を防止するた
めに、アルカリ性条件が使用される。

代表的処理時間は約４５分間乃至１時間である。

酸化剤の添加は、処理終期に塩素が検出されるまで継続
する。１００　ｐｐｍ過剰の塩素濃度は不法には有害で
なく、酸化・還元電位が安定するまで酸化反応は継続さ
れる。

不法の次工程は金属沈澱工程１６であり、リン酸１８又
は酸性リン酸塩の添加により実施される。

リン酸１８はまた、溶液を中和し勝ちである。好ましく
はないが、リン酸−水素又は二水素アンモニウム等の酸
性リン酸塩も使用可能である。しかしながら、金属の酸
性リン酸塩は溶液内に陽イオンを加えるので、一般には
回避されねばならない。

化学量論量のリン酸塩にするために少くとも十分な量の
リン酸１８を添加して全金属を沈澱させる。

この量は、好ましくは化学量論量の１乃至２倍であろう
。（すなわち金属モル当り１乃至２モルのリン酸塩）こ
れより多量でもよいが、緩衝効果が（１０） 認められる程多量に添加せぬよう注意せねばならない。

リン酸の添加完了後、次工程に進む前に該混合物を約１
５乃至３０分間混合することが好ましい。

次工程は７１Ｈ低下工程２０であり、酸２２の添加によ
り実施される。リン酸又は塩酸等各種の酸が酸２２とし
て使用可能であるが、硫酸の使用が好ましい。次工程で
中和すると硫酸塩となるからである。

ｐＨの低下量は廃液１０が６価クロム金属を含有するか
否かに依存する。６価クロムが存在せぬ場合、ｐＨ低下
工程２０内でのｐＨは、凝固剤が凝固工程２６で効果的
に機能するに十分な程度に減少させれるだけでよい。例
えば、好適凝固剤２４は塩化鉄（１）であり、約５．０
−５．５のｐＨで水酸化鉄（Ｉｆ）として沈澱する。７
）Ｈは使用凝固剤２４に応じて変化するであろう。

廃液１０が６価クロムを含有する場合には、以下で説明
する６価りロム還元工程２８を促進するためにｐＨを約
３．０に減少させることが好ましい。

（１１） 凝固剤２４として塩化鉄（Ｉｔ）を用いる場合、約０７
５乃至約１．．５’ｊ／ｌで使用することが好ましい。

攪拌は、代表的とは、凝固が生起している間約３−５分
にわたり継続される。

凝固工程２６のあと、６価りロム還元工程２８を実施す
るのが好ましい。もつとも所望ならば、凝固工程２６の
前に実施することもできる。クロム還元工程２８は、周
知の各種還元剤のいずれかを用いて実施することができ
、好適還元剤は多重亜硫酸す）　ＩＪウム、二酸化硫黄
及び亜硫酸ナトリウムである。還元剤の添加量は、存在
する全６価クロムの還元に少くとも十分な量、代表的に
は約１０％過剰であり、酸化−還元電位の安定化により
還元の完了が証明されるまで攪拌を継続する。

次工程はｐＨ上昇工程３０である。本工程では水酸化カ
ルシウム３２等のカルシウム源を添加し、ｐＨを少くと
も約７、更に好ましくは少くとも約８．５に上昇させる
。カルシウム源は水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、
又は石灰石等の材料を意味する。しかしながら、水酸化
カルシウムがはる（１２） かに好適である。何故ならば石灰石は他の陽イオンを導
入する可能性があり、炭酸カルシウム及び石灰石は両者
とも酸性溶液に添加の際に二酸化炭素を生成するからで
ある。斯かるガスの発生は、一般に拳法に悪影響を与え
るであろう。カルシウム源の添加には幾つかの有益な効
果があり、その中には前詰工程で使用された硫酸及びリ
ン酸の過剰分を硫酸カルシウム及びリン酸カルシウムと
して沈澱させることも含まれる。

好適態様ではないが、混合物を１乃至２時間にわたり単
に沈降させ、引続き上澄液３４を排出又は更なる処理、
例えばその他イオンの除去に付することもできる。更に
好ましくは、ｐＨ上昇工程後に混合物を凝集工程３６で
処理し、該工程中で混合物が沈降する前に凝集剤３８を
添加する。当業者には各種凝集剤は周知であり、好適凝
集剤は陰イオン性重合物である。

斯かる陰イオン性重合物の代表例は、ドリューケミカル
社（Ｄｒｅｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、　）のＤ
ＲＥＷＦＬＯＣ２７０、及びアライドケミカル社（１３
） （Ａ１１ｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、　）の
ＣＬＡＲＩＦＬＯＣＡ２０５Ｐ及びナルコケミカル社（
Ｎａｌｃ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　）のＮＡＬＣＯ７７１１で
ある。

凝集剤の代表的添加量は約５　ｐｐｍ乃至約１１００ｐ
ｐ　であり、使用量は廃液１０の固形分濃度と固形分の
性質に依存する。

混合物を約１乃至２時間にわたり沈降させたあと、上澄
液４０を排出若しくは更なる処理に付する。

ｐＨ上昇工程３０又は凝集工程３６からのスラッジは、
脱水工程４４の前に、水酸化カルシウム添加工程４２で
追加水酸化カルシウム又はその他のカルシウム源と混合
する必要がある。代表的には、固形分の乾燥重量基準で
約１５乃至約２５重量％の水酸化カルシウムが脱水前に
添加され、完全に混合されるであろう。廃液１０の金属
濃度が約５００　ｐｐｍを越えない場合には、水酸化カ
ルシウム添加工程４２は一般に必要でないだろう。

脱水工程４４は、当業者に周知の任意の装置にて実施可
能であり、真空ｐ過が好適である。水含（１４） 量は代表的には約５０−５５重量係に減少されるであろ
う。

生成スラッジは前記のように危険性ではなく、普通の清
潔な土地に廃棄可能である。スラッジ内の金属は緊密に
拘束されており、斯かる土地環境で放出されることはな
い。

前述の全工程は、代表的には室温で実施される。

しかしながら、その他の温度も、拳法に悪影響を与えな
いならば所望により使用することができる。

本発明を更に完全に理解できるように、以下の実施例で
説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例に記載
される個々の詳部に限定されるものでないと解されねば
ならない。

実施例 以下の濃度の金属（百石部当りの部数）を含有する水溶
液１００−を用いて本発明の方法を実施した。

（１５） 金　属　濃　度Ｃｐｐｍ） Ｚｎ　１５００ Ｐｂ　１００００ Ｃｒ　３０００ Ｃｄ　４Ｑ Ｃｕ　２Ｏ ｉ６０ 該水溶液に約７００−の水を添加した。該溶液を約３分
間にわたり攪拌したあと、濃（７５％）Ｈ３ＰＯ４２−
４ｆｎｌを攪拌しながら添加して金属を沈澱させた。攪
拌はＨ３ＰＯ４添加後約３０分間にわたって継続し、そ
のあと１ｏ−の濃硫酸を添加してｐＨを約３．０に下げ
、次に１．２ｇの塩化鉄（ＩＩ）（１ｓｏｏｒｎｇ／Ｊ
）を添加した。

凝固完了後に５−２０ｇのＮｃＬ２ｓ２ｏ５　を添加し
、約１０分間にわたり攪拌を継続し、引続き２０−１０
０ｇの水酸化カルシウムを添加するとｐＨが約８．５に
上昇した。水酸化カルシウムの添加に続き、ドリューケ
ミカル社のＤＲＥＷＦＬＯＣ２７０なる陰イオン性重合
物凝集剤１０−４ｏｍ１０−４Ｑ を攪拌下に添加して混合物を１時間放置し、そのあと上
澄液を傾瀉してスラッジを回収した。

上澄液は下記濃度の金属を含有した。

金　属　濃　度　（７１ｐｍ） ７、ｎ　０．４５ Ｐｂ　Ｉ Ｃγ　２ Ｎｉ　Ｉ Ｃｕ　０．２ Ｃｄ　Ｏ，１ スラッジを脱水して４．　ＯＣ，Ｆ、Ｒ，Ｓ　２６１、
付■のＥＰ毒性試験に従って試験すると、下記濃度の金
属が浸出することが判明した。

金　属　濃　度　ｃｐｐｍ〕 Ｚｎ　Ｉ Ｐｂ　２ Ｃｒ　３ Ｎｉ　Ｏ，２１ ＣｕＯ１０２ Ｃｄ　０．０２ （１７） 上記のデータは全て、許容可能な限界内にある。

リン酸塩沈澱を行なわずに同一の方法を実施した結果、
同様な試験にて下記濃度の金属を浸出するスラッジが得
られた。

金　属　濃　度　（ｐｐｍ） Ｚｎ　４３．４ Ｐｂ　７０．５ Ｃｒ　６．５ １５ Ｃ１Ｌ０．０５ （：、ｄ　Ｏ，０４ 種々の好適実施態様にて本発明を説明したが、当業者に
は、本発明の精神から逸脱することなく各種の修正、置
き換え、省略及び変更が可能なることは明らかであろう
。従って、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ
限定さるべきものである。

（１８）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）重金属を含有する水溶液から危険性のないスラッジ
   を得る方法に於て、 （ａ）　ＩＪン酸又は酸性リン酸塩を該水溶液に添加し
   て重金属を沈澱させること、 （ｂ）該溶液のｐＨを約５，０未満に低下させること、 （ｃ）該溶液に凝固剤を添加すること、（力　該溶液の
   ｐＨをカルシウム源の添加により約７．０以上に上昇さ
   せること、及び（ｇ）　生成する危険性のないスラッジ
   を脱水すること、 からなる方法。 ２）工程（ａ、）に於て、溶液中の重金属のモル当り少
   くとも約１モルのリン酸塩を添加する特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３）溶液中の重金属のモル当り、約１乃至約２モルのリ
   ン酸塩を添加する特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４）工程（α）でリン酸を使用する特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ５）工程（ｂ）に於て、硫酸の添加によりｐＨを低下さ
   せる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６）工程（ｂ）に於て、ｐＩ（を約３．０まで低下させ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７）工程（Ｃ）の凝固剤が塩化鉄ＣＩ）である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ８）塩化鉄（１）を約０．７５乃至約１．５．！９／リ
   ットルの範囲で添加する特許請求の範囲第７項に記載の
   方法。 ９）工程（ｄ）に於て、水酸化カルシウムの添加により
   ｐＨを上昇させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０〕工程（力に於て、ｐＨを少くとも約８．５に上昇
   させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１）水溶液がシアンイオンをも含有し、且つ、工程（
   ＣＬ）の前にシアン化物の酸化工程を実施する特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 １２）次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの添加
   により、シアン化物の酸化工程を実施する特許請求の範
   囲第１１項に記載の方法。 １３）重金属が６価クロムを含有し、６価りロム還元工
   程を工程（ｂ）と工程（カの間で実施する特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 １４）メタ重亜硫酸ナトリウムの添加により還元する特
   許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５）工程（カに続いて凝集剤を添加する特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 １６）凝集剤が陰イオン性重合物である特許請求の範囲
   第１５項に記載の方法。 １７）工程（ｅ）の前で水酸化カルシウムをスラッジを
   添加する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １８）水酸化カルシウムを約１５乃至約２５重量％の範
   囲でスラッジに添加する特許請求の範囲第１７項に記載
   の方法。