JPS607101A - バリスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化亜鉛を主成分とした低電圧用のバリスタの
製造方法に関する。

従来、酸化亜鉛を主成分としこれにＢｉｚＯａ。

ＭｇＯ，Ｃｒａｂ３．Ｆｅ２０ｚ、５ｂ２（ｌｓ、Ｃｏ
ｏ、ＭｎＯ。

ＮｉＯなどの電圧敏感性酸化物および電導性酸化（以下
余白） 物を加えた組Ｆ！ｔｆｔＦ！を形焼結してなる醇化亜鉛
系バリスタはそのすぐれた非直線性のために広く用いら
れている。これらの酸化亜鉛系バリスタでは焼結体厚さ
ＩＩＩＩＩにおける立上り電圧をＶ　１　ｍＡ　／　ａ
＋とじ種々の立上り電圧のものが鯛潰されているが、こ
の立上り電圧は焼結体中の酸化亜鉛を主成分とする結晶
粒の大きさによって決まる。すなわち低い立上り電圧を
得る九めには結晶粒を大きく成長させることが必要であ
り、逆に高い立上り電圧を得るためには結晶粒の成長を
抑え、小さな結晶粒から構成することが必要である。前
記酸化亜鉛を主成分とじＢｉｇＯｓ、ＭｇＯ，Ｏｒｇ０
５．ＦｅｇｆＪｓ。

８ｂ２０ｓ、ＯｏＯ，ＭｎＯ，ＮｉＯなどをカロえてな
る酸化亜鉛系バリスタでは結晶粒の大きさが１５μｍ程
度でおり、立上り電圧ＩＬ′ｉ組成により約８０〜３０
０Ｖである。また前記組成から５ｂ２０ｓを除い友もの
は結晶粒の大きさが５０μｍ程度、立上り電圧Ｖｉ２　
Ｑ〜４０ｖ８度となることも知られている。近年とくに
酸化亜鉛系バリスタの低電圧化の要求が強まり前記結晶
粒の大きなものを含む酸化亜鉛系バリスタを得ることが
重要ｆｋ線題となってき友。この大きな結晶粒を得る手
段としてたとえば特公昭５６−１１２０３号公報にａ！
案された技術がある。これは酸化徒鉛９９．９　匈９．
５モル係とＢａＯまたＩｄ　Ｓ　ｒ　ＯＯ，１−０，５
モｐｖ　％を混合したのち仮焼し加水熱分解を行って７
０ｐｍ程度の結晶粒を得、該結晶粒を酸化亜鉛を主成分
とする粉末に０．１〜６０重を嗟添加混合したのち焼結
してなる本のである。しかしながらこのように加水熱分
解によって結晶粒を得るには前記酸化亜衿にＢａＯまた
けＳ−ｒ　Ｏｆ、調合しバインダを加えて成形し、１３
００°Ｃ程度の高温で仮焼し粉砕したのち加水熱分解し
なければならず、工程数が非常に多くなる欠点がある。

まｔ成形後の仮焼温度を高くしないと大きな結晶粒が得
られず、たとえば結晶粒の大きさ７０μ重のものを得る
にけ１３００　’（Ｔ程度の高い仮焼温度を要し、温Ｉ
ｆ管理ならびにこれにと吃なう焼結炉の材料の選択など
の技術的２価格的間購点もめった。また特性的にもこの
結晶粒を得るための仮焼温度が高いと結晶粒自体の成長
が進んでしまうため活性度が小さくなり、かつこの結晶
粒を酸化亜鉛を主成分とするものに加え混合焼結して焼
結体を得るときの焼結温度と前記仮焼温度とが近くなる
ので結晶粒の成長は限界近くなり、したがって焼結体を
得るときの焼結過程において結晶粒がほとんど成長せず
焼結後も前記加水熱分解により得た結晶粒とあまり変わ
らない大きさのものしか得られないという欠点を有して
いた。

本発明は上記の点に鑑みてなされ友もので、酸化亜鉛と
　酸化ホウ素　とを造粒して得逢粒子を、酸化亜鉛を主
成分としこｒＬに少なくとも酸化ビスマスを加えた粉粒
中に添加混合（〜で焼結することにより前記粒子を焼結
体内部に分散して位置させ、これを核として結晶粒の成
長を図るもので、これによって焼結体内部に大きな結晶
粒を配しバリスタの低電圧化を図ることを目的としたも
のでらる。以下本発明の詳細を実施例によって説明する
。

実施例１ 酸化唾鉛粉末に　酸イヒオウ素　粉末をそれぞ（５） れ０．００３　モル％　、　０．０１モル％　、　０．
０３　モル％　。

０．１モル％　、　０．３モル％、１．ＯモＡ＝％、３
．０モルチ添加混合して７［の酸化亜鉛上　酸化ホウ素
の混合粉末を得、これにバインダと水を加えて混合する
。これをスプレードライヤに入れて造粒すると前記混合
粉末に加えた水が蒸発した球状粒子を得ることができる
。この球状粒子はその粒径が約３〜２００μ寛の大きさ
を有するが、６０〜１２０Ｊｍの粒子がもつとも多（２
０μｍ程度の粒子は非常に少ない。＃記嘴化亜鉛＋酸化
ホウ素による７種の粒子を挿で選別して平均粒径１００
μｍの酸化亜鉛＋　酸化ホウ素　の粒子を得、これを酸
化亜鉛９４．５モル％＋Ｍｇ０３モル％＋１３目Ｏｓ　
ｏ、５モルｓ＋ｏｏｏ　１．ｏモルｔ４＋ＭｎＯ０，５
％ル％＋Ｎｉ００．５モル％からナル主組成に対しそれ
ぞｎ　Ｏ，１重ｔ％、０．３重ｔチ。

１０−１１％　、３０ｎ−［％　、６０重駿１添加混合
し、これを成形したのち１１００〜１４００　’ＣＩの
温度で１〜８時間焼結し九焼結体の立上り電圧を酸化１
１１Ｍへの　酸化ホウ素　の添加敢との関連に（６） について表わしたのが第１図であり同じく非ＩＮ線係数
αを表わしたのが第２図でめる。いずれも曲線（Ａｌｄ
主組成に対する酸化亜鉛＋酸化ホウ素粒子の添加量が０
．１重量係の場合、同じく曲線＋Ｂ＋４０．３重量％、
曲線＋Ｃ＋け１０重（１％、曲酬０け３０重量係、曲整
旧ｒｉ６０重ｆ％の場合である。

また第３図には平均粒径１００μｍの酸化亜鉛中酸化ホ
ウ素　粒子を用い、前記主組成に対するこの粒子の添加
量と立上り電圧との関係を示す曲線図、第４図はこの粒
子の添加量と非直線係数との関係を示す曲線図であるが
、いずれも曲線＋Ｆ＋け酸化亜鉛＋酸化ホウ素　粒子の
酸化亜鉛に対する酸イヒオウ素　の添加量が０．００３
モル−〇場合、曲線（Ｇは０．０１モル％、曲線ｔｌ（
ｌは０．１モル％１曲線＋Ｉ＋は１．０モル係、曲線ｔ
Ｊ＋け３．０モル嘔の場合を示し友ものである。さらに
ｊＪ！５図にＶｉ喰化亜鉛に対し酸化ホウ素　を０，１
モル係添加した酸化鰍鉛十酸化ホウ素　粒子を前記主組
成に対し１０重′Ｉｉｔ％添加し友ときの酸化亜鉛中　
酸化ホウ素　粒子の大きさと立上９電圧との関係を示す
曲線図であり、第６図は粒子の大きさと非ｉ［＠係数と
の関係を示す曲線図でわる。この結果から明らかな、【
うに第１図の立上り電圧でＦ′ｉ酸化坤鉛に添加する酸
化ホウ素の量は曲線図を除き０，０１モル％以上が良好
であるが、第２図の非１ｗ＃ｉｌ係数では曲線（Ｄを除
き酸化ホウ素添加［１：　１．０モル％までは良好であ
りこれを越えると急激に低下するという結果を示してい
る。この第１図お工び第２図の結果から酸化亜鉛に添加
する　酸化ホウ素　の量ｉ；ｊ　Ｏ，０１〜１．０モル
係が良好であり、かつこの酸化亜鉛中酸化ホウ素　粒子
を主組成に添加する量は０．３〜３０重量％が良好であ
る。そして第３図お工び第４図でも酸化顛鉛十酸化ホウ
素　粒子中の酸化ホウ素　添加量による特性への影Ｗけ
曲線ｔＦ’＋が第３図の立上Ｑ−＋を圧特性が劣ってお
り、また第４図の曲線（・■１が非＠線係数が劣ってい
ることを示している。そして第３図では主組成に対する
酸化亜鉛中酸化ホウ素　粒子の添加量でＶｉＯ−３重Ｖ
Ｉｒ％から顕箸な効果を示し、第４図では３０重量係ま
では良好だがこれを越えると急激［劣化することを示し
ている。したがって主組成に対する酸化亜鉛＋酸化ホウ
素　粒子良好な結果を示していることから酸化亜鉛に対
する酸化ホウ素　の添加量ｄ　０．０１〜１．０モル係
である。したがってこの範囲は第１図および第２図と全
く同一な結果を示している。

さらに醗化亜鉛士酸化ホウ素　の粒子径と立上り電圧お
よび非直線係数との関係を第６図および第６図に示す。

なお試料ｉｊ酸化亜鉛に添加する酸化ホウ素　量ヲ０．
１モルチとし上記実施例と同じ組成からなる主組成に対
し市化亜鉛士酸化オウ素　を１０重ｔ＊添加混合した粒
子を用いたものでろる。第５図および第６図において従
来とあるのは主組成に直接実施例と同じ量の酸化亜鉛と
　酸化ホウ素　粉末を添加し、これらを混合して１１０
０〜１４００　’Ｃの温度で１〜８時間いっしょに焼結
した場合を示し酸化種（９） 鉛＋　酸化ホウ素　の造粒工程を省いたものである。こ
れによればスプレードライヤで造粒し定酸化亜鉛＋　酸
化ホウ素　粒子の平均粒径が１０ｔｉｍでは非直線係数
が従来と変化なく、かつ立上り電圧Ｖ　１　ｙｎＡ／ｗ
ｍ　が従来の３９Ｖから２９Ｖに低下し非常に低電、圧
のバリスタを得られることは明白であり、平均粒径が犬
となるにしたがって立上り電圧は急激な低下を示す。し
かし非直線係数は従来３０に対し平均粒径１００μｍを
越えると急激に低下しけじめ、２００μｍでは２１を示
しこの値は十分使用できる値であるが、３００１１ｍで
はさらに低下して１０となり使用できない数値となる。

以上のことから酸化や鉛＋酸化ホウ素　を造粒したとき
の粒径は１０〜２００μｍが適当な範囲と定めることが
できる。

この結果から酸化種鉛粉末に対し０．０１〜１．０モル
係の　酸化ホウ素　を添加して造粒し平均粒径１０，２
００μｍの醸化曲鉛＋酸化ホウ素粒子を得、これを酸化
ｌ１１１．鉛→−Ｍ　ｇ　ＯモＨｉａＣ）ｓｆＣｏ（Ｊ
＋ＭｎＯ＋ＮｉＵからなる主組成に対し０．３〜３０軍
量チ添加して混合粒子とし、ともに焼結することによっ
て立上り電圧や非直線係数などの特性の優れた低電圧用
バリスタを得ることができるＯ 実施例２ 前記実施例１では生絹ｂｙとして酸化唾鉛十ＭｇＯ＋　
Ｂ　１ｍＯｓ　＋ＣｏＯ＋Ｍｎ（、）　＋　Ｎ　ｉ（Ｊ
からナルものを使用し定場合について述べたが、この実
施例２ではこれに５ｂ２０３およびＱ　ｒ　２０３を加
えて主組成とした場合について述べる。５ｂｚＯ３や０
ｒ−ｓ＋０ｓＦｉ醗化亜鉛の結晶粒成長を助長させるビ
スマスなどの低融点金属やこれらの酸化物の中へ早期に
拡散するので酸化亜鉛の粒成長を阻害する性質を有して
いる。したがって５ｂ２０３や０ｒ２（Ｊ−１に含む酸
化亜鉛を主成分とするバリスタでは酸化亜鉛の結晶粒成
長が望めず結晶が小さくなるので比較的高電圧用に用い
られ低電圧用には不適とされているものである。まず酸
化能鉛粉末に酸化ホウ素粉末をそれぞれ０．００３モル
％　、　０．０１モル％。

０．０３モル係、０．１モル係、０．３モル係、３．０
モル（１Ｊ） 俤添加混合してスプレードライヤで造粒し７種の酸化亜
鉛士酸化ホウ素　粒子を得、以下実施例Ｊと同様にして
平均粒径１００μｍの酸化亜鉛士酸化ホヴ素　の球状粒
子を得た。この粒子を酸化亜鉛９４モル％　＋　Ｍ　ｇ
　０３モル係十Ｂｉ２Ｏ３０，５モル％　＋Ｏｏ０１．
０　モル％　＋Ｍｎ００．５モル係＋Ｎｉ０ｏ、５モル
憾＋Ｓ　ｂ　２０３０．３モル％＋ｏｒ２０ｓ　０．２
モル係　からなる主組成に対し、０．１重量％、０．３
重敏チ、１０重喰チ、３０重量係、６００重量％それぞ
九添加混合してこれを成形し友のち１１００〜ｌ　４０
０　’０の温度で１〜８時間焼結したときの立上り電圧
を酸化亜鉛への酸化ホウ素　の添加量との関連において
第１図、同じく非１−１線係数を第８図に示した。いず
れも曲線＋に＋は主組成に対する酸化龍鉛十酸化ホウ素
粒子の添加量が０．１重量％の場合、曲線山は０．３重
量％、曲部（Ｍは１０重ｈ［チ、曲線（Ｎｌは３００重
量％曲線（０は６００重量％場合を示す。また第９図に
は平均粒径１００μｍの酸化唾鉛十酸化ホウ素　粒子を
用い前記主組成に対（１２） するこの粒子の添加量と立上り電圧との関係を示す曲線
図を、そして第１Ｏ図にはこの粒子の添加量と非直線係
数との関係を示す曲線図を示し友。

なお曲線＋Ｐ＋は酸化亜鉛＋　酸化ホウ素　粒子の酸化
亜鉛に対する　酸化ホウ素　の添加量が０．００３モル
モル係合、曲線０け０．０１モル係、曲線ｆＲ＋は０．
１モル係、曲線＋ｓｌｌ＃ｊ１．ｏモル係、曲線＋Ｔｌ
１ｌ−ｔ３．Ｏモルチの場合を示したものである。そし
て第１１図には酸化亜鉛に対し酸化ホウ素を０．１モル
係添加した酸化唾鉛＋酸化ホウ素粒子を主組成に対し１
０重ｆ％添加し友ときの酸化亜鉛士酸化ホウ素　粒子の
大きさと立上９電圧との関係を示す曲線図であり、第１
２図は粒子の大きさと非直線係数との関係を示す曲線図
である。なおそれぞれの焼結は１１００〜１４００°Ｃ
の温度で１〜８時間行った。

これらの結果から明らかなように第７図および第８図に
示した立上り電圧と非直線係数は実施例１の第１図・第
２図工す７ｍ著ではないが、曲ｍ■お工びｔｏｌに除き
酸化亜鉛Ｖｃ添加する酸化ホウ素の混鐘が０．０１〜１
．０モル係の範囲で良好である。

しｔがって第７図および第８図の結果から酸化亜鉛に添
加する酸化ホウ素　の量は０．０１〜１．０モル係で、
かつこの酸化ｉ　Ｎｋ＋酸化ホウ素粒子を主組成に添加
する量は０．３〜３０重量％の範囲が良好である。この
範囲が特性上良好な結果を示すことは第９図および第１
０図からも確認できる。そして実施例１と同様、酸化亜
鉛十酸化ホウ素　粒子の大きさと立上り電圧および非直
線係数との関係を第１１図および第１２図に示す。試料
ｒｉ酸化亜鉛に添加する酸化ホウ素量を０．１モル係と
し生絹Ｆｙ、に対し酸化亜鉛士酸化オウ素　粒子を１０
重ｔ％添加したものを用いた。図において従来とめるの
は主組成に直接該実施例と同じ喰の酸化亜鉛と酸化ホウ
素粉末を添加混合して焼結した場合を示し友ものである
。この結果立上り電圧および非直線係数とも絶対値は大
きいものの実施例１と同様の特性傾向を示しており、酸
化龍鉛＋酸化ホウ素粒子の平均粒径が１０〜２．００μ
ｍが適当な範囲とすることができる。

この実施例２では酸化能鉛粉末に対し０．０１〜１　、
０モル係の酸化ホウ素　を添加して造粒し平均粒径１０
〜２００μｍの酸化唾鉛＋酸化オウ素粒子を得、これを
酸化亜鉛十Ｍ　ｇ　Ｏ＋Ｂｉ冨０３＋ＯｏＯ＋ＭｎＯ＋
Ｎ１（Ｊ＋８ｂａ０３＋Ｃｒｍ（）＋からなる主組成に
対し０．３〜３０重量％添加混合し、これをいっしょに
焼結することによって立上り電圧や非直線係数特性の優
れたバリスタを得ることができる。したがって酸化亜鉛
の結晶粒成長を阻害する５ｂ２０３やＣ１２（−）　３
を含む主組成に酸化亜鉛＋酸ｆヒホウ素　粒子を添加し
逢場合でも結晶粒は成長するので低電圧化できる効果を
有する。

以上述べたように本発明に工ればろらかじめ酸化亜鉛＋
酸化ホウ素　粉末全造粒したのちこれを酸化亜鉛を王と
する主組成に添加混合−成形し焼結してバリスタを得る
もので、このバリスタは結晶粒径が大きいので非直線係
数を低下させずに立上り電圧を低下式せる特性を有し低
’ｆｔ１Ｅ用鉛、酸化ビ、、ｃ　マスにほかＭｇＯ，Ｏ
ｏＯ，ＭｎＯ，Ｎｉｏ。

５ｂ２０３．Ｏｒｓ＋０３　ｆ添加した場合について述
べたが、その他の金属酸化物たとえば５１０２．Ｃ！ｕ
Ｏ。

Ａｌ２Ｏ３，ＨａＯ，ＯａＯ，ＳｒＯ，ＰｂＯ，ＳｎＯ
２゜高温で酸化物になるものならげこ几らに限るもので
はない。しかし本発明は主組成としての酸化１１ｆｊ鉛
と酸化ビスマスとに酸化即鉛＋酸化ホウ素粒子を加えた
焼結体からなるものでバリスタの低電圧化の効果管得る
ことができるものであって、前記ＭｇＯ，０ｏＯｑどの
金属酸化物はバリスタとしての特性を向上させる効果は
有するが本発明の要旨たる低電１王化という観点からは
必須要件ではない。

【図面の簡単な説明】

図面はいずれも本発明お工び参考例、従来例の特性を示
す曲線図で第１図は酸化亜鉛に対する酸化ホウ素　の添
加量と立上り電圧の関係、第２図は同じく　酸化ホウ素
　の添加量と非直線係数との関係、第３図は主組成に対
する酸化亜鉛士酸化ホウ素　粒子の添加量と立上り電圧
との関係１．第４図は同じく酸化亜鉛士、酸化ホウ素粒
子の添加量と非直線係数との関係、第５図は酸化唾鉛十
酸化ホウ素　粒子０平均粒径と立上り電圧との関係、第
６図は同じく酸化亜鉛士　酸化ホウ素　粒子の平均粒径
と非直線係数との関係、第７図〜第］２図は他の実施例
による特性を示す曲線図であり第７図は酸化亜鉛に対す
る　酸化ホウ素　の添加能と立上り電圧の関係、第８図
は同じく酸化ホウ素の添加量と非直線係数との関係、第
９図は主組成（１７） に対する酸化鰍鉛＋酸化ホウ素　粒子の添加量と立上り
電圧との関係、第１０図は同じく酸化加鉛士酸化ホウ素
　粒子の添加量と非直線係数との関係、第１１図は酸化
炬鉛十酸化ホウ素粒子の平均粒径と立上り電圧との関係
、第１２図は同じく酸化亜鉛＋酸化ホウ素粒子の平均粒
径と非直線係数との関係を示す曲線図である。 特許出願人 マルコン電子株式会社 ／〕ＱＩ 刷朴・鯉叫ハ） 一！ａ−則せｔ哄 蝦に）軸虎お叫 撤例蝮恕￥ 苛閘わｔ￥ 亡父４ヒ吟鉛十娠Ａヒ丁シ寺灯ｙ＄７ｙｐＣ重１７り第
（０図 油焚ｌとを４Ｘ全を匣叙イ仁本シャ杼の乎杓牙ｔチＬＣ
ｐ〜第１２図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化亜鉛粉末と酸化ホウ素粉末とを混合したのち
   造粒し酸化亜鉛土酸化ホウ素粒子を得る工程と、該粒子
   を平均粒径により選別する工程と、該工程で選別した粒
   子を少なくとも酸化亜鉛と酸化ビスマスを含む主組成に
   添加混合して混合粒子を得る工程と、該工程ののち混合
   粒子を成形焼結する工程とを具備したことを特徴とする
   バリスタの製造方法。
2. （２）造粒をスプレードライヤで行うことを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項記載のバリスタの製造゛方法
   。
3. （３）酸化亜鉛に添加する酸化ホウ素の混合量が０．１
   〜１．０モル％であることを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項または第（２）項記載のバリスタの製造方法
   。
4. （４）酸化亜鉛＋酸化ホウ素粒子の平均粒径が１０〜２
   ００μｍであることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項〜第（３）項のいずれかに記載のバリスタの製造方
   法。
5. （５）主組成に添加混合する酸化亜鉛土酸化ホウ素粒子
   の添加量が０．３〜３０重量％であることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項のいずれかに記
   載のバリスタの製造方法。