JPS606718A - ポリウレタンヒドロゲルおよびそれらの製造法 - Google Patents

ポリウレタンヒドロゲルおよびそれらの製造法

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JPS606718A
JPS606718A JP59004225A JP422584A JPS606718A JP S606718 A JPS606718 A JP S606718A JP 59004225 A JP59004225 A JP 59004225A JP 422584 A JP422584 A JP 422584A JP S606718 A JPS606718 A JP S606718A
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gel
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イブ・ニヤヌ−
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水で膨潤し得るゲル組成物、そしてさらに詳し
くは非晶質の透明な形で存在し得るこのタイプのゲル組
成物およびその製造法に関する。
透明ヒドロゲルは、コンタクトレンズの製造において眼
科分野において高度に有用である。この用途は特に有益
であるが、これらの物質の用途はそれに限定されない。
本発明は特に良好な機械的特性を有し、そしてさらに種
々の医学的用途、特に産科および眼科において、そして
あらかじめゲル中に添加した薬剤を徐々に放出させるこ
とを意図した内植体として有利に使用できるように、生
体組織と共存し得る、水中において高度に膨潤するヒド
ロゲルの開発に関する。制御された再現性ある態様で透
明ヒドロゲルを得る可能性は、そのま＼で例えばコンタ
クトレンズ用途に対する追加の利益を表す。
この見地から、本発明は水中で膨潤し、そして特定の技
術を使用して製造されるポリウレタン系ゲルを提供する
。それらの化学的性質により、それらは既に生体組織と
の適合性と、出発成分の重合中の製造途中の低収縮性の
利益を有するばかりでなく、こ＼に提供する特定の技術
は、良好な機械的性質のため水中でのゲルの平衡膨潤比
を増加し、これらの性質を透明なゲルに結合し、これら
のゲルを所定寸法のコンポーネントの形で製造すること
を容易にし、そして形状、寸法、透明度および一般に得
られた製品の構造および性質の良好な再現性を確実にす
ることを可能とする。
それ数本発明の対象は、非水性溶媒溶液中においてポリ
オキシエチレンを多官能イソシアネートにより架橋反応
して得られたポリオキシエチレンポリウレタンより実質
的に構成されることを特徴とするポリウレタンヒドロゲ
ルである。
本発明の他の対象は、ポリイソシアネートに対し実質上
非反応性のポリオキシエチレンに対する非水性溶媒中に
おいて、ポリオキシエチレンを多官能イソシアネートに
より架橋反応することを特徴とするポリウレタンヒドロ
ゲルの製造法である。
ポリオキシエチレンは繰返し単位−ＣＨｘ　−ＣＨ２０
−を含む種々の分子量のポリマーであり、アセクルデヒ
ドの重合または活性水素含有化合物へのエチレンオキシ
ドの付加によって製造される。これらは反応性基、殆ど
の場合アルコール基を含有し、ポリインシアネートのイ
ソシアネート基−Ｎ＝ＧＯと反応し、ウレタン結合−０
−ＣＯ−Ｎｉｌ−を形成する。
一般に、ゲルを生成する高分子材料の製造に含まれる成
分を化学者の重合反応に関する知識および当初から持っ
ているＭＩＪＩＩＩ水酸基の存在下に多官能イソシアネ
ートで架橋することに関する知識によって選ぶことがで
きる。特に、架橋は反応成分が一方では分子中のアルコ
ール基の数、他方ではイソシアネート基の数において異
なる官能性を持つことが必要であることが公知である。
同様に、使用されるイソシアネートは、有利には少なく
とも４個の炭素原子を含有する脂肪族基上または芳香族
基上の少なくとも２個の−Ｎ＝ＣＯ基を含んでいる。
好ましい具体例においては、脂肪族または芳香族タイプ
のトリイソシアネート、および分子光たり少なくとも２
個のヒドロキシル基を含有するポリオキシエチレンが使
用される。最も普通の例はエチレングリコールへエチレ
ンオキシドを付加することによって製造される２官能ポ
リオキシエチレンである。代替形として、もし同じポリ
オキシエチレンをジイソシアネートと反応させるならば
、混合物へトリオールを架橋剤として添加することが望
ましい。
さらに、ポリオキシエチレンは本発明によるヒドロゲル
製造のための好ましい基本成分であるが、他の化合物、
特にポリオキシエチレンと共重合体をつくる他のオキシ
アルキレンを一般に２０重量％以下の少量で加えること
ができることを理解すべきである。
さらに、反応混合物は架橋促進のための慣用の基準に従
って選定された触媒を含むことができ、そしてポリイソ
シアネートの割合は有利には化学量論値にできるだけ近
くなるように基本ポリオキシエチレンの量に関して規定
される。
本発明によれば、ポリオキシエチレンとポリイソシアネ
゛−トとの間の反応は非水性溶媒中で、好ましくはイソ
シアネートと反応するアミンまたはアルコール基を含有
しない化合物から選んだ前記溶媒中で実施される。これ
は特にジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、ジオ
キサンのような水混和性溶媒、または酢酸エチル、ジク
ロルエタンのような水不混和性溶媒とすることができる
。
反応は有利には水の全く存在しない状態で、そして不活
性雰囲気中で一段階で実施される。
上記から溶媒中で実施される反応は該溶媒で膨潤された
ゲルを与えることは明らかである。その後意図する用途
に適した水で多かれ少なかれ膨潤したヒドロゲルを得る
ためには、該溶媒を水で置換するか、または溶媒を蒸発
してゲルを乾燥状態にし、次にそれを水と接触させるこ
とで十分である。一般に水中での平衡膨潤比は溶媒中で
のそれと実質上同じである。
本発明を実施するための特に好ましい条件においては、
ポリオキシエチレンは５００ないし２０，０００゜特に
好ましくは１，０００ないし１０，０００の分子量を有
し、そして架橋反応は熱時、すなわち特に４０℃ないし
９０℃の温度において不活性ガス下で実施される。
使用する溶媒の量は広範囲に変えることができ、そして
一般に混合物中のポリオキシエチレン濃度が５ないし８
０重量％となるような量である。満足すべき生成物は例
えばポリオキシエチレン濃度が２０ないし５０重量％の
オーダーにおいて得られるが、ゲル製造中存在する溶媒
の量はゲルが平衡膨潤状態において含有し得る量よりも
著しく少ない。しかしながら所望寸法に直接製造される
製品を型中で製造するため、実施上の理由で一定の体積
において作業し、そして通常の使用条件下での膨潤した
状態でゲルが吸収する溶媒量丁度を使用することがしば
しば好ましいであろう。その時のＰＯＥ′ａ度は例えば
５ないし４０重量％、好ましくはフないし２０重量％で
あり、そして成分の性質および割合に応じ、製造される
ゲルの性質によってあらかじめ決定したレベルへ固定さ
れる。
さらに、分子量の異なる少なくとも２種のポリオキシエ
チレンを結合することが一般に好ましいことが判明した
。好ましくは２種の分子量間に比較的小さい差を持った
、例えば１　、０００ないし５，０００の差を持った、
それぞれ１　、０００ないし６，０００および４，００
０ないし１０，０００の分子量の２種のポリオキシエチ
レンからつくった、平均分子量２，０００ないし８，０
００の混合物から出発することにより、最良の製品が得
られるように思われる。
本発明による方法は、透明であり、それを含浸している
溶媒が水で交換される時も透明を保ち、そしてそれが乾
燥されても破壊されないゲルを得ることを可能にする点
において顕著であるが、同じ成分間の反応を溶媒なしの
バルクで実施すれば、膨潤状態でもそれらの厚みに応じ
て多少不透明であり、しかしある用途に対しては不透明
過ぎる不透明な製品が得られる。
さらに本発明は、良好な機械的強度を持ち、良好ム保水
能力を有し、９０重量％をこえる膨潤比（膨潤したゲル
の全重量に対する水の重量）を持つゲルを提供する。
本発明は個々の実施例によって例証されるが、勿論性質
上それらに限定されない。これらは各実施例に共通ない
くつかの一般データから始める。
本発明による架橋された材料は、これらの実施例におい
て、ジオールであるポリオキシエチレン（ＰＯＥ’　）
　１１０−　（ＣＨ２−ＣＨ２０）□−１１と、トリイ
ソシアネート、特にデスモジュールＮ７５の商品名で知
られる脂肪族トリイソシアネート、またはデスモジュー
ルＬの商品名で知られる芳香族トリイソシアネートとの
間の付加重合によって得られる。これらの製品に対し製
造者が与えた構造式は次の通りである。
デスモジュールＮ７５ Ｕ デスモジュールし または、前記ジオールと例えばトリメチロールプロパン
によって代表されるトリオールとの混合物と、ジイソシ
アネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート（）Ｉ
ＭＤＩ）との反応によって得られる。
０＝Ｃ＝　Ｎ　−（ＣＨ２）　６−Ｎ＝Ｃ＝０１ＭＤＩ 上桟 使用したヘキスト社製のポリオキシエチレン（ＰＯＨ）
は約１，０００ないし１０，０００の範囲の平均分子量
を持っている。これらポリマーは重合度が１５以下の製
品の場合は蒸溜により、またはベンゼン中のそれらの溶
液からの一般に１０℃の低温におけるエチルエーテルと
石油エーテルとの混合物による沈緻によって精製された
。得られた生成物は環境温度で減圧下一定重量まで乾燥
された。
使用したトリオールはバイエル社製のトリメチロールプ
ロパンである。これは固体であり、平均重合度１５以上
のＰＯＥと同じ方法で生成される。
デスモジュールＮ７５およびデスモジュールしはバイエ
ル社の製品である。前記のそれらの理想式は官能数３を
示唆する。これらはそれ以上精製することな（使用した
が、しかし−Ｎ　＝Ｃ＝０基のパーセントが経時変化し
ないように適当なフラスコ中アルゴンガス下に保存した
。
使用した溶媒（アルコールおよびアミンを除く）は、特
にジメチルホルムアミド ルピロリドン、酢酸エチル、キシレン、ＴＨＦ（テトラ
ヒドロフラン）およびジクロルエタンである。
これら溶媒は完全に無水になるまで２回蒸溜した。
蒸溜後それらはアルゴンガス下に貯蔵した。
もっとも広く使用した溶媒はジオキサンである。
それは水酸化カリウム上へ注ぎ、ナトリウムワイヤ上で
蒸溜した。ナトリウムナフタレンの溶液から出発し、ジ
オキサンは最後に反応フラスコへ取り付けた球の中へ蒸
溜した（ｂ．ｐ　＝　１　０　１℃常圧）末端ＯＨ基の
精密化学的定量は２段階で実施された。アルコールとホ
スゲンとの反応後、メタノール性ＫＯｊ＋の存在下のク
ロルギ酸エステルの制御された加水分解が実施された。
塩化カリウムの形で存在する塩素の定量は既知強度の硝
酸内溶液の添加によって実施された。これからヒドロキ
シル価、アルコール基のパーセント、およびＴＭＰおよ
びＴＭＰの数平均分子量Ｍｎが計算された。以下の表に
得られた結果を示す。
ＰＯＥ　１，０００　１１１　３；３７　１，０１０２
、０００　、６２　１．８８　１，８１０４、０００　
３３　ＣＯＯ　３，４００６、０００　２０　０．６０
　５，６５０１０、０００　１３．５　０．４１　８，
２５０ＴＭＰＭ．Ｗ．＝１３４　１．１００　３３．２
０　１５０これら製品はジブチルアミンとの反応後その
過剰を０．５Ｎ　ＨＣＩ溶液で滴定することにより定量
した。
−Ｎ＝Ｃ　＝０％はデスモジュールＮ１５については１
６、６８％，デスモジュールＬについては１０．８５％
であった。これらの結果は、使用した製品においてはデ
スモジュールの平均官能数は前に記載した理想式と正確
に一致しないことを意味する。それはむしろ４±０．５
である。
実施例工ないし８ 付加重合反応は５個の研磨したガラス接続口を備えたフ
ラスコ中で実施された。
あらかじめ精製したＰＯＥを水の微量を除去するためベ
ンゼン溶液から反応フラスコ中へ直接凍結乾燥した。
反応をバルクで実施しない時は、球によって導入される
溶媒（ジオキサンの場合）は、それ自体定温化された浴
中に置かれたフラスコ中−・アルゴン気流下に加えられ
る。温度は４０℃ないし９０℃、好ましくは６０℃ない
し８０℃のオーダーである。架橋剤はかきまぜながらア
ルゴン圧力下化学量論値（すなわぢ触媒が存在するとし
ないに関係なく　、ＮＧＯ／　ＯＨ比＝１）で反応媒体
へ加えられる。
次にポリエチレン円筒を含んでいる（材料の離型を容易
にするため）ガラスチューブ中にサンプリングを実施し
た。大気から保護するためストップコックで閉鎖された
このチューブは２回の連続脱気後高真空下でシールされ
る。シールされたチューブは選定された温度（一般に６
０℃）に保たれた浴中に選定された期間（一般に１０日
）置かれる。
操作開始後実施されるすべての取扱い操作は大気から完
全に隔離されて実施される。この取扱い操作は、ＰＯＥ
サンプルとデスモジュールＮ７５およびデスモジュール
Ｌとの結合、およびＨＭＤＩとＴＭＰよりなる混合物と
の結合にも適用される。
実脂拠上 反応混合物の化学量論組成物： ＰＯＥ　１．０００　１０ｇ デスモジュール　Ｎ７５　０．６１ｇ ジオキサン溶媒　４０戴 ＰＯＵ濃度　２０％ 温度　６０℃ 触媒なし １媚■１ 反応混合物の化学量論組成物： ＰＯＥ　２．０００　２０ｇ デスモジュールＮ７５　５．６ｇ ジオキサン溶媒　８０戚 ＰＯＥ濃度　２０％ 温度　６０℃ 触媒なし 実施±１ 反応混合物の化学量論組成物： ＰＯＥ　１０，０００　１０ｇ デスモジュールＮ７５　０．６１ｇ ジオキサン溶媒　１０成 ＰＯＥ濃度　５０％ 温度　６０℃ 触媒なし 尖旌桝↓ 反応混合物の化学量論組成物： ＰＯＥ　２．０００　２０ｇ デスモジュール　Ｎ７５　５．６ｇ ジオキサン溶媒　２０威 ＰＯＥ濃度　５０％ 温度　６０℃ 触媒なし 実蓋拠ｉ 反応混合物の化学量論組成物； ＰＯＥ　６，０００　６ｇ デスモジュールＮ７５　０．５３ｇ ジオキサン溶媒　１２淑 ＰＯＥ濃度　３３％ 温度　６０℃ ＤＡＢＧＯ６ｍｇ 触媒を使用しない時よりも早いゲル化点が認められる（
２２時間に対し６時間）。
災施拠工 反応混合物の化学量論組成物： ＰＯＥ　６．０００　６ｇ デスモジュールＮ７５　０．５３ｇ ジオキサン溶媒　１２戚 ＰＯＥ　６度　３３％ 温度　８０℃ テストを６０℃で実施した時よりも早いゲル化点が観察
される（２２時間に対し５時間半）。
芸】Ｉ連１ 反応混合物の化学量論組成物： ＰＯＥ　２．０００　２０ｇ デスモジュール１　８．５５ｇ ジオキサン溶媒　４０成 ＰＯＥ濃度　３３％ 温度　６０℃ 触媒なし 実筋適工 反応混合物の化学量論組成物： ＰＯＥ　２．０００　２ｈ ＴＭＰ　Ｉｇ ＨＭＤｌ　３．７ｇ ジオキサン熔媒　４０ｄ ＰＯＥ濃度　３３％ 触媒なし 以上すべての実施例において、得られた材料はジオキサ
ンで平衡状態に膨潤する時透明である。
ジオキサンを水で交換する時も透明を保つ。
従って、適当な形状に機械加工または成型する時、それ
は非常に良い品質のコンタクトレンズを形成する。
比較のため、実施例４ないし６と同し組成物を溶媒なし
でバルクで実施した。この場合得られた材料はジオキサ
ンで平衡状態に膨潤した時不透明であり、ジオキサンを
水で交換した時も不透明であったＯ 実り医工 本発明に従い、前記作業上の操作によって溶媒中で架橋
して製造した材料について、膨潤平衡および弾性率の測
定を実施した。ゲルはその可溶分をテトラヒドロフラン
で熱時抽出後検査し、そして測定は次々にジオキサンお
よび水で交換した後反復した。
これらの交換のため、ジオキサン中で得られた製品を水
浴中に３週間浸漬放置した。週２回ないし３回ジオキサ
ンを吸収した前回の浴を新しい水で取り替えることによ
って水の量を増加させた。
ジオキサンによる水の交換も同様な態様で実施された。
ジオキサンおよび水に対する保留能力は、溶媒中の種々
のＰＯＥ濃度においてそして種々の平均分子量のＰＯＩ
Ｅから出発し、すべての場合ジオキサン中６０℃で製造
したゲルについて、平衡状態にある膨潤したゲル中の重
量濃度として以下に示される。
（以下余白） ＰｏＥｉｏｏｏ　８５　８０．９　１．５８ｘ１０６　
２．１１ＰＯＢ　２０００　８６．４　８３．９　１．
０９　ｘ　１０６　２．１２ＰＯＥ　２０００　８５．
５　Ｂ２　１．２７　ｘ　１０６　１．２９ＰＯＥ　４
０００　９１．３　９２．２　２．９８ｘ１０５　１．
５ＰＯＥ　６０００　９１　９２．３　２．１５Ｘ１０
５　２．２ＰＯＥ　２０００　７９　７７　２．３３　
Ｘ　１０６　０．５ＰＯＲ４０００８８８Ｂ、６　６．
３８Ｘ１０５　１．７ＰＯＥ　６０００　Ｂ９　９１　
３．４５Ｘ１０５　１．８２（以下余白） ジオキサンを他の溶媒、特にジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、９酢酸エチ
ル、またはジクロルエタンに代えた時も同様な結果が得
られる。
溶媒が例えばジクロルエタン、ずなわぢ水不混和性溶媒
である時は、反応終了時充填されたチューブから取り出
されたこの溶媒でシールされたゲルは、最初ゲルの重量
が一定値を保つまでオーブン中で溶媒を蒸発することに
よって乾燥状態にされる。乾燥したゲルは次に水の存在
下に保たれ１、その中に浸漬される水の量は膨潤平衡状
態になるまで徐々に増加される。ゲルは常法により任意
の適当な形状に切断することができる。
呈」１舛上」一 種々の分子量のＰＯＥの２成分混合物から、各成分が混
合物に対し同数のＯＨ基を与えるような割合で使用して
製造したゲルについて、実施例９と同じ測定を実施した
。架橋はジオキサン中６０℃において、３３重量％の濃
度で実施した。結果を以下に示す。
実Ｘ上 実施例５の組成物から、ただし反応時間を２日に制限し
て製造したゲルについて実施した同し測定は次の結果を
与えた。
ジオキサン含量　８６．５重量％ ジオキサン中の弾性率、　Ｅｏｌ、１５ｘ１０６反応温
度５０℃では、ゲル化点は１１時間後（６０℃では６時
間）であることが観察された。
反応時間４日では、得られた結果は以下のとおりであっ
た。
ジオキサン含量　８９．５重量％ ジオキサン中の弾性率、Ｅ６２．４３Ｘ１０５実施例６
．すなわち触媒なしで８０℃で製造したゲルについては
、以下の結果が得られた。
ｂ　日　−？−エ４１な−［ｊｉｉ１７　日ジオキサン
含量１重量％　９１．４　８９．５ジオキサン中の弾性
率、　Ｅ６３．０ｘ１０５５．８４ｘ１０５ス］ｌ灯↓
」− ゲルは、意図する用途に対し望まれる形状および寸法に
直接注型することによって製造することができる。その
時予備試験によって平衡時全重量の８５％の液体濃度を
吸収することができるゲルを生成するように調節された
分子量のＰＯＥ混合物を使用し、例えばジオキサ７９１
５重量％のＰＯＥ濃度を含む反応混合物が調製される。
架橋剤添加後、混合物はシールされた型を充満するため
に使用され、その中で１０日間７０℃の温度で反応を進
行させる。ゲルは存在する溶媒のすべてを吸収して生成
し、型の全容積を充満する。
離型後、溶媒を既に記載したように水で交換する。
上に与えた実施例のシリーズは、本発明方法は水中での
膨潤平衡状態において３０ないし９９重量％、好ましく
は６０ないし９５％の水を含み、そして１０５ないし３
Ｘ１０６ダイン／　Ｃｔａのオーダーの弾性率を有する
透明なヒドロゲルを得ることを可能にすることを確認す
る。典型的なゲルは７０ないし９７重景気の含水率を有
するが、抽出分（膨潤水中に溶解し得る成分）は常に５
重量％以下であり、一般に３重量％以下である。
しかしながら、本発明は当然記載した実施例に詳細に述
べた個々の条件に制限されるものではない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１１非水性溶媒溶液中においてポリオキシエチレンを
    多官能イソシアネートにより架橋反応して得られたポリ
    オキシエチレンポリウレタンより実質的に構成されてい
    ることを特徴とするポリウレタンヒドロゲル。 （２）ポリオキシエチレンが分子当たり２個のアルコー
    ル基を有し、多官能イソシアネートがトリイソシアネー
    トである第１項のヒドロゲル。 （３）分子当たり２個のアルコール基を含むポリオキシ
    エチレンと、ジイソシアネートと、そしてトリオールよ
    りなる架橋剤とを含む組成物から製造された第１項のヒ
    ドロゲル。 （４）透明であって、水中でのＩＩＩ潤平衡状態におい
    て３０ないし９９％、好ましくは６０ないし９５容積％
    の水を含み、そしてその時の弾性率が１０５ないし３Ｘ
    Ｉ０６のオーダーである第１項、第２項または第３項の
    ヒドロゲル。 （５）ポリイソシアネートに対し実質上非反応性のポリ
    オキシエチレンに対する非水性溶媒中において、ポリオ
    キシエチレンを多官能イソシアネートにより架橋反応す
    ることを特徴とするポリウレタンヒドロゲルの製造法。 （６）架橋反応後溶媒を水で置換してゲルを膨潤させる
    ことを特徴とする第５項の方法。 （７）ポリオキシエチレンは５００ないし２０，０００
    ．好ましくは１　、０００ないしｉｏ、ｏｏｏの分子量
    を有する第５項の方法。 （ｓ）　／８媒中のポリオキシエチレンの濃度は５ない
    し８０重量％である第５項、第６項または第７項の方法
    。 （９）溶媒はジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
    ドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、
    またはジクロルエタンから選ばれる第５項ないし第８項
    のいずれかの方法。 （至）性成したゲルが平衡膨潤状態で含有する量に実買
    上相当する量の溶媒を含有する反応混合物を型の中で反
    応させることを特徴とする第５項ないし第９項のいずれ
    かの方法。
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