JPS6063400A - 金属表面除染法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は金属表面の除染法に関するもので、特に、原子
カプラントにおける装置や機器の金属表面に付着した放
射能を含む酸化物皮膜などを除去するに好適な除染法に
関する。

〔発明の背景〕

従来、金属表面、特に原子カプラントに用いる装置や機
器の金属表面を除染する方法には、大別して次の方法が
ある。

（１）高圧水ジェット法 この方法は、高圧水ジェットによシ除染対象物の表面を
削除することによシ除染するものである。

この方法は軟鋼のように軟かい金属面の除染に対しては
有効であるが、ステンレス鋼外どの金属面の除染には、
必ずしも有効でない。例えば、６００気圧の高水圧ジェ
ットで軟鋼は０１６咽削られるがステンレス鋼は削られ
ない。しかし実際の除染対象物には、例えば燃料プール
、キャスク等のようにステンレス鋼で作られたものが多
い。そこでステンレス鋼面の除染も可能なようにとの方
法を改良するには、（イ）水シェツトを当てる時間を延
ばす、←）水ジェツトの圧力を上げる、（ハ）水ジェツ
トに砥材を混ぜる、に）水ジエツト温度を昇温する、又
は０９　水ジェツトに化学薬品を入れる、等の案が考え
られる。しかし、（イ）、←）、及び（ハ）は除染廃棄
物の量が増加すること、に）は用いる装置の関係上、す
なわち、昇圧ポンプのシール部の損傷回避のため５０℃
以上に上げる仁とは難しいこと、まだ（ハ）、（ホ）は
材料の損傷が懸念されること、（１つは大量の化学薬品
廃棄物の出ること、等の問題がある。従って高圧水ジェ
ット法は必ずしも除染に適しているとは言い難い。

（２）　ブラシ法 これは除染対象物表面をブラシでこすって除染する方法
である。しかし、この方法も金属表面上に成長し固着し
た酸化皮膜中に含まれた放射性元素を除去することは難
しく、殆ど除去されない。

さらに放射性物質をブラシに付着させて除去するため、
除染効率を向上させるには、ブラシを適宜交換しなけれ
ばならず、煩しい。

これは、一般に金属表面等に吸着し又は表面酸化膜内に
取シ込まれた放射性元素を電気化学的手法を用いること
により除去する方法である。この電気化学的方法には二
種類ある。一つは、アノード酸化法を利用した電解研磨
法であり、これは金属の母材表面自体を溶解することに
より表面汚染物を除去しやすくするものである。もう一
つは、カソード還元を利用して表面酸化物を溶解しやす
くして除染する方法である。これらの方法は除染対象物
表面を溶解させるので、前記（１）　、　（２）のよう
な機械的除染に比較して機械的作用力は小さくてよい。

しかし通常、電気化学的方法においても電解質液が必要
となるので除染廃棄物の量の問題がある。特に除染対象
物が内表面積に対し内容積の比率の大きい例えばタンク
のようなものである場合には、この除染廃棄物は大量に
なる。

〔発明の目的〕

よって本発明の目的は、電気化学的手法を用い、しかも
除染廃棄物の量を大巾に低減し得る簡単且つ低温で効率
の良い金属表面除染方法を提供するにある。

〔発明の概要〕

本発明の金属表面除染方法は、除染すべき金属表面に電
解質フィルムを接触させ、更にこの電解質フィルムの表
面に対極としての電極を接触させ、該金属表面と該電極
との間に該金属表面をプラス極又はマイナス極として電
流を流すことにおる。

該電解質フィルムは、錯化剤もしくは電解質を混合した
高分子物質、錯化剤もしくは電解質を混合したグル、又
はそれ自体電解質である高分子物質からなることができ
る。

本発明の基本的概念を第１図で説明すれば、まず金属製
の除染対象物１の表面に高分子状又はグル状のフィルム
すなわち皮膜２を接せしめ、この皮膜の表面に対極とな
る金属電極３を接せしめる。

この皮膜２の中には溶出した金属イオンを捕捉すること
のできる錯化剤等を入れておく。このため該皮膜は電解
質となり導電性となる。この状態で、除染対象物工を正
極にし、対極の電極３を負極にするように電源４から通
電すると、金属母材が溶解し、溶出した金属イオンは皮
膜２中の錯化剤に捕捉される。このように母料表面が溶
解する結果、表面酸化物はルーズになり、除染対象物か
ら除去され易く寿る。皮膜２に粘着性をもたせておけば
、除染後との皮膜２を除染対象物１の面から剥離すると
き、ルーズになった表面酸化物も共に除去される。

？ｉＵ流の向きを上記と逆にした場合には、金属母材は
溶解しないが表面酸化物が溶解し、このとき溶出した金
属イオンは皮膜２中の錯化剤に捕捉されて該皮膜中に固
定され、同様にして、皮膜２を剥離するとき、共に除去
される。これにより、本発明においては、電気化学的除
染に必要な電解質は上記皮膜のみとなるので、除染廃棄
物の量は大幅に減容される。

〔発明の実施例〕

゛まず、電気化学的手法によりステンレス鋼表面の除染
が可能なことを説明する。

第２図は表面に放射性元素を含んだ酸化物が付着したス
テンレス鋼の電流−電位曲線を示す。この曲線は、エチ
レンジアミンテトラ鉛酸（ＥＤＴＡ）−２Ｎ）Ｉ４塩（
０，００２Ｍ）とクエン酸第ニアンモニウム塩（０，０
０２Ｍ）の混合水溶液（ｐＨ＝６）中に浸漬したステン
レス鋼試験片について測定して得たものである。図中の
曲線■がこの酸化皮膜が付着したステンレス鋼の電流−
電位曲線である。

曲線■は比較のために酸化皮膜を機械的に除去したステ
ンレス鋼の電流−電位曲線である。プラス側の電流は、
ステンレス鋼のアノード溶解及びＨ２Ｏが分解して０２
が発生することに対応する。マイナス側の電流は、酸化
皮膜の溶解およびＨ２ガスの発生に対応する。各々電流
密度が士数十ｒｒＡ／ａｎ２を超えるとＩ■２又は０２
ガスの発生が目視により認められた。しかしプラス側お
よびマイナス側での電流の増加量のうちかなシの部分は
、酸化皮膜又は母材の溶解に起因するものである。

第３図は、マイナスの電流密度と酸化皮膜中の００６０
の除去率との関係を示す。この曲線は、第２図の電流−
電位曲線の測定のときと同じ溶液中で測定して得たもの
である。通電時間は１時間としだ。この図から明らかな
ように、約０．１　ｍＡ／ｃ＋＋＋２までは電流密度の
増加と共に除染効率は向上する。

なお、この試験片を超音波洗浄すると、ｃｏ　の除去率
は９０％以上に向上した。これは、ステンレス鋼表面の
酸化皮膜が電気化学的操作によシ溶解して、剥離しやす
くなり、超音波を印加することによシ剥離したと考えら
れる。すなわち、電気化学的操作を加えると酸化皮膜は
機械的に剥離しやすくなることがわかる。

第４図はプラス側の電流密度とＣｏ　の除去率との関係
を示す。用いた溶液はリン酸６５％、Ｉ■２ＳＯ４２０
チ及びＩ（２０１５チの混合溶液である。

電解時間は３０秒とし、電解後、超音波洗浄した。

この図から明らかなように、プラス側の電流によっても
除染が可能であることがわかる。

第５図はプラス電流を流したときの電解時間とＣｏ６０
除去率との関係を示す。この場合、電流密度は５０　ｍ
Ａ／＞２で、溶液は第４図の場合と同じである。この図
から明らかなように短時間内に除染効果が向上すること
がわかる。

次に、本発明に基づき高分子状皮膜を介在させた電気化
学的除染法の実施例について説明する。

まず、ポリビニルアルコール水溶液を作った。

この場合、分子量は約１０００とし、濃度は１０％とし
た。これにＥＤＴＡ　−２ＮＨ４塩を混合した（５０チ
塩）。この混合溶液を第６図に示すように、前記の放射
元素を含む酸化皮膜が付着したステンレス鋼１の上に厚
さ５ｆｆ程塗布して皮膜２とした。

この高分子皮膜２の上に対極としてステンレス鋼よシな
る電極３を接着した。このステンレス鋼電極３と酸化皮
膜はステンレス鋼１との間に電流計５を介して電源４か
ら通電した。

第７図は、酸化皮膜伺ステンレス鋼１側をプラス極にし
たときのＣ０６０除去率と電解時間との関係を示す。電
流密度は１０　ｎＡ／ｃｍ２とした。なお、Ｃｏ６０除
去率は、電解した後、約１日間上記皮膜２を乾燥し、剥
離除去した後に測定して得たものである。

第８図は、酸化皮膜伺着ステンレス鋼をマイナス極にし
たときの電解時間と００６０除去率の関係を示す。電流
密度は０．１　ｍＡ／ｎ＋＋２とした。この場合にも電
解後、１日間前記皮膜２を乾燥し、剥離除去した後に、
Ｃ０６０除去率を測定した。

第９図はマイナス電流を流したときの電流密度とＣｏ６
０の除去率の関係を示す。電解時間は５０分とした。こ
のように電流密度の増加と共にＣ０６０の除去率は大き
くなる。しかし、若干飽和傾向がみられることから、電
流密度を極端に大きくしても電流は）Ｉ２ｆスの発生に
消費されてロスが多くなり意味がない。

以上の結果から、高分子電解質皮膜と電気化学的手法を
用いることにより除染脆棄物の大幅な低減を図りながら
除染することが可能であることがわかる。

上記の実施例で述べたような除染対象物表面を電解質フ
ィルム即ち皮膜２で覆う実施例として、他に下記の方法
も有効である。まず、高分子電解質皮膜を作るための高
分子は、ポリビニルアルコールに限る必要はなく、また
これに入れる錯化剤もＥＤＴＡに限る必要はない。

更には、電解質皮膜２を作るには高分子でなくダルを用
いることも可能である。この場合には、高分子フィルム
を剥離除去する代りに、除染後、水等でダルを洗い流せ
ばよい。ダルの種類としては、特定するものはないが、
グリセロフタル酸ダル（グリセロールと７タル酸のエス
テル）、ダリセロポスホン酸グル、ディポサイドダル、
ゼラチン、寒天、シリカダル等が効果がある。

高分子フィルム又はダルに混合する薬品としては、特に
限定はしないが、（１）　）ＩＮＯ３，Ｈ２ＳＯ４，リ
ン酸などの無機酸、（２）　ＥＤＴＡ　、蓚酸、クエン
酸、ニトリロトリ鉛酸（ＮＴＡ　）　、ギ酸などの有機
酸、又はこれらのＮａ　、又はＮ）Ｉ４塩、（３）既製
の市販されている除染液例えばシトロックス、ターコデ
コン。

クリデコン（いずれも商品名）などが有効である。

これらの濃度は０．０１〜１０％の範囲とするのが最も
効果がある。

残留除染剤の被除染対象物材料に対する悪影響が問題と
なる場合には、高分子自体が電解質となるものを選択す
ればよい。この場合、除染後フィルムを剥離すれば残留
化学薬品はなくなる。この種の高分子には、ポリアクリ
ルアミド、ポリアクリル酸、ポリアミン表とが有効であ
る。

又、第２図で説明したように、除染効率を上げるために
電流密度を大きくしても、０□又は工■２ガスが発生し
て除染効率は期待する程増加しない。

これを改善するには、水溶液を用いないで電解によシＨ
２及び０２が発生しない有機溶媒を用いることが有効で
ちる。例えば、エタノール、メタノール、ジメチルスル
フォオキザイド（ＤＭＳＯ）　、ジメヂルスルフォフォ
ルムアルデヒド（ＤＭＦ）、）リメチルフォルムアルデ
ヒド（ＴＭＦ　）などが有効である。このとき高分子と
して、特に指定するものはないが、合成ゴム、ナイロン
月？リスチレン、塩化ビニール、メタアクリル酸エステ
ルなどが効果的である。

プール側面のように水面下で用いられる金ＦＡ壁面を除
染するＳ台には、第１０図に示すように、既にフィルム
状に成形された接着性のある高分子電解度を用いる方が
効果がある。この場合には、放射性元素が付着した金属
壁１の表面上に金属フォイル３と一体になった接着性の
ある高分子電解質フィルム２を接着し、壁面１と金属フ
ォイル３の間に電源４から通電する。電解が終了した後
は、このフィルムを剥離除去する。

以上の電解において除染対象金属表面をプラス。

マイナスのどちら側にしてもよいが、プラス側にする場
合には電流密度を１〜５　（ｌ　ＯｍＡ／６ｎ２の範囲
とするのが効果が大きく、またマイナス側にする場合に
は０．０１　ｍＡ／ｃｒｎ２〜１０　ｍＡ／ｃｕ＋２の
範囲の電流密度とするのが効果が大きい。また、これら
直流電流の上にｊ〜５００　ｒｎＡ／ｃｎ＋２の交流電
流を乗ぜてもよく、その周波数は０．００１１１ｚ　〜
１０００１１ｚの間にするのが効果が大きい。

以上に述べた各実施例においては、電解質フィルムを除
染対象金属表面の全面に何着させた。

しかし、この他に、第１１図に示すように、ローラの形
にした電解質及び対極を移動させる実施例も可能である
。すなわち、除染対象金属表面ｌの上にローラ状にした
高分子電解質フィルム２とこれを支持する対極３を接触
移動させ、これら表面ｌと対極３の間に電源４を用いて
通電する。６はローラの柄である。高分子電解度フィル
ム２としては、前記説明に記載したような既に成形され
たフィルムが都合がよい。電流密度の範囲はさきに述べ
た実施例と同様である。

以上に述べた各実施例においては、電解質フィルム２の
全表面に対極３を接せしめていた。しかしそのようにす
ると、広い面積の電解質フィルムを用いた場合は、それ
を覆う対極の存在のために電解質フィルム中の溶媒が蒸
発しにくくなり、その結果、電解質フィルムの乾燥時間
が延びるという問題点がある。

そこで、この点を改善するために第１２図の如く対極で
ある金属フォイル３に乾燥用の通気孔７を多数あけるこ
とが効果的である。

また、この他に第１３図に示すように、対極であるＭ、
極３をローラ状にして、除染対象物表面に施された電解
質フィルム２に接触させながら移動、させても同じ効果
が、ある。この移動可能な対極３を用いる場合には、対
象面金Ｒ１をプラス極にする方が除染時間が短縮可能と
なシ都合がよい。

この他に電解終了後、金属フォイルからなる対極のみを
電解質フィルムがら削去し、その後、高分子電解質フィ
ルムを剥離除去する方法も、電解質フィルムの乾燥時間
を短くする上で効果的である。

放射線量率が高い金属表面を除染する場合には、除染作
業時における被曝量を低減することが必要である。その
ためには自動的に電解質フィルムが該金属表面に吸着す
れば都合がよい。

第１４図は、そのようにするだめの一つの実施例を示す
もので、接着力のある高分子電解質フィルム２の内部に
多数の磁性粒子８を混入させておき、これら磁性粒子と
対象金属面１との間で磁気力を作用させることにょシフ
ィルム２を該面１に吸着させるものである。なお、磁性
粒子８をフィルム２の中に混入するのではなく、対極で
ある金属フォイル３の上表面に板状の磁石を取付けても
また第１５図に示すように、高分子電解質フィルム２の
表面上にバネとしての機能をもつ対極３を着けたものを
、使用前は渦巻き状、いわばバウムクーヘン状に巻いて
おき、［吏用するときには、バネの力で除染対象表面１
に電解質フィルム２を押しつけるようにして電解を行い
除染をする実施例も可能である。この場合電流密度は、
前記と同様に、除染対象物１をグラス側にするときは１
〜５００　ｍＡ／ｃＩｎ２の範囲、マイナス側にすると
きは００１〜１０　ｍＡ／ｍ２とするのが効果的である
。

〔発明の効果〕

本発明によれば、電気化学的手法を用いているので、高
圧水ジェット法やブラシ法などの機械的除染法のように
大きな機械的作用力は必要でない。

また、除染対象物が例えば容器の如く除染面績に比較し
て内容積が大きいものである場合、又は従来技術では電
解質溶液を入れた槽中に浸漬することを必要とした機器
である場合においても、本発明によれば高分子又はグル
状の電解質皮膜を用いるが故に除染廃棄物の量を従来に
比して大幅に減らすことができｚｏ

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の基本概念図、 第２図は酸化皮膜が付着したステンレス鋼溶液中での電
流、電位曲線、 第３図はＣｏ６０が付着した試料に溶液中でマイナスの
電流を流したときのＣｏ　の除去率と電流密度の関係を
示す図、 第４図はＣｏ６０が付着した試別に溶液中でプラスの電
流を流したときのＣｏ　の除去率と電流密度との関係を
示す図、 第５図は、Ｃｏ６０が付着した試料に溶液中でプラスの
電流を流したときのＣｏ　の除去率の経時変化を示す図
、 第６図は本発明の一実施例の概念図、 第７図は、同実施例において除染対象物にプラスの電流
を流したときのＣｏ６０除去率の経時変化を示す図、 第８図は同実施例において除染対象物にマイナスの電流
を流したときのＣｏ６０除去率の経時変化を示す図、 第９図は、同実施例において除染対象物にマイナスの電
流を流したときのＣｏ　除去率と電流密度の関係を示す
図、 第１０図は、対極と高分子電ｍ’ｓ、フィルムを１体化
した実施例の概要図、 第１１図は、電解質フィルムと対極をローラ状にした実
施例を示す、 第１２図は、電解質フィルムを覆う対極に多数の孔を設
けた実施例を示す図、 第１３図は、電解質フィルムにローラ状対極を接せしめ
た実施例を示す図、 第１４図は、電解質ンイル１１に磁石を混入した実施例
を示す図、 第１５図は、電解質フィルムにバネ状対極を一体化した
実施例を示す図である。 １・・・除染対象物表面　２・・・電解４へフィルン、
３・・・対極　４・・・電源 ５・・・電流計　６・・・柄 ７・・・孔　８・・・磁石 第１図 第５図 電解的間（Ｊヵ 第６図 第９図 電流硲１　（ＴＩＬＡ／Ｃ７１１”） 第１２図 第１頁の続き ［相］発　明　者　伊　藤　久　雄　日立市幸町３丁目
内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　除染すべき金属表面に電解質フィルムを接触させ
   、更にこの電解質フィルムの表面に対極としての電極を
   接触させ、該金属表面と該電極との間に該金属表面をプ
   ラス極又はマイナス極として電流を流すことを％徴とす
   る金属表面除染方法。 ２、前記電解質フィルムは、錯化剤又は電解質を混合し
   た高分子物質からなる特許請求の範囲第１項に記載の金
   属表面除染方法。 ３、前記電解質フィルムは錯化剤又は電解質を混合した
   グルよりなる特許請求の範囲第１項に記載の金属表面除
   染方法。 ４、前記電解質フィルムは、それ自体が電解質でおる高
   分子物質からなる特許請求の範囲第１項に記載の金属表
   面除染方法。