JPS59162496A - 酸化鉄皮膜の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は通水される配管や機器の内側に付着・堆積した
酸化鉄皮膜の溶解・除去方法に関するもので、特に原子
力発電プラントの冷却水等の通る配管・機器や燃料集合
体の表面に付着・堆積した放射能を有する酸化鉄皮膜を
溶解し除去するに適した方法に関する。

（従来技術） 原子力発電プラントの一次冷却水が接する配管・機器、
燃料集合体等の内側には放射性の酸化皮膜が形成され、
これがプラントの表面線量率を高める原因になっている
ので、定期定検時の被曝低減の見地からこれら酸化皮膜
の除去すなわち除染が必要となる。この除去には通常金
属材料の表面に形成された酸化皮膜だけを選択的に溶解
・分離し、他方、母材すなわち金属材料自体は溶解する
ことなくその後も使用することができるこ１とが要求さ
れる。

このような除染法には大きく分けて化学的方法、機械的
方法を含む物理的方法、電気化学的方法などが考えられ
る。これらの方法には、一長一短がある。化学的除染法
は酸化皮膜の特性を考慮して選定した酸、還元剤、錯化
剤、インヒビタをブレンドした除染剤を使用する方法で
ある。この方法は酸化鉄皮膜の溶解速度の点では優れて
いるが、金属母材をも溶解する危険性及び残留液による
腐食の心配が残る。物理的除染法はブラシの摩擦による
ブラッシング法、高圧水を噴射する方法、溶液や金属母
材に超音波等で振動を与えて皮膜を機械的に剥離する方
法などがあるが、こ゛れらの方法は対象物の形態によυ
除染率が大きく変化し、また対象物が細い管あるいは複
雑な形状の場合には適用できないことがある。電気化学
的除染法は金属母材に直流通電してそれ自身を陽極にす
るアノード分極法、及び陰極にするカソード分極法で代
表される。前者には母材と酸化皮膜を溶解する電解研磨
法が該当し、後者には酸化皮膜だけを還元溶解する還元
溶解法が該当する。これらの方法は原理的に優れている
が、実際に実施するには対象物の組成、形状（（対して
適切な電解液、電解条件を選定しなければ効果を発揮し
ないなどの不安定な原因が残されている。

以上のように従来の上記各種の除染法は、放射能を有す
る機器等へ適用するには、安定性、信頼性の上で布１題
が多い。

（発明の目的〕 本発明は、従来の単独での除染法に比べて、複合法をと
ることにょシ、母材を溶解せずに酸化鉄皮膜のみ選択的
に溶解する点、複雑な配管・機器等を効率的に除染でき
る点、残留欣による母材損傷がほとんどない点、さらに
は電解効率が高く電解操作が簡単である点において優れ
ている酸化鉄皮膜の溶解方法を提供することを目的とす
る。

（発明の概要） 本発明による方法は、酸化鉄皮膜を主体とする付着物を
溶解・分離しようとする配管や機器等の対象物を溶液に
接触させておき、対極との間で電解操作を行なって対象
物をカソード分極させることによシ付着物を還元しイオ
ン化して°溶解させ、且つこの電解操作中あるいはその
前後に溶液に超音波振動を与えて残シの付着物を剥離す
ることを特徴とする。

本発明について総括的に説明する。母材の配管・機器に
付着する付着物は、マグネタイト（Ｆｅ３０４　）、ヘ
マタイト（α−Ｆｅ２０ａ）が主成分であって、他にも
Ｆｅ０１Ｆｅｌｏｎなどの鉄花合物が・あり、これらの
成分の中に放射性のイオン、例えば　Ｃ６１、Ｍｎｓ　
　などのイオンを含んでいる。これらの成分の溶解には
酸化反応によるもの、！：還元反応によるものとがあシ
、一方、金属母材のｔｅｌ　７ｍは酸化反応による。こ
れらの反応を炭素鋼を母材にしたマグネタイトの場合を
例にとって示すと次の反応式のｉｂである。

Ｆ６．　−＞　Ｆ’ｅ”＋２ｅ−（１）Ｆｅａ０４＋８
Ｈ＋＋２ｅ−−＋３Ｆｅ２＋±４’Ｈ２０、（２）鉄で
は（１）式が示すように電子を放出する酸化反応が進む
。これに対してマグネタイトでは（２）式のようにプロ
トン（Ｈ＋）と電子を取れる還元反卯が進行する溶解す
る速度は電子、の密度に依存する電極の電位によって決
まる。またこれらの溶解が起こる臨界的な電位は溶液中
に浸漬したときに得られる電位（自然電位あるいは防食
電位と呼んでいる）であり、例えば硫酸ナトリウム水溶
液中では炭素賄については約−〇、７■（ｖｓ、　ｓａ
ｇ）、マグネタイトについては約−〇、１５Ｖ　（ＶＳ
、　５ＣＥ）で粂る。したがって炭素鋼を溶解させない
でマグネタイトをｆｆＪ解させる電位は−０，７Ｖより
低いことが必要である。このような電位設定を外部電源
から与えるにはカソード分ｉ法が有効である。これは溶
媒中で対極との間に直流を通電して被溶解物の電位を下
げることでるる。金属母材の鉄酸化物だけを選択的に溶
解させるためには、このようにして母材の防食電位よシ
低い電位に下げる必要がある。

ところが実際に配管・機器等の表面に付着している成分
は単一でなく複数以上の成分があり、しかも付着の仕方
は不、均一であることが多い。

この様な場合にはカソード分極を行なっても均一溶解す
るものではなく、成分の分布と電流の流れ方に応じて時
には皮膜層内部の部分的な溶解あるいは表面が不均一に
溶解する事態が起る。

このような事態を防ぐためにご本発明においては還元に
よシ溶解する成分にはカソード分極を与え、これにより
付着物の付着力の弱まった所に超音波を付与して母材と
付着物の振動数、・の。

ずれによりすみやかに付着物を剥離させるのである。な
お、これらの操作に用いる溶液は、カソード分極溶解の
際には鉄イオンと錯体を形成して不可逆反応を抑える錯
化剤溶液が望ましいが、超音波振動付与の際には溶存ガ
スの有無に関係なく純水でも電解質液でもよい。

（発明の実施例） 第１図は本発明の方法を配管内面に付着した酸化鉄皮膜
の除去のために実施する場合のフローの概略図である。

この実施例は、配管のカソード分極を対極からのａ＝定
電流捕捉して行うと共′に超音波振動を与えるものであ
る。第１図の如く、酸化鉄皮膜を除去したいプラントの
配管１に対して除染液を再循環させる系統２が接される
。再循環系統２の両端間には電解槽３、加熱源を備えた
貯槽４、イオンや鉄酸化物粒子の回侶器５、送液ポンプ
Ｐが設けられそいる。配管系１には電解槽３の電解電源
の陰極と配管１とが同一電位になるようにアニス６が接
続される。一方、超音波振動付与のために発振器７から
接続された超音波振動子８が配管１の一端に取付けられ
ている。電解槽３は隔膜電解ができるようにイオン交換
膜９で仕切られておシ、陽極室１０及び陰極室１１に隔
離されている。電解槽３の電極は陽極、陰極とも材質は
同じでよいが、配管１へ漏洩電流が出やすくするために
、表面積は陽極よシ陰−極の方が小さいことが望まれる
。陽極室液は電解酸化を受けても変化しない電導度の高
い液であればよく、また陰極液は配管１へ通す除染液と
して酸化鉄皮膜との反応性の高い錯化剤を含む溶液とす
る。

このような系統において、配管１を除染するときには、
除染液再循環早稲２の両端接続部近くの配管１の図示の
両弁を閉じ、ポンプＰにょシ除染液を矢印方向に再循環
させ電解槽３で電解を行なわせると、除染液は陰極室９
で電荷を受け、この電荷が液中−を電導して配管１に入
シ、ここで酸化鉄皮膜を通ってアース６で受けられる。

つまり漏洩電流が流れ、この際の電荷の移動と共に配管
１の内側の酸化鉄皮膜の溶解が進み鉄イオンとして除染
液中に溶出する。溶出の進行に伴う皮１莞厚さの不均一
化を除くために、次に超音波発振器７から振動子８を作
動させて溶液に超音波振動を与え、不均一皮膜の溶解並
びに剥離を促進して配管の内表面を清浄化する。

第２図はプラント系外に取シ出した部品あるいは機器に
付着している鉄酸化物の除去のために本発明を実施する
場合のフローを示す。この場合は容器１２の中に対象物
である部品又は機器１３を入れて、この同じ容器１２内
でカソード分極と超音波振動、付与を行うものである。

不溶性容器１２の底部には超音波発振器１４が取付けで
ある。容器外には直流電源１５が設けられている。付着
物を除去するときには容器１２内に除染液たる電解液を
入れ、対象物１３には外部電源１４の陰極が接続され、
陽極が容器１２に接続される。付着物の除去には対象物
１３の電位をカンード側に分極させて付着物を溶解させ
、その後、超音波振動を与えて溶解と剥離を促進する。

このとき用いる電解液としては錯化剤を含む溶液が望ま
しい。廃液の処理には別途イオン交換樹脂を主体とする
処理法を用いる。

次に本発明の方法の有効性を示す実験例について説明す
る。実験には放射性鉄酸化物が付着した配管を切断して
作った１　０　Ｘ　１０　ｒｒａｎ角の試験片を用いた
。実験はカソード分極法による溶解と超音波振動付与に
よる剥離とに分けて行なった。カソード分極による溶解
の実験では、０、　ＯＯ２Ｍ／１ＥＤＴＡ　　２ＮＨ，
液を温度８０Ｃまで加温し、Ａｒガスによる脱気をしな
がら、試験片のカソード分極を飽和甘こう電極基準で−
１，０■に設定して溶解させ、溶解の指標として６°ｃ
ｏの核種分析を半導体検出器で行なった。

一方、超音波振動による６０Ｃｏの剥離除去の実験では
超音波洗浄器の中に純水を入れたビー力を設置し７てこ
れに試験片を入れ、超音波振動させた。洗浄器の振動周
波数は３８ＫＨ２であった。

実験結果を第３図、第４図に示す。、第３図はカソード
分極の後で超音波振動処理を行った結果を示している。

同図に明らかなように、カソード分極によ、！１ｌ１６
０Ｃｏは徐々に除去されていくが、約５０チで溶解が停
止し、その後、超音波振動を２０分間付与すると急激に
除去率が向上し９５％まで除去された。一方、第４図は
超音波振動処理後にカソード分極を行なった結果を示し
ている。同図から、超音波振動−では６０Ｃｏが約２５
チ除去されるにすぎず、その後のカソード分極を行なっ
ても約６５条の除去率しか得られないことがわかった。

以上二つの実験結果の比較かられかるように、付着物は
一旦カンード分極によシ還元溶解が進行するが、付着物
の組成や付着力等に分布があることから、電流の流れや
すい位置から溶解して行って表面が粗密のある不均一面
になシ、この状態で振動を加えると表面積増大による溶
解と剥離が同時に短時間に進行することになる。以上の
実験結果かられかるようにカソード分極の後に超音波振
動を与えることが最も付着物除去に効果的゛ごあるが、
付着物の性状によってはこれらの操作を逆の順に、また
は同時に行なっても電解操作単独の場合に比べてかなシ
の実効が得られる。

（発明の効果） 本発明によれば、母材を溶解することなくその表面の酸
化鉄皮膜のみ選択的に、均一に且つ効率的に除去するこ
とが可能であって、しかも比較的複雑な形状の配管・機
器等の除染対象物に適用することができ、残留液による
腐食の心配がなく、更に電解条件や電解操作も簡単でお
る等の効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はプラント中に設置された状態の配管についてそ
の内面の酸化鉄皮膜を除去する場合の本発明の実施例を
示すフロー概略図、第２図はプラント系外に取出された
部品や機器の表面の酸化鉄皮膜を除去する場合の本発明
の実施例を示すフロー概略図、第３及び第４図は本発明
の方法の有効性を示す実験結果であって、第３図はカソ
ード分極の後で超音波を作用させた場合の皮膜、除去率
、第４図はカソード分極の前に超音波を作用させた場合
の皮膜除去率を示すグラフである。 １・・・除染対象配管　　３・・・電解槽４・・・加熱
貯槽　　　　５・・・付着物回収器７・・・超音波発振
器　　８・・・超音波振動子９・・・イオン交換膜　　
１０・・・陽極室１１・・・陰極室　　　　Ｐ・・・ポ
ンプ第２図 ７　　　　　　　　　　　ｍ ■ 第３図 員ＩＬ）も（７ｆＩ１７１） 第　４ を休１ｎ） ｔ、（Ａ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水と接触して使用される配管又は機器の面に付着・
   堆積した酸化鉄皮膜の除去方法であって、対象物たる上
   記配管又は機器に電解液を接触せしめつつその金属母材
   の防食電位よシ低い電位にて対極との間で電解操作を行
   なうことにより該対象物をカンード分極させ゛て上記皮
   膜を還元しイオン化して溶解させることと、上記電解操
   作と併用して、超音波振動を対象物に作用させることを
   特徴とする酸化鉄皮膜の除去方法。 ２　上記電解操作に用いる電解液は鉄酸化物との親和性
   の良い錯化剤もしくは還元剤を含み且つ加温されている
   こと特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化鉄皮膜
   の除去方法。 ３　外部電解槽及び該外部電解槽の陰極室から上記対象
   物に達する液路を設け、該陰極室・から該液路を経て上
   記対象物に漏洩電流を流すことによシ前記電解操作を行
   うことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の酸化鉄皮膜の除去方法。 ４　容器内に満たされた電解液中に対象物を浸漬して前
   記電解操作を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の酸化鉄皮膜のの除去方法。 ５　上記超音波振動を対象物に作用させることは、上記
   電解操作と同時又はその後に行なうことを特徴とする特
   許請求の範囲第ｉ項“又は第２項記載の酸化鉄皮膜の除
   去方法。 ６　上記超音波振゛動を対象物式作用させることは、上
   記電解操作の前に行なうことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の