JPS61118700A - 酸化被膜の除却方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は通水される配管や機器の内側に付着、堆積した
酸化鉄被膜等の酸化被膜の溶解、除去を行う酸化被膜除
却方法およびその装置に係り、特に原子力発電プラント
の冷却水等の通る配管、機　　。

化被膜除却方法およびその装置に関する。

〔発明の背景〕

従来の酸化被膜除却装置は特開昭５９−８３・８００号
において明らかにされているように、原子力発電プラン
トの一次冷却水が接する配管、機器、燃　□料集合体等
の内側には放射性の酸化被膜が形成さ　′れ、これがプ
ラントの表面線量率を高める原因になっているので、定
期点検時の被曝低減の見地からこれら酸化被膜の除去、
すなわち除染が必要となる。この除去には通常金属材料
の表面に形成された酸化＊ｉだけを選択的に溶解・分離
し、他方、母材すなわち金属材料自体は溶解することな
くその後も使用することができることが要求される。

このような除染法には大きく分けて化学的方法。

機械的方法を含む物理的方法、電気化学的方法などが考
えられる。これらの方法には、一長一短がおる。化学的
除染法は酸化被膜の特性を考慮して′　選定した酸、ｆ
元剤、錯化剤、インヒビタをプレｙ）°した。除染剤を
使用する方法である。この方法”；は酸化鉄被膜の溶解
速度の点では優れているが、金属母材をも溶解する危険
性及び残留液による腐食の心配が残る。物理的除染法は
ブラシの摩擦によるブラッシング法、高圧水を噴射する
方法、溶液や金属母材に超音波等で振動を与える被膜を
機械的に剥離する方法などがあるが、これらの方法゛　
は対象物の形態により除染率が大きく変化し、また対象
物が細い管あるいは複雑な形状の場合には適用できない
ことがある。電気化学的除染法は金′属母材に直流通電
してそれ自身を陽極にするアノード分極法、及び陰極に
するカソード分極法で代表される。前者には母材と酸化
被膜を溶解する電解研磨法が該当し、後者には酸化被膜
だけを還元溶解する還元溶解法が該当する。これらの方
法は原理的に優れているが、実際に実施するには対象灯 物の組成、形状に対して適切な電解液、電解条件を選定
しなければ効果を発揮しないなどの不安定な原因が残さ
れている。

以上のように従来の各種の除染法は、放射能を有する機
器へ適用するには、安定性、信頼性の点セ問題が多い。

′ 〔゛発明の目的〕　　　　　　　　　　　・本発明の目
的は、母材を溶解せず一酸化被膜のみを選択的効率的に
溶解するのに爵適な酸化被膜の除却方法およびその装置
を提供することにある。

〔発明の概要〕　　　　　　゛ 不発曲者らは金属酸化被膜の溶解除却について一々の検
討を行った結果、次のような知見を得るに至った。

すなわち、酸化被膜に金属イオンを吸着きせると酸化被
膜から電子が金属イオンに移行し七酸化被膜上に金属膜
が形成される。しかる後だ溶解液を金属膜に接触すると
、金属−を形成している□金属がイオン化し電子を放出
する。この電子が酸化被膜を形成している金属に移行し
て、′還元反応を起しイオン化して酸化被−が溶解す机
こめ際、缶材を形成している金属例えば畝が溶解するめ
は゛　　Ｆｅ→Ｆ′ｅ３＋＋３８　゛　　　　　゛のよ
うに酸化反応によるものであるから、母材には何らの影
響も与えない。

本発明の原理を具体的かつ詳細に説明する。

鉄母材の配管、機器に付着する付着物は、マグネタイト
（Ｆ’ｅｓ０４）、ヘ−ｒタイト（ａ−ＦｅｚＯＨ）が
主成分であり、他にもＰ　ｅ　Ｏ，Ｆ’ｅＯＯＨなどの
鉄化合物があり、これらの成分の中に放射性のイオン、
例えばＣｏ−６０，Ｍｎ−５４などのイオンを含んそい
る。これらの酸化鉄被膜の溶解には還元方法により、一
方、金属母材の溶解は酸化反応による。これらの反応を
岩集鋼を母材にしたマグネタイトの場合を例にとつそ示
すと次の反応式６式％ 鉄母材が溶解する反応ではα）式が示すように電芋栃放
出す一酸化反応が進む。これに対しでマグネタイトが溶
解する反応ヤは（２）式のようにプロトン（Ｈゝ）と電
子を取る還元反応か進行して溶解する速度は電子密度に
依存する電極電位によって決まる。また、これらの溶解
がおこる電位は溶液中に浸漬した時に得られる電位（自
然電位あるいは防食電位とよんでいる）でアシ、例えば
硫酸ナトリウム水溶液中では炭素鋼については−０，７
ｖ（ＶＳ、８（、Ｅ）１．マグネタイトについては約、
９．１５Ｖ、（ＶＳ、５ＣＢ）である。したがって、炭
素鋼を溶解させないでマグネタイトを溶解させ中電位は
一〇、７ｖよりは低いことが必要である。

このことに対して鉄酸化物だけを溶解させる方法として
、まず鉄酸化物の付着層表面に亜鉛、スズ。

り二ム、アルミニウム等の金属イオンを化学的あるいは
電気化学的に付着させる。これらの金属の付着には、溶
液中のＲ索等の酸化性や質を除去しておいて金属相伴で
付着させることが望まれる。

また金属イオンの選択にあたっては金属の溶解電位ぞ母
ザ金属の溶解電位（自然電位と同等）より低いことが必
要となる。さらに、付着させる金属は酸化物と同じ重量
にしておく必要がある。次に、付着させた金属を溶解さ
せる。この溶解液には例えば種々の無機酸、有機酸、錯
化剤等が考えられるが酸では母材金属をも溶解させる可
能性があるので、ＰＨが中性付近の錯化剤溶液が望まし
い。

錯化剤に４ＥＤＴＡ、クエン酸、シュウ酸等を用いかつ
還元穿囲気にしておく。この溶解時に次に示す反応によ
シミ子を放出する。

Ｚ　ｎ　−＋Ｚ　ｎ”　＋　２　ｅ　”　　、　　　　
＝”（３）、、　Ａ　ｔ−ｐ、Ａ、’ｔ３”、＋　３　
ｅ　−・−・−・団＝（４）この電子を用いて先のＦｅ
２Ｏ２等の鉄酸化物を溶解させることになる。当然溶解
金属イオンのイオン価により放出電子数が異なり、・Ａ
ｔでは３電子を放出し、Ｆｅｍ０４溶解の２電子反応よ
り過剰となるが、反応効率等から概そ付着物量と同じ金
属量でよい。

本発明はかかる知見によりなされたもので、その具体的
内容は、本願第１の発明は酸化被膜を主体とする付着物
を溶解分離しようとする配管や機器等の部材の対象物に
、予め鉄酸化物より溶解室　　　　　　１位の低い金属
イオンを付着あるいは吸着させて金属膜を形成させてお
き、しかる後に溶解液で該金属膜を溶解させるときに前
記付着物を還元溶解することを特徴とする酸化被膜除却
装置である。

本願第２の発明は、金属イオンを含む溶液を貯留装置と
、前記溶液を酸化被膜層を有する部材に供給する供給装
置と、前記酸化被膜上に形成された金属膜と該酸化被膜
を溶解する溶解液を供給する供給装置と、前記酸化被膜
上に形成された金属膜と該酸化被膜を溶解する溶解液を
供給する溶解液供給装置と、前記溶解された金属膜と酸
化被膜を含む溶液を前記部材から除却することを特徴と
　　　“する酸化被膜除却装置である。。

上記本発明に用いられる金属イオンは酸化被膜を構成し
ている金属から篭手を受けとるものでらるδで、イオン
化傾向が大きく、かつ酸化電位の小さいものが望ましい
。

このような金属イオンとして、Ｏｒ、　Ｚｎ。

Ａｔ、Ｆｅ、Ｎｌ　、　Ｓｎ等がオル。

〔発明の実施例〕

次に本願第２の発明に係る酸化被膜除却装置の好ましい
実施例を添付図面に従って詳細する。

第１図は本発明に係る酸化被膜（酸化鉄）除却装置の一
実施例を示す全体構成図である。

本実施例はポンプを含ｐ配管を例にとり、金属の付着工
程と溶解工程に必要な部分からなる除却装置の系統を示
している。

図において、配管２の途中（ζはポンプ１が設けられ、
配管２の両端部にはバルブ２１と２２が設けられている
。この配管２のバルブ２１及びバルブ２２のポンプ１側
には、配管３及び配管３２が前記配管２に接続されてい
る。この配管３は鉄酸化物粒子回収筒４に接続されてお
り、この回収筒４は貯槽５に接続されている。この貯槽
５内には加熱源として抵抗線２５と脱気用のバブリング
ガスを供給する注入管２６が設けられている。

、前記貯槽５はバルブ２８と途中にポンプ６が設けられ
た配管２７が接続されており、この配管２７は隔膜電解
槽７に接続されている。この隔膜電解槽７には途中にバ
ルブ２８を有する配管３４が接続されてお多、この配管
３４はイオン交換樹脂筒８に接続されている。このイオ
ン交換樹脂筒８にはバルブ３０とバルブ２４を有する前
記配管３２が接続されている。前記配管３４のイオン交
換樹脂筒８に行く途中には、両端部にバルブ２９とバル
ブ３０を有する配管９が接続されており、この配管９は
前記配管３２のバルブ３０とバルブ２４の間に接続され
ている。

次に本実隔測の動作について説明する。

前記ポンプ１及び配管２に付着した酸化鉄被膜を除染す
るときには、バルブ２１及びバルブ２２を閉鎖し、Ｚ　
ｎ　＋　Ａ　ｔ　＋　Ｆ　ｅイオン等の金属イオンを含
む除染液を配管３７を通して貯槽５に入れておく。この
除染液は酸化鉄被膜に金属イオンが付着して金属膜を形
成しヤすいように抵抗線２５によって加温すると共に、
脱気用のバブリングガス注入配管２６を作動させて溶存
酸素を脱気して酸化物の沈澱が生ずるのを防止しておく
。

次に、バルブ２８、バルブ３０を閉鎖すると共にバルブ
２９、バルブ３１、パル７”２４、バルブ２３およびバ
ルブ３８を開放してポンプ６の駆動により配管９を通し
て被除染体であるポンプ１及び配管２内に除染液を流入
させる。その後ポンプ６をそのまま駆動させて除染液を
循環させてもよいし、ポンプ動きを停止させ除染液を配
管２及びポンプ１内に滞流させてもよい。この操作を行
つことによシ被除染体表面であるポンプ１及び配管２表
面に付着している鉄酸化物に金属イオンを吸着させて金
属膜を形成せしめる。吸着現象は溶液のＰＨにも左右さ
れるが、金属イオンは溶液中で正に帯電しており、負電
位Ｋｈる鉄酸化物に吸着される。吸着速度は温度が大き
い＃１ど太きくな）、吸着操作では鉄酸化物の付着量と
同量のイオンを吸着させるだけの金属イオン濃度、ＰＨ
，温度を調整する。

次に、付着させた金属イオンによる金属膜を溶解する操
作を行う。これにはＥＤＴＡ等の錯化剤を含む溶解液を
貯槽５に入れ、これを上記除染液の場合と同様に加温す
ると共に、溶存酸素を脱気ｔ、ｂ、　ｊ（７）工よオよ
６．よ、液。、８４ヶ、　　　　　１除染体であるポン
プ１および配管２を循環させる。

この操作の際には金属膜の溶解に伴い鉄酸化物膜が剥離
して鉄酸化物粒子が溶液中にあられれるので、鉄酸化物
粒子回収筒４内のフィルタでこの鉄酸化物粒子を除却し
、また、鉄酸化物からの鉄イオンｐ　ａｍ＋および金属
膜から溶解した金属イオンは錯化剤との反応により金属
キレートを形成する。

この鉄イオンの除却はイオン交換樹脂で行うがＦｅ３＋
とＥＤＴＡの反応によりＥＤＴＡ液濃度が低下するので
これを防ぐために隔膜電解層７で溶解液を還元して、［
ＥＤＴＡ（Ｆｅ”）’：ｌ−を［ｇＤＴＡ（Ｆｅ”）］
”−＆Ｃする。ソノ後イオン交換樹脂８でＦｅｐイオン
のみを分離してＥＤＴＡ液は再使用できるようＫする。

金属膜からの金属イオンも同様にイオン交換樹脂８で除
却される。

上記金属イオンまたはｐｅｇ＋イオンのイオン交換樹脂
８による吸着はバルブ２９及びバルブ３１を閉鎖して配
管９に溶解液が流れないようにし、バルブ２８、バルブ
３０を開放して溶解液がイオン交換樹脂筒８に流入する
ようにする。

（実験例１） 次に金属イオンの鉄酸化物への吸着の具体例について示
す。鉄酸化物にはＦ　ｅ１０４燃焼体を用い、金属イオ
ンとして２１１１°、　Ａｔ”　、　Ｆ　ｅ”°の各イ
オンを１００Ｆ含み、ＰＨ５前後に調整した液を用い、
６０Ｃでの１時間当りの単位断面積出９の吸着量を求め
た。この結果を第１表に示す。第１表によれば、吸着量
は各イオンで異なるが、この条件ではＡｔ３°〉７．ｎ
”〉ｐｅ”＋の順になっている。吸着量を厚さに換算す
ると概そ３μｍに相当する。したがって、実際に吸着操
作をする際には、鉄酸化物の表面状態、形態、付着物量
に見合った金属イオンを吸着させるのがよい。

第　　１　　表 （実験例２） 次に、金属イオン吸着後の鉄酸化物の溶解特性の具体例
について示す。吸着操作には予めＺｎ２＋イオンを鉄酸
化物単位面積当ｐ　１．６　ｍ　ｇ　／ｃｒ／ｌ吸着さ
れているものを用い、溶液には６０Ｃで溶存酸素を除去
した０、００２Ｍ／１ＥＤＴＡ・２ＮＨ４液を用いた。

この溶解結果を第２図に示す。同図には用いたＦｅｍ０
ａ単独の溶解特性と金属付着Ｆｅａｓ４の溶解特性を示
している。Ｆ　ｅ、０４の溶解速度は０．１５ｍｇ／ｃ
ｄｌ−ｈＫ対して金属付着Ｆｅ５０４では０．７　ｍ　
ｇ　／−・ｈとなシ溶解速度が５倍程度増加する。従っ
て、金属に付着した酸化鉄被膜は迅速かつ十分に除却さ
れたことがわかる。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、水と接触して使用
される部材の母材を溶解せずに部材に付着した酸化被膜
を選択的に効率よく溶解することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る酸化被膜除却装置の一実施例を示
す全体構成図、第２図は金属付着鉄酸化物の溶解特性を
示すグラフである。 １・・・ポンプ、２・・・配管、４・・・鉄酸化物粒子
の回収筒、５・・・貯槽、７・・・膜電解層、８・・・
イオン交換樹脂筒。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、部材の表面に形成された酸化被膜に金属イオンを含
   む溶液を接触することにより該酸化被膜上に金属膜を形
   成させ、該金属膜を溶解する溶液を前記部材に接触させ
   ることにより該金属膜および前記酸化被膜を溶解するこ
   とを特徴とする酸化被膜の除却方法。 ２、金属イオンを含む溶液を貯留する貯留装置と、前記
   溶液を酸化被膜層を有する部材に供給する供給装置と、
   前記酸化被膜層上に形成された金属膜を溶解する溶解液
   を供給する溶解液供給装置と、前記溶解された金属膜と
   酸化被膜を含む溶解液を前記部材から除却する除却装置
   とを備えたことを特徴とする酸化被膜除却装置。 ３、特許請求の範囲第２項記載の酸化被膜除却装置にお
   いて、上記貯留装置に該装置内の溶解液を加温する加温
   装置が設けられていることを特徴とする酸化被膜除却装
   置。 ４、特許請求の範囲第２項または第３項記載の酸化被膜
   除却装置において、上記貯留装置に上記溶解液中の溶存
   酸素を脱気するバブリング装置が設けられていることを
   特徴とする酸化被膜除却装置。 ５、特許請求の範囲第２項記載の酸化被膜除却装置にお
   いて、上記酸化被膜が鉄酸化物であり、上記溶解液がキ
   レート剤であつて鉄イオンまたは上記金属膜の成分金属
   イオンをキレートすることによつて鉄酸化物を除却する
   ことを特徴とする酸化被膜除却装置。 ６、特許請求の範囲第５項記載の酸化被膜除却装置にお
   いて、鉄イオンのキレートを還元してキレート剤を再利
   用できるようにしたことを特徴とする酸化被膜除却装置
   。