JPS603598A - 酸化鉄皮膜の除染システム - Google Patents

酸化鉄皮膜の除染システム

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JPS603598A
JPS603598A JP11079183A JP11079183A JPS603598A JP S603598 A JPS603598 A JP S603598A JP 11079183 A JP11079183 A JP 11079183A JP 11079183 A JP11079183 A JP 11079183A JP S603598 A JPS603598 A JP S603598A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は通水される配管や機器の内側に付着、堆積する
酸化鉄皮膜の溶解法に関するもので、特に原子力発電プ
ラントの冷却水等の通る配管や機器の内側に付着、堆積
する放射能を有する酸化鉄皮膜を溶解させるに適する方
法に関する。
〔発明の背景〕
原子力発6フリントの1次冷却水が接する配管、機器等
の内側には放射性の酸化鉄皮膜が形成され、これがプラ
ントの表面線量率ケ高める原因になっており、これを除
去することが望まれる。殊に線量率が許容値を越える場
合、更には原子力発電所そのものの解体の場合には、プ
ラントの配管、機器系統の放射能を帯びた酸化鉄皮膜を
除去するいわゆる系統除染が必要になってくる。この系
統除染は国内では実績がなく、僅かにカナダ、アメリカ
の原子力発電所で実施されただけである。この除染のむ
づかしさけ配管、機器の母材である炭素鋼又はステンレ
ス鋼を溶解させないで表面の放射性イオンを含む% 2
% 32化鉄、4.3酸化鉄の皮膜だけを溶解させなけ
ればならないことにあムこれに適切な除染法を用いると
ともに除染剤の残留による母材への影響を考慮する必要
がある。除染法としては、酸化鉄皮膜の特性を考慮して
選定した酸、還元剤、錯化剤、インヒビターをブレンド
した除染剤を使用する方法である。この方法は酸化鉄皮
膜の溶解速度の点では優れているが、母材をも溶解する
危険性及び残留液による腐食の心配が残る。他方、電気
化学的除染法は2つに大別できる。1つはカソード分極
法、他の1つは電解還元により還元液を作成し、電子を
酸化皮膜に付与する方法である。前者は酸化鉄皮膜の電
位を調整するために対極との間で分極し自身に電子を付
与する方法である。この方法では被溶解皮膜に対向して
対極全必要とするので大規模な除染あるいは複雑な配管
系統での除染がむづかしいことがあげられる。後者の電
子付与法は原理的に酸化鉄皮膜のみの選択的溶解を可能
とする優れた方法であるが、還元力を強化する電解槽と
そのカソード材が限定され、除染性能の安定性、信頼性
に問題が残されている。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、これら既存あるいは開発中の方法に比
べて、溶解効率が高く、安定しておシ、複雑な配管、機
器系の系統除染が可能な点、除染液の処理金も可能にし
て、酸化皮膜、付着物を溶解することにある。
〔発明の概要〕
本発明の酸化鉄皮膜の溶解法の特徴は、錯化剤を主体と
した中性付近の除染液を電解還元して低原子価の金属錯
体とし、同時に溶液中の溶存酸素全減少するとともに水
素ガスを含有させて溶液自身の電位を低下させて還元力
を増加させる。そして酸化鉄を溶解後、錯化剤中に2価
鉄イオン、3価鉄イオンとの錯体から2価鉄イオンを陽
イオン交換樹脂で除去する。さらに隔膜電解槽で3価鉄
イオン錯体金還元して2価鉄イオン錯体に還元する。こ
の時同時に先の溶存酸素の除去、水素ガスの発生を行な
わせる。このように除染液の還元力を強化する手段をイ
オン交換樹脂と隔膜電解槽で行ない、除染液をたえず元
の錯化剤とその濃度に戻すとともに還元力を補充するも
のである。
本発明について総括的に説明する。母材の配管に付着す
る酸化鉄皮膜の成分はマグネタイト(F−sOa)とへ
マタイト(α〜F−203)であり、この中に放射性C
o等が含1れる。これらの酸化物と母材の炭素鋼らるい
はステンレス鋼の錯化剤(Y”)と電子(e−)が関与
する溶解機構は次のようになる。
F、−F、+26 (1) ’I P−s04+8H” +3Y’−+2 e−=3F−’
Y2− +4H20(2)F−203+6H”+2Y’
−+28−−2F、’Y2−+3H20(3)すなわち
、鉄では(1)式が示すように電子を放出する酸化反応
が進む、これに対してマグネタイト、ヘマタイトでは(
2)、 (3)式のように錯化剤の存在の下に電子全取
入れる還元反応が進行する。このように酸化鉄では還元
溶解反応を利用するだめに、錯化剤溶液自身の還元力を
付与するために溶液を還元雰囲気にもっていく必要があ
る。これには溶液中の溶存酸素全極力低下するとともに
錯化剤自身金金属イオンと結合していない状態におくこ
とによ)溶液自身の電位を下げることができ、還元力を
付与することになる。ここでイオン錯体とは溶解した鉄
イオンとの錯体を意味する。したがって還元力の指標は
溶存酸素の減少と鉄イオン錯体中の鉄イオンの原子価の
小さい形態に依存しており、これを隔膜゛電解槽の陰極
部で溶存酸素を還元して減少させ、さらに全島イオン価
を低次に還元することになる。さらに電解還元では3価
の鉄イオンを含む錯体全分離できないので、強酸性の陽
イオン交換樹脂で金属イオン特に2価鉄イオンだけを分
離しておく。このような一連の操作で目的とする酸化鉄
皮膜、付着物を溶解して除染する。
〔発明の実施例〕
次に本発明を実施例によ)説明する。第1図は本発明の
方法を実施する酸化鉄皮膜除去のフローの一例を概略的
に示した図である。酸化鉄皮膜を除去したいプラントの
配管1に対して除染液を再循環させる系統2が接続され
ている。再循環系統2の両端間には脱気兼用原水槽3、
送液ポンプ4、イオン交換樹脂槽5、隔膜電解槽6が配
置されている。原水槽3には加熱ヒータと脱気用のガス
バブリング管を備えている。イオン交換樹脂槽5は2槽
で構成されており、一槽は金属イオン除去用のカチオン
樹脂槽5、もう一槽は除染液回収用のアニオン樹脂槽5
′から成っている。隔膜寛解槽6は陽極室7と陰極室8
から成っておシ、陽極室には不溶性電極と電解液が挿入
されてお)、隔膜で陰極室と仕切っている。陰極室には
ニッケル、チタン等の金属錯体を電解還元しやすい網状
の電極を配置している。以上の配置、構造に対して、除
染系統については、まず原水槽3に錯化剤金主体とする
除染液を加温するとともに不活性ガスで溶存酸素を除去
して調整する。この除染液で被除染体の配管lを除染し
て、元の原水槽3に戻す。
原水槽3から次のイオン交換樹脂槽5で溶解した2価鉄
イオンを除去する。その後′電解+vJ6の陰極室では
3価鉄イオンを還元して2価鉄イオンにすると同時に溶
存している酸素を還元してさらに除去する。同時に水素
ガスを発生させて液中に溶解させる。このような操作で
除染液の還元力を高めて被除染体の鉄酸化物全効率よく
、劣化することなく溶解させることができる。一方、除
染後の除染液の回収には先のアニオン交換樹脂5′を通
して錯化剤を主にしたアニオン成分を回収する。したが
って放射性不純物はカチオン交換樹脂で、除染液はカチ
オン交換樹脂でそれぞれ回収し、後は純水として放流す
るか再度冷却水に使用することも可能となる。
以下に本発明の有効性を示す実験例を説明する。
まず錯化剤による溶解特性を実験でめた、溶液はEDT
A液で第1鉄イオンと第2鉄イオンとの反応させた液を
用いてマグネタイ) (F、304) の化学溶解速度
をめたものである。試験装置を第2図に示す。密閉型の
ガラス容器11を恒温槽12に浸漬して温度調整できる
ようにしている。
容器内に4oφの円板状のマグネタイトラ所定の金属錯
化剤溶液の中に浸漬し、Arガスで脱気して、所定の温
度でのF0イオン溶解量を時間に対してめることができ
る、結果の一例を第3図に示す。EDTA (P。′”
)液とEDTχ(F。3+)液のそれぞれのF0イオン
のEDTAに対する添加モル比に対してF、溶解速度全
与えている。温度は60tll’で、原液は0.002
M/7のEDTA・2 NH4液である。これよシわか
るようにマグネタイトの溶解速度はEDTA(F、)濃
度が増加するにっれて低下する。特にEDTA(F、”
)の影響の度合いが大きい。これはEDTA・2NH4
液がマ 。
グネタイトの溶解に寄与するだけでなく EDTA・(
F、”)でも還元力があり溶解に寄与することヲ1意味
している。したがって、E、DTA液はできるだけF、
イオンを分離しておくか、結合していてもPa”Wオン
の状態下におくことが望ましいと云える。
次にカチオン交換樹脂によるF、イオンの除去に対する
実験と結果についてべる。実験は強酸性カチオン交換樹
脂を用いて、ED’l”A(F’、”)のF、′+イオ
ン分離特性を第4図に示すイオン交換樹脂塔流通実験か
らめた。液は原水槽21脱気した0、002M1t E
DTA−2NH4に20ppmF。
(7)F、SO4k添加したもので常時Arガスでバブ
リングして酸化を防止した。樹脂塔22には強敵性カチ
オン交換樹脂を充填している。条件は、温度20C5空
間速度S、V=21/min テ;D>ル。結果を第5
図に示す。同図より通水後6hまでは90%以上のF、
除去率かえられるが、これ以上では急激に、を過する。
滅含量は樹脂m/当シ0.3m−eqとなる。この値は
通常のイオン交換能に比べると低いがEDTA(F。′
+)の分解を考慮すると相当な量と云える。ちなみにこ
の樹脂ではEDTA(F、s+)カラF、s+ヲ除去ス
ルコトハテキない。
(9) 次に隔膜電解槽の置元特性についての実験例を示す。試
験装置の構成を第6図に示す。装置は隔膜電解槽31と
′電位測定槽32が結合されている。
電解槽31にはカチオン交換膜で陽極室33と陰極室3
4に仕切っており、1汲極室にNiアミ(100X10
0mm角)が中央に設置されている。
電位測定槽は加温兼脱気部35と電位並びに溶存酸素を
測定する室36に仕切られている。実験は10pI)m
F@3+イオンを0.0011’vi/1EDTA−2
NH43tに反応させだ液を用い、脱気室35で予め溶
存酸素を100 ppb前後まで脱気しておき、電解槽
で電解しながら循環する。電解条件は液温度6oco:
2人の一定電流とした。まだ電位の測定にはマグネタイ
l’ (’F−s 04 / c1n2)の電極電位を
比@電極との差としてポテンショスタット37で測定し
た。結果を第7図、第8図、第9図にそれぞれ示す。第
7図の溶存酸素濃度(DO)の時間変化ではDOの還元
により減少して、約3 ppb寸で低下した。一方、第
8図に示すF。′1イオンへの還元反応も進み、90r
ninで90%以上の変換率(lO) かえられた。同時にF、30.の電極電位は第9図に示
すように除々に低下し、9Qminを過ぎると大きく低
下し−r−0,45V (VS 8CE)にナラた。こ
れは先のDOの減少、EDTA(F、”)の減少にもと
づくとともにEDTA(F、”)のF e 2+イオン
が分離したことによるものであろう。このように錯化剤
溶液を電解還元すると解元力が強化できるものと考えら
れる。この位の電位の溶液ができればFe5O4+α−
Fe20.等の鉄酸化物を還元溶解できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の方法を実施して配管内面の酸化鉄皮膜
を除去する系統図、第2図及び第3図はEDTA−Fe
溶液でのマグネタイト溶解特性を評価する装置と実験結
果の一例を示す説明図、第゛ 4図及び第5図はイオン
交換樹脂によるEDTA(p、2+)からのF、21イ
オン分離試験装置と実験結果の一例を示す説明図、第6
図、第7図、第8図及び第9図は隔膜電解槽の概略と電
解還元による溶存酸素濃度変化、EDTA(F、”)の
還元特性、(11) マグネタイトの電極電位の変化特性の説明図である。 31・・・電解槽、35・・・脱気室、37・・・ポテ
ンショスタット。 代理人 弁理士 高橋明夫 (12) 第 1 図 早 2 国 第 3 口 目針04 Xミ;■1ゝゝゝ〜11113、亡ぶ亦ムへ
(Fe2す2− 茅4−目 21 茅5 囚 ′\ 早 7 口 通木蔚m′(K) (=/′、) シト)4)しく−に札、aJ(3,)g
 鹿)ヨ 可4路4f4多

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、除染システム構成において、錯化剤全生体にした中
    性付近の除染液を循環使用する回路において、イオン交
    換樹脂槽と隔膜電解槽を直列に結合して成ること?特徴
    とする電解還元除染システム。
JP11079183A 1983-06-22 1983-06-22 酸化鉄皮膜の除染システム Granted JPS603598A (ja)

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JPS603598A true JPS603598A (ja) 1985-01-09
JPH0240200B2 JPH0240200B2 (ja) 1990-09-10

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ID=14544719

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6244699A (ja) * 1985-08-22 1987-02-26 株式会社日立製作所 二価クロムイオン還元再生液を用いる除染方法
US4663085A (en) * 1984-05-25 1987-05-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Apparatus for decontamination of radiation contaminated metallic waste
JPH05117880A (ja) * 1991-02-26 1993-05-14 Shukuji Asakura 配管装置

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4663085A (en) * 1984-05-25 1987-05-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Apparatus for decontamination of radiation contaminated metallic waste
JPS6244699A (ja) * 1985-08-22 1987-02-26 株式会社日立製作所 二価クロムイオン還元再生液を用いる除染方法
JPH05117880A (ja) * 1991-02-26 1993-05-14 Shukuji Asakura 配管装置

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