JPH0255520B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は通水される配管や機器の内側に付着・
堆積する酸化鉄皮膜の溶解法に関するもので、特
に原子力発電プラントの冷却水等の通る配管や機
器の内側に付着・堆積する放射能を有する酸化鉄
皮膜を溶解させるに適する方法に関する。

原子力発電プラントの１次冷却水が接する配
管・機器等の内側には放射性の酸化鉄皮膜が形成
され、これがプラントの表面線量率を高める原因
になつており、それを除去することが望まれる。
殊に線量率が許容値を超える場合、更には原子力
発電所そのものの解体の場合には、プラントの配
管・機器系統の放射性を帯びた酸化鉄皮膜を除去
する所謂系統除染が必要となる。この系統除染は
国内では実績がなく、僅かにカナダ、アメリカの
原子力発電所で実施されただけである。この除染
のむつかしさは配管・機器の母材である炭素鋼又
はステンレス鋼を溶解させないで表面の放射能イ
オンを含む２，３酸化鉄、４，３酸化鉄の皮膜だ
けを溶解させなければならないことにあり、これ
に適切な除染法を用いると共に除染剤の残留によ
る母材への影響を考慮する必要がある。

除染法としては、実積のある化学除染法及び先
に本出願人により特許出願した電気化学的除染法
（特開昭57−85980号公報）がある。化学除染法は
酸化鉄皮膜の特性を考慮して選定した酸、還元
剤、錯化剤、インヒビターをブレンドした除染剤
を使用する方法である。この方法は酸化鉄皮膜の
溶解速度の点では優れているが、母材をも溶解す
る危険性及び残留液による腐食の心配が残る。他
方、電気化学的除染法は２つに別けることができ
る。１つはカソード分極法であり、他の１つは隔
膜電解で還元液濃度を高め、これによつて電子を
酸化鉄皮膜に注入する方法である。前者は酸化鉄
皮膜の電位を調整するために対極との間で分極す
る方法であるが、この方法では被溶解皮膜に対向
して対極を必要とするので大規模な除染あるいは
複雑な配管系統での除染がむつかしい。後者の電
子注入法は原理的に酸化鉄皮膜のみの選択的溶解
を可能にする優れた方法であるが、還元力を強化
する電解槽とそのカソード材が限定され、除染性
能の安定性、信頼性に問題が残されている。

本発明は、これら既存あるいは開発中の方法に
比べて、母材を溶解せずに酸化鉄皮膜のみ選択的
に溶解する点、複雑な配管・機器系の系統除染が
可能な点、残留液の心配の少い点、用いる電解槽
とそのカソード材の自由度の点、簡便性、安定
性・信頼性の点で優れている酸化鉄皮膜の溶解法
を提供することを目的とする。

本発明の酸化鉄皮膜の溶解法の特徴は、鉄酸化
物皮膜を溶解しようとする配管もしくは機器と陽
極陰極間が隔膜で仕切られている電解槽とを各別
に配設し、上記皮膜まで上記電解槽から電気力線
を到達させる液路を以て上記電解槽を上記配管も
しくは機器の内部と接続し、上記陰極と上記配管
もしくは機器の金属母材とをアースし、上記電解
槽の陰極液を上記流路に流すとともに、上記液路
を通して上記電解槽からの漏洩電流を、上記皮膜
を含む上記配管もしくは機器の金属母材に自然電
位より低いカソード電位の下に流してカソード分
極を生じさせ、これによつて上記皮膜をカソード
溶解させることにある。

本発明によれば、除染液を隔膜電解槽の陰極室
に流すことにより、除染液自体の還元力を強める
ことができるとともに、水の電気分解によつて発
生するH₂ガスを除染液に同伴させて還元雰囲気
をもたせることができる。さらに、陽極室からの
電解O₂ガスの混入を防止できる。

先ず本発明について総括的に説明する。母材の
配管に付着する酸化鉄皮膜の成分はマグネタイト
（Fe₃O₄）とヘマタイト（α−Fe₂O₃）に大きく分
類される。これら酸化物と母材の炭素鋼あるいは
ステンレス鋼の電子が関与する溶解機構は次の通
りである。

Fe→Fe²⁺＋2e^- ……(1) Fe₃O₄＋8H⁺2e^-→3Fe²⁺＋4H₂O ……(2) Fe₂O₃＋6H⁺＋2e^-→2Fe^2-＋3H₂O ……(3) すなわち、鉄では(1)式が示すように電子を放出
する酸化反応が進む。これに対してマグネタイト
では(2)式のようにプロトン（H⁺）と電子を取入
れる還元反応が進行し、また(3)式のようにヘマタ
イトについてもマグネタイトの場合とプロトン数
は異るけれどもやはり還元反応が進行する。この
ように酸化鉄では還元反応が起ることを利用し
て、酸化鉄被膜を有する母材にカソード反応が起
るように自然電位より低い適当な一定のカソード
電位の下で電流を流せば母材鉄イオンは溶解せず
に酸化鉄皮膜が溶解する。

一般に原子力発電プラントの系統除染の対象と
なる酸化鉄皮膜は非常に薄いミクロンオーダーの
ものであり、その溶解には僅かな電流を流すだけ
でよい。電流を流すには、該皮膜に対向して対極
を設けてこの対極との間で分極あるいは電解の操
作を行うようなことはプラントの配管や機器の構
造上の制約があつてできないから、外部から上記
酸化皮膜まで電気力線を到達させる液路を以て外
部電解槽を該配管に接続し、これを通つて生ずる
該電解槽からの漏洩した電流を該酸化鉄皮膜を含
む配管の母材に流すようにする。この場合に用る
媒体は、イオン伝導性及び酸化鉄との親和性又は
反応性のよい性質を有する錯化剤又は還元剤溶液
が望ましい。さらに液の温度は高い方が電流が流
れやすいので好ましい。

次に本発明を実施例によつて説明する。第１図
は本発明の方法を実施する酸化鉄皮膜除去フロー
の１例を概要的に示した図である。酸化鉄皮膜を
除去したいプラントの配管１に対して除染液を再
循環させる系統２が接続される。再循環系統２の
両端間には電解槽３、加熱源を備えた貯槽４、イ
オン回収器５、送液ポンプＰが配置されている。
電解槽３は隔膜電解ができるようにイオン交換膜
６で仕切られており、陽極室７及び陰極室８に隔
離されている。電解槽３の電極は陽極、陰極とも
材質は同じでよいが、漏洩電流を出やすくするた
めに、表面積は陽極より陰極の方が小さいことが
望まれる。陽極室液は電解酸化を受けても変化し
ない電導度の高い液であればよく、また陰極液は
除染液として酸化鉄皮膜との反応性の高い錯化剤
あるいは還元剤を含む溶液を用いる。電解電源の
陰極及び配管１には同一電位なるようアース９が
接続される。このような系統において、配管１の
除染をするときには、除染液再循還系統２の両端
接続部近くの配管１の図示の両弁を閉じ、ポンプ
Ｐにより除染液を矢印方向に再循環させれば、除
染液は陰極室８で電荷を受け、この電荷が液中を
電導して配管１に入り、ここで酸化鉄皮膜を通過
しアース９で受けられる。電荷の移動と共に配管
１の内側の酸化鉄皮膜の溶解が進み、それは鉄イ
オンとして除染液中に溶出する。この液中に溶出
した鉄イオンは吸着剤等で構成されたイオン回収
器５で除去され、その後、除染液は貯槽４で設定
温度に加温されて電解槽３の陰極室８に戻り、更
に再循環する。

以下に本発明の方法の有効性を示す実験例につ
き説明する。

まず鉄酸化物及び母材の夫々の分極特性につき
実験した。鉄酸化物としてマグネタイト粉末を焼
成して加圧成型したペレツト（表面積１cm²）を、
また母材としてSUS304ステンレス鋼の試片（表
面積１cm²）を用い、ポテンシヨスタツトで夫夫の
電流・電位変化を測定して分極特性を求めた。電
解支持液は0.002M／EDTA・2NH₄液であり、
比較電極には甘こう電極を用いた。上記実験で求
まつたマグネタイトの分極特性を第２図に、また
SUS304の分極特性を第３図に示す。

第２図のようにマグネタイトは電位掃引の仕方
で電流の流れ方向が変わる特性を示すが、これは
マグネタイトの半導体的性質と気液界面での電気
二重層の変化によるものである。従つて正方向へ
の掃引を考えると−0.80V以下の電位でカソード
電流が流れる。また、電位ピークのある−0.45V
で溶解度が最も大きいことを示している。他方、
第３図のようにSUS304はマグネタイトと異る特
性を示し、これは皮膜形成に伴う電気二重層が小
さいことを示すと共に、正方向掃引でのアノード
溶解が−0.4V以上の電位で起ることを示してい
る。したがつて、SUS304を母材としてFe₃O₄等
の酸化鉄皮膜が形成されているときにはSUS304
の溶解が起こる電位、この場合では−0.4V以下
に電位を設定すれば酸化鉄皮膜だけを溶解できる
ことになる。このように各試片の分極特性から
夫々の溶解の起る電位がわかる。

次に本実験で行つた溶解試験について述べる。
溶解試験装置の概要構成は第４図に示してある。
これは隔膜電解槽１０、試料溶解槽１１、温度調
整槽１２、送液ポンプ１３、流量計１４の直列構
成である。保有液量は５である。電気系統とし
ては電解槽１０の直流電源１５の陰極がアース１
６されており、溶解槽１１に設置する試片１７の
導電性基材がアース１８されている。試片の電
位、電流の測定は溶解槽１１内の飽和甘こう電極
１９と試片の基材とに接続した電位差計２０及び
試片１７の基材とアース間に接続した電流計２１
を用いて行つた。試片としてはマグネタイトと
SUS304を用いた。マグネタイト試片は焼成品を
SUSの基板と接続して接着剤で片面を表面被覆
したものであり、表面積は10cm²である。SUS304
試片はマグネタイト試片と同様に接着剤で片面を
被覆したものであり、表面積は12cm²である。なお
上記の各機器１０，１４，１２，１３を通して
0.002M／のEDTA・2NH₄液６を250ml／
minで約60℃の設定温度にて循環させた。

この溶解試験ではテスト試片への電流を一定に
保つために外部の電解槽１０の電流を調整した。
このときの鉄イオンの溶解量を試料溶解槽１１の
前後の弁２２でサンプリングした液の分析から求
めた。マグネタイトの試験結果を第５図に示す。
この図からわかるように、カソード電流I_Cを変化
させるとカソード電位E_Cは殆んど影響されない
が、鉄イオン溶解速度V_nは対応して変化する。
従つて、鉄イオオンはマグネタイトにカソード電
流が流れる強さに応じて溶解することがわかる。
他方、ステンレス（SUS304）の試験結果を第６
図に示す。この図が示すようにこの試料の場合は
マグネタイト試料の場合と同じカソード電流I_Cを
与えても鉄イオンの溶解は殆んど見られず、I_C＝
0.25mA、E_C＝0.4Vで若干溶解が見られるにすぎ
ない。従つてSUS304はカソード電位を−0.4Vよ
りも小さくすれば溶解しないことがわかる。

以上の第５図、第６図及び第２図、第３図に夫
夫示された鉄イオンの溶解特性及び分解特性か
ら、酸化鉄皮膜を溶解するにはカソード電位E_C
を−0.8Vより小さくしてカソード電流を流せば
よいこと、及び、この電流で生じるSUS304のカ
ソード電位ではSUS304は溶解しないことがわか
る。従つて、マグネタイト皮膜の付着している
SUS304ステンレス鋼母材に上記値のカソード電
位の下でカソード電流を流せば母材の溶解を起さ
ずに皮膜のみを選択溶解できることがわかる。

以上の説明から明らかなように、本発明におい
ては、除染液が隔膜電解槽の陰極室から被除染対
象の配管や機器へ流されることで、水の電気分解
によつて発生するH₂ガスが除染液に同伴され除
染液自体の還元力が強められ、カソード溶解作用
と還元作用とが両者あいまつて、母材金属を溶解
せしめることなく、また、それに対向して特に対
極を設ける必要なしに、複雑な配管や機器の内面
に付着している鉄酸化物皮膜だけを溶解せしめる
ことができるという優れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施して配管内面の酸
化鉄皮膜を除去する系統の概要図、第２図及び第
３図は夫々マグネタイト試片及びステンレス鋼試
片の分極特性を示す実験グラフ、第４図は本発明
の有効性を確めるために用いた溶解試験装置の概
要図、第５図及び第６図は夫々マグネタイト試片
及びステンレス試片の溶解特性を示す実験グラフ
である。 １……配管、２……除染液再循環系統、３……
電解槽、４……貯槽、５……イオン回収器、６…
…隔膜、７……陽極室、８……陰極室、９……ア
ース、１０……電解槽、１１……試料溶解槽、１
２……温度調整槽、１３……ポンプ、１４……流
量計、１５……電源、１６……アース、１７……
試片、１８……アース、１９……甘こう電極、２
０……電位差計、２１……電流計、２２……弁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 通水される配管もしくは機器の内面に付着し
   ている鉄酸化物皮膜の溶解法であつて、上記配管
   もしくは機器と陽極陰極間が隔膜で仕切られてい
   る電解槽とを各別に配設し、上記皮膜まで上記電
   解槽から電気力線を到達させる液路を以て上記電
   解槽を上記配管もしくは機器の内部と接続し、上
   記陰極と上記配管もしくは機器の金属母材とをア
   ースし、上記電解槽の陰極液を上記流路に流すと
   ともに、上記液路を通して上記電解槽からの漏洩
   電流を、上記皮膜を含む上記配管もしくは機器の
   金属母材に自然電位より低いカソード電位の下に
   流してカソード分極を生じさせ、これによつて上
   記皮膜をカソード溶解させることを特徴とする鉄
   酸化物皮膜の溶解法。 ２ 陰極液はイオン導電性を有し鉄酸化物との親
   和性のよい性質を有する錯化剤もしくは還元剤を
   含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の鉄酸化物皮膜の溶解法。