JPS62207898A - 配管内面に耐食性酸化皮膜を形成する方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１例えば原子炉−水冷却系配管のような長大な
配管の内面の腐食抑制並びに該内面への放射性イオンの
付着抑制に有効な酸化皮膜を形成する方法とその装置に
関するものである。

〔従来の技術〕

原子力発電プラント給水系の配管内面の腐食によって発
生したＣｏ、Ｎｉ等の不純物イオンは。

不溶性の鉄酸化物と共に炉心部で中性子照射を受は放射
性イオン（ＧｏＣｏ、”Ｇｏイオン）になる。これら放
射性イオンは炉心まわりの配管に蓄積することから、配
管表面線量率を上昇させ、定。

検時の放射線被ばくの主因となっている。配管内面への
放射性イオンの蓄積速度は、腐食によって生成する酸化
皮膜の成長速度に比例することから、配管表面線量のよ
り一層の低減化をはかるために、構造材、特にステンレ
ス鋼製配管内面に腐食抑制効果の大きな酸化皮膜を前も
って形成させ、安定に維持させることが重要な課題とな
っている。この課題に対して、■特開５９−１２３９０
号公報により、溶存酸素を含む高温水中に構造材を浸漬
して酸化皮膜を前もって形成させる方法が提供されてい
る。また、■特開５９−６５２９７号公報では、高温水
中に参照電極と陰極を設け、構造材を陽極酸化すること
により、該構造材内面に酸化皮膜を加速、形成して予備
酸化時間を短縮する方法が提供されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来技術の■の方法である高温水中での自然浸漬酸
化処理では、防食効果の高い酸化皮膜を形成させるのに
５００〜１０００時間必要で、処理時間がかかりすぎる
という問題があった。これに対し、上記■の方法である
高温水中で陽極酸化処理する方法では１時間の短縮化が
図られるが、この方法を実際の原子炉−水冷却系配管に
適用しようとすると、長くて、曲った部分を含む配管内
部に参照電極及び陰極を挿入する必要があり、実用性に
欠けている。

本発明の目的は１例えば原子炉−水冷却系配管のような
長大な配管内面に防食効果の優れた酸化皮膜を、容易、
かつ短時間に形成できる方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の耐食性酸化皮膜の形成方法は、腐食性液体を含
む閉ループ配管における内面に耐食性酸化皮膜を形成す
るに当り、該配管を電気的に２つの部分に絶縁分離し、
かつ該分離部分をシールして液密状態とし、分離された
前記２つの配管を、外部電源に接続してカソードとアノ
ードとに分極し、前記配管内に電解液を循環させること
により、耐食性酸化皮膜を形成することを特徴とする特
に効果的な方法は、電解液として、１５０℃以上の循環
する電解液を用いることにより、カソードに分極された
配管内面に酸化皮膜を形成することを特徴とする。又、
本発明の装置は、腐食性液体を含む閉ループ配管を電気
的に２つの部分に絶縁分離し、かつ該分離部分をシール
して液密状態とするための電気絶縁部材と１分離された
前記２つの配管を、カソードとアノードとに分極するた
めの外部電源、前記配管内に電解液を循環させるための
流動装置及び前記電解液を加熱するための加熱装置を含
むことを特徴とする。

〔作　　用〕

外部電源により、配管の外表面から供給された電子（＋
）は、配管内面の接液部において金属のイオン化及び水
の電気分解に伴なう酸素発生（アノード反応）に消費さ
れる。金属イオン及び溶存酸素は配管内部の水の流れに
乗って、ｉ’ｌ！気的に絶縁分離された別の配管内面に
至り、そこで金属イオンの放ｆｌ！（カソード反応）を
起し、放出された電子（＋）は配管の外表面から外部電
源に帰される。このようなカソード反応を起す部分は、
外部から電流を流さない時の自然浸漬電位よりも表面電
位が低下しており、カソード分極された状態が作られる
。ところで、従来法では、金属を電解液中でカソード分
極すると酸化物の還元反応が起こり一旦生成した酸化皮
膜が消失してしまう。しかしながら、本発明者らの研究
によれば、高温水中、特に１５０℃以上の水中において
は、カソード分極下における酸化皮膜形成が顕著に認め
られこと。

形成皮膜の耐食性がカソード分極しない場合に比べて著
しく向上することを見出した６本発明おいては、アノー
ド反応で発生した溶存酸素は、このようなカソード分極
下の酸化皮膜形成に寄与し。

腐食抑制効果の大きな酸化皮膜を連続的に形成すること
かできる。

上記のように、配管の外表面からの電流の出し入れによ
り、配管内面に腐食抑制効果の大きな酸化皮膜を形成す
ることが可能となる。

〔実　施　例〕

以下、本発明の実施例を第１図により説明する。

第１図は、実施する場合の基本的な原理及び装置構成を
示す図である。第１図において、１は耐食性酸化皮膜を
形成すべき分極された金属配管（以下、主配管と称す）
、２は絶縁管、３は両端の絶縁管によって前記主配管１
から電気的に絶縁分離された対極配管、４は電解液、５
は主配管１、絶縁管２．対極配管３で構成される閉ルー
プ内の電解液４を循環させる為の流動装置、６は電解液
４の加熱装置、７は主配管１の内面における電位と対極
配Ｉｒｌ３の内面における電位を相互に変化させるため
の外部電源、８は外部電源７と主配管１及び対極配管３
とを電気的に接続させる為の導線である。第１図の装置
を用いることにより、以下の手順で、主配管１の内面に
耐食性の優れた酸化皮膜を加速形成することが可能であ
る。まず、流動袋ｅ５を用いて閉ループ内の電解液４を
一方向に流動させる。流動速度としては、電解液中に存
在するイオンの移動度よりも十分速くなるようにする。

その後、外部電源装置７により対極配管３の内面におけ
る電位と、主配管ｌの内面における電位を相対的に分極
させる。このような分極状態で。

電解液を加熱装置６で昇温後、一定時間閉ループ内の電
解液を流動させることにより、主配管の内面に耐食性の
優れた酸化皮膜が加速形成される。

以下、本発明に基づくより具体的な実施例とその効果を
示す。本実施例では、第１図において主配管及び対極配
管として共にステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を用いた。

電解液としては１５０℃以上の高温純水を使用した。さ
らに外部電源としては、直流の定電流電源（ガルバノス
タット）を用いた。第２．３図は２００ｐｐｂの溶存酸
素を含む２００℃の高温純水中で５０時間連続処理した
時の、主配管内面の腐食速度の時間変化を示したもので
ある。図中には、比較の為に、外部から電流を印加せず
自然に酸化処理した場合についても示した。第２図から
明らかになるように、主配管を対極配管に対して相対的
に負の電位になるよう分極（カソード分極）した場合に
は、１μＡ／ａｌｔ程度の微少電流を外部電源から供給
することにより、腐食抑制効果が、自然に浸漬酸化処理
した場合に比べて２倍程度大きな皮膜を、１０時間程度
の短時間で形成させることが可能である。

一方、第３図から明らかになように、主配管を対極配管
に対して相対的に正の電位になるよう分ｊ（Ａ　（アノ
ード分極）した場合には、１００μＡ／ｄ程度の電流を
外部電源から供給することにより、腐食抑制効果の大き
な皮膜の加速形成が可能である。しかし、この場合には
、次に述べるように（図４）、対極配管の表面積を主配
管の表面積より十分に大きくしないと、カソード分極さ
れる対極配管が高い電流密度の為に著しい腐食を受ける
ことになり、実用性に欠ける。

第４図は２００℃の高温純水中で２４時間カソード分極
下で処理した時の腐食速度とカソード分極電流密度の関
係を示したものである。１〜１００μＡ／ｃｄで処理効
果が最大となり、水素発生が起る２００μＡ／ｄ以上で
は、酸化皮膜形成が阻害される為に、処理効果が著しく
低下する。

第５図は処理効果に及ぼす処理水の温度の影響を示した
ものである。外部から電流を印加しない場合、１ｏＯμ
Ａ／ａｌでアノード分極させた場合及び、１μＡ／ｃｄ
でカソード分極させた場合の２４時間処理後の腐食速度
を比較して示した。アノード分極下での処理では、２０
０〜２５０℃で処理効果が最大となり、より高温側では
逆に低下する。これに対し、カソード分極下での処理で
は、１５０℃前後から処理効果が顕著となり、温度上昇
と共にその後も処理効果が増大する。

以上示したように、本発明によれば、カソード分極下又
は、アノード分極下のいずれの分極状態であっても、腐
食抑制効果の高い酸化皮膜を加速形成できる。特に、カ
ソード分極下での処理は、アノード分極下での処理に比
べて、分、極状態を維持するのに必要な電流密度が約１
７１００と少なく、また、処理温度等に対する処理効果
の変動が少ないことから、実用性がより高い。

第６図は２００℃の高温純水中で、カソード分極電流密
度１μＡ／、ｆｆｌで２４時間カソード分極下で処理し
た時の腐食速度と溶存酸素濃度の関係を示したものであ
る。溶存酸素濃度２０ｐｐｂ以上で処理効果が顕著とな
り、その後、溶存酸素濃度の増加と共に処理効果も増大
する。

前記実施例では、いずれも外部から酸素を供給すること
により、高温水中の溶存酸素濃度を一定値に保持させた
が、カソード分極下で酸化処理を行なう場合には、外部
からの酸素供給は必ずしも必要でなく、必要な酸素をル
ープ内で自己発生させることも可能である。

第７図は５ＵＳ３０４製主配管の内表面積を１ボ、カソ
ード電流密度を１μＡ／ａＪの一定条件に保持し、５Ｕ
Ｓ３０４製対極配管の内表面積を１Ｍから１０ａＪまで
減少させた時の対極配管内面からの酸素発生量の変化を
閉ループ内の２００℃の高温純水の流速をパラメータと
して示したものである。第７図に示すように、主配管に
対する対極配管の内表面積比が十分大きくなると酸素が
発生し易くなる。酸素発生が起こる表面積比の値は、高
温水の流速が小さいほど小さくなる。従って、外部電源
と主配管の間のカソード電流密度を最適値（例えば１μ
Ａ／Ｃ！＃）に設定する場合には、主配管に対する対極
配管の内表面積比、又は、高温水の循環速度を調整する
ことにより、必要な量の酸素をループ内で自己発生させ
ることができる。

上記実施例では、主配管材料としてステンレス鋼を使用
したが、ステンレス鋼以外の不動態化を起すＦｅ基、Ｃ
ｒ基、Ｎｉ基合金等の金属配管材料に対しても耐食性の
優れた酸化皮膜を能率的に形成することができる。また
、主配管と対極配管を同一材料としたが、両者が異なる
場合でも同様の効果が発揮される。

主配管をカソード分極処理する場合には、主配管表面に
対極配管材料から溶出した金属イオンが酸化物として付
着する。このような主配管をその後、自然浸漬させると
、付着酸化物が再溶解するため、高温水中に、主配管材
料と異なる金属イオンが含まれるようになる。この点を
考慮すると、主配管材料に含まれる金属材料を対極配管
に用いることがより実用的である。

また１分極特性を変えて、即ち、カソード分極処理と７
ノ一ド分極処理を交互に繰り返して処理することにより
、主配管表面に対極配管材料から溶出した金属イオンが
付着するのを防止することができる０例えば、カソード
分極処理の後に、アノード分極処理を行うことにより、
主配管内面に付着した酸化物のみを選択的に溶解、除去
することができる。

第８図は主配管に５ＵＳ３０４、対極配管に炭素鋼を使
用した場合の効果を示したものである。

２００℃、溶存酸素濃度２００ｐｐｂの高温純水中でカ
ソード分極電流密度１μＡ／ｃＪで２４時間処理した後
、主配管と対極配管の分極状態を逆転させ、同一電流密
度でアノード分極処理することにより、腐食速度はさら
に小さくなり、腐食抑制効果が向上している。これは、
付着酸化物の溶解、消失による付着酸化物表面積の減少
に対応する。

しかし、７ノ一ド分極処理時の電流密度を著しく高くす
ると、付着酸化物の溶解、消失は早くなるが、その後、
カソード分極処理過程で主配管自身に形成された耐食性
酸化皮膜が破壊（微少亀裂が発生）を起し、耐食性が低
下し、腐食速度が再び増大する。

第９図は対極配管にニッケルを使用した場合の効果を示
したものである。ニッケルの場合には、炭素鋼の場合と
異なり、アノード分極処理時の電流密度が１００μＡ／
ｃｓｌと大きい場合には、１μＡ／ａＪよりもさらに小
さくなり、腐食抑制効果が向上している。一般に、鉄イ
オンよりも小さいイオン半径を有する金属材料、例えば
、ニッケルの他に、アルミニウム、チタン、クロム等を
対極配管に使用した場合には、７ノ一ド分極処理時の電
流密度が高くなっても、カソード分極処理過程で主配管
自身に形成された耐食性酸化皮膜の破壊が起こりにくく
なり、むしろ、腐食抑制性が向上する。

第１０図は本発明を１Ｉ７ＢＩｔｌ水型原子炉−次系の
給水加熱器に適用した場合の具体的な実施例を示したも
のである。第１０図に示す原子炉−次系のフローにおい
て、９は原子炉、１０は高圧タービン。

１１は低圧タービン、１２は復水器、１３は復水ポンプ
、１４は脱塩器、１５は低圧給水ヒーター、１６は給水
ポンプ、１７は高圧給水ヒーター、１８は対極配管接続
用フランジ、１９は絶縁性バッキング、２０はガルバノ
スタット、２１は弁、２２は既設の給水再循環ラインで
ある。本実施例では、給水温度が１５０℃以上となり、
給水系から炉内に持ち込まれる腐食生成物の主要な発生
源となる、高圧給水ヒーター１７を本発明による表面処
理の適用対象とした。ステンレス鋼製の対極配管３を給
水ポンプ１６の上流側と、給水再循環ライン２２をバイ
パスさせる形で接続し、閉ループを形成させる。接続用
フランジ１８にはバッキング材として、アスベスト等の
電気絶縁性のシートバッキング又は、テフロン等の電気
絶縁性の０リング状バツキング１９を用いることにより
、高圧給水ヒーター１７と対極配管３を電気的に絶縁・
分離させる。ガルバノスタット２０を用いて、高圧給水
ヒーターと対極配管を相対的に分極させた高圧給水ヒー
タ一部分（材質ニステンレス鋼、全内表面積：約Ｉ　Ｘ
　Ｉ　Ｏ’ｒｄ）をカソード分極させる場合には、ガル
バノスタットから供給される全電流は約１０ＯＡとなる
。この電流は、対極配管の内表面積を高圧給水ヒータ一
部分の内表面積より十分小さく　（１／１００〜１／１
０００）することにより、アノード分極されている対極
配管部では大部分水の電解による酸素発生に使用される
。

この時の酸素発生量は約８　ｍ　ｇ　／　ｓとなり、閉
ループ内の水を８０　ｋ　ｇ　／　ｓの流量（プラント
運転時の給水流量の約５％）で循環させると、高温水中
の溶存酸素濃度は約１００ｐｐｂとなり外部から酸素を
供給することなく、最適な溶存酸素濃度レベルを維持さ
せることが可能である。

第１１図は本発明を沸騰水型原子炉再循環系の再循環配
管に適用した場合の具体的な実施例を示したものである
。本実施例では、給水系から炉内に持ち込まれた腐食生
成物の放射化で発生した放射性コバルトイオン（”Ｇ　
ｏ　、　”Ｇ　ｏイオン）が。

再循環系配管の腐食に伴なって配管内に取り込まれ、配
管表面線量率を増加させ、定検時の作業員の放射線被ば
くの主因となっていることから、再循環系配管を本発明
による表面処理の適用対象とした。第１１図において、
２３は再循環系配管。

２４は再循環ポンプ、２５は炉水浄化系配管、２６は炉
水浄化系ポンプ、２７は炉水浄化ｆｊ置である。炉水浄
化系ポンプ２６の下流側から炉水浄化装置２７をバイパ
スして炉水浄化系配管２５に対極配管を取り付けること
により、原子炉と再循環系配管を結ぶ閉ループが形成さ
れる。上記実施例と同様、ガルバノスタットにより、再
＠環配管と対・極配管を相対的に分極させた状態で再循
環ポンプ２４及び炉水浄化系ポンプ２６にて、閉ループ
内の純水を循環し、かつ昇温する。電流密度１０μＡ／
ａｄで再循環系配管部分（材質：ステンレス鋼、全内表
面積：約１５０ｒｒ？）をカソード分極させる場合には
、ガルバノスタットから供給される全電流は約１５Ａと
なる。この時、アノード分極されている対極配管部から
の酸素発生量は約１ｍｇ／ｓとなり、閉ループ内゛の水
を１０ｋｇ／ｓの流量（炉水浄化系流量の約３０％）で
循環させると、高温水中の溶存酸素濃度は約１００ｐｐ
ｂとなり、外部から酸素を供給することなく、最適な溶
存酸素濃度レベルを維持させることが可能である。また
、再循環ポンプ２４を運転して再循環配管内の流速を１
ｍ／ｓ（通常運転時の約１／１０）以上に維持すること
により、ガルバノスタットから供給されたカソード電流
が、炉容器内の金属表面で消費されるのを防ぎ、再循環
配管部分のみを選択的に表面処理することが可能である
。

以上の実施例では電解液として高温純水を使用したが、
純水中に酸性、中性、塩基性の塩類等の電解物質を添加
しても同様の効果が発揮される。

しかし、一般に、電解物質を添加すると、形成される酸
化皮膜の腐食抑制効果が低下したり、応力腐食割れ（Ｓ
ＣＣ）に対する感受性が増加する為、実用性に欠ける。

実機に対する前記実施例では、いずれも既設の配管に、
新たに対極配管を付設することにより、カソード分極又
はアノード分極処理を実施したが。

プラント建設時に、高圧給水ヒーターを給水配管から電
気的に絶縁したり、再循環系配管を原子炉容器及び給水
配管から電気的に絶縁しておくことにより、−次系の給
水配管そのものを対極配管の代りに利用して高圧給水ヒ
ーター、再循環系配管を分極させた状態で表面処理を実
施することも可能である。

［発明の効果］ 本発明によれば高温水中での自然浸漬により約１０００
時間かかって形成される酸化皮膜と同程度の腐食抑制性
能を有する酸化皮膜を約１１５０〜１／１００の時間で
加速形成される。その結果、原子力発電プラント運転初
期の構造材腐食に伴なう、炉心部への腐食生成物の持ち
込みと、炉心部に持ち込まれた腐食生成物の放射化によ
る放射性イオンが炉心まわりの配管の腐食に伴って取り
込まれ、配管表面線量率が増加するのを同時に抑制する
ことができ、定検時の作業員の放射線被ばく量を効果的
に低減させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施する場合の基本的な原理及び装
置構成を示す図、第２図及び第３図は本発明の腐食速度
（耐食性能）と処理時間との関係を示すグラフ、第４図
は腐食速度とカソード分極電流密度との関係を示すグラ
フ、第５図は腐食速度と処理水温との関係を示すグラフ
、第６図は腐食速度と溶存酸素濃度との関係を示すグラ
フ、第７図は本発明を実施した時の発生酸素量と処理水
の流速及びカソード分極金属配管内表面積とアノード分
極全屈配管内表面積との比との関係を示すグラフ、第８
図及び第９図は本発明のカソード分極処理とアノード分
極処理を交互にくり返した時の腐食速度と処理時間との
関係を示すグラフ、第１０図は本発明を原子炉−次系の
給水ヒーターの内面処理に適用する場合のプラントの糸
状を示す図、第１１図は本発明を原子炉再循環系の配管
内面処理に適用する場合のプラントの系統を示す図であ
る。 １・・・耐食性酸化皮膜を形成すべき分極された配管、
２・・・絶縁管、３・・・対極配管、４・・・電解液、
５・・・流動装置、６・・・加熱装置、７・・・外部電
源、８・・・導線、９・・・原子炉、１０・・・高圧タ
ービン、１１・・・低圧タービン、１２・・・復水器、
１３・・・復水ポンプ、１４・・・脱塩器、１５・・・
低圧給水ヒータ、１６・・・給水ポンプ、１７・・・高
圧給水ヒータ、１８・・・対極配管接続用フランジ、１
９・・・絶縁性バッキング、２０・・・ガルバノスタッ
ト、２１・・・弁、２２・・・給水再循環ライン、２３
・・・再循環系配管、２４・・・再循環代理人　弁理士
　小　川　勝　男 Ｊｌ！　ｔＯ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、腐食性液体を含む閉ループ配管における内面に耐食
   性酸化皮膜を形成するに当り、該配管を電気的に２つの
   部分に絶縁分離し、かつ該分離部分をシールして液密状
   態とし、分離された前記２つの配管を、外部電源に接続
   してカソードとアノードとに分極し、前記配管内に電解
   液を循環させることにより、耐食性酸化皮膜を形成する
   ことを特徴とする配管内面に耐食性酸化皮膜を形成する
   方法。 ２、電解液として、１５０℃以上の循環する電解液を用
   いることにより、カソードに分極された配管の内面に酸
   化皮膜を形成することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の配管内面に耐食性酸化皮膜を形成す
   る方法。 ３、電解液を、該電解液中のイオンの移動度より速い流
   速でループ内を循環させることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の配管内面に耐食性酸化皮膜
   を形成する方法。 ４、電気的に２つに絶縁分離した配管のうち、一方の配
   管の表面電位を、酸素発生電位より高くし、かつ、他方
   の配管の表面電位を自然浸漬電位より低い電位となるよ
   うに分極させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   、第２項又は第３項記載の配管内面に耐食性酸化皮膜を
   形成する方法。 ５、２つの領域に絶縁分離された配管のうち、一方は大
   表面積を有する配管領域であり、他方の領域は前記領域
   の配管よりも小表面積の配管領域となるように電気的に
   絶縁分離し、前記大表面積側の配管をカソードに、前記
   小表面積側の配管をアノードに分極することを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項記載の配管内面に耐食性酸化皮
   膜を形成する方法。 ６、酸素発生電位より高くする領域の配管材料として、
   ２価の鉄イオンよりイオン半径が小さい金属元素を含む
   配管を用いることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
   載の配管内面に耐食性酸化皮膜を形成する方法。 ７、酸化皮膜形成処理終了後、２つの領域の分極特性を
   逆にして通電することにより、前記酸化皮膜表面に付着
   している還元析出物を除去することを特徴とする特許請
   求の範囲第４項記載の配管内面に耐食性酸化皮膜を形成
   する方法。 ８、腐食性液体を含む閉ループ配管を電気的に２つの部
   分に絶縁分離し、かつ該分離部分をシールして液密状態
   とするための電気絶縁部材と、分離された前記２つの配
   管を、カソードとアノードとに分極するための外部電源
   、前記配管内に電解液を循環させるための流動装置及び
   前記電解液を加熱するための加熱装置を含むことを特徴
   とする配管内面に耐食性酸化皮膜を形成する装置。