JPH0445594B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕 本発明は金属表面酸化物の除去方法、特に迅速
に金属表面酸化物を溶解除去する方法に関するも
のであつて、例えば電子力発電プラント等におけ
る機器や配管の内面の帰属酸化物の除去に好適な
方法に関する。 〔発明の背景〕 火力発電プラント、電子力発電プラント、化学
プラント等のプラントに設置されている機器およ
び配管の内面には、プラントの稼働年数の増加と
ともに酸化物が付着または生長する。このような
酸化物は機器や配管の機能を阻害する恐れがある
ので、これを除去することが望まれる。 特に電子力発電プラントにおいては、プラント
内を流動する冷却水中の放射性イオンが機器や配
管の内面に付着する酸化物に取り込まれたり、あ
るいはそれら内面に形成される酸化物に取り込ま
れる。このため、機器や配管の放射線量率が増大
し、プラントの保守や点検が困難になる。これを
避けるためにも、機器や配管の内面に付着もしく
は形成される酸化物を除去する必要がある。 従来、度々実施されている金属表面から酸化物
を除去する方法は、特公昭53−731号公報および
特公昭53−20252号公報に記載されているように
酸、錯化剤および還元剤を混合した溶液を洗浄液
として用いるものである。しかし、このような酸
性の溶液は腐食性が強く、機器や配管の母体の金
属をも腐食損傷させてしまう。一方、腐食性の弱
い中性の液を用いると酸化物の溶解速度が著しく
低下し、酸化物の除去が困難となる。 このような問題点を解決する方法を探究した結
果、本発明者らは、先に、外部エネルギーにより
酸化皮膜に電子を注入すると酸化物の溶解が促進
され、腐食性の弱い中性の液を洗浄液として用い
ることを可能であることを見出し、そのための酸
化皮膜に電子を注入する方法として、先出願に係
る特願昭55−162458号（特開昭57−85980）に開
示されているような、光を照射する方法、直接に
母材を通して外部から通電する方法、および洗浄
液を電解還元し、生成した還元種により酸化物に
電子を注入する方法等を提案した。これらの方法
は非常に優れているが、光を照射する方法は光源
から隠れた光の当らないところは洗浄できない難
点がある。また母材を通して外部から電源を直接
通電する方法は、対極から離れた部分には電流が
十分に及びにくい等の理由のため、機器やタンク
に対しては好適であるが長い配管系に対しては適
用に難があつた。一方、洗浄液を電解還元する方
法は、還元種を含んだ液を循環すればよいので長
い配管系に好適であるが、電子の注入が間接的に
あるだけに酸化物の溶解反応が緩やかであるとい
う難点があつた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、腐食性の弱い中性の洗浄液を
用いながら機器や配管の内面の金属酸化物皮膜を
迅速に溶解除去する方法を提供することにある。 〔発明の概要〕 前述のように酸化皮膜に電子を注入すれば、腐
食性の弱い中性の液中でも酸化皮膜の溶解が可能
である。すなわち、３価の鉄酸化物を例にとる
と、下記の(1)式 Fe₂O₃＋6H⁺→2Fe＋3H₂Ｏ ……(1) のように単なる酸への溶解は反応速度が遅いが、
下記の(2)式 Fe₂O₃＋6H⁺＋2e→2Fe⁺＋3H₂Ｏ ……(2) のように電子を注入してやると３価の鉄酸化物も
還元されて２価のイオンとして溶解し、この反応
は迅速に進行する。これは３価の鉄酸化物は鉄と
酸素が互いに３個の電子をやり取りすることによ
り鉄が酸素とが強固に結合しているものである
が、これに電子を注入すると鉄は２価となり、２
個の電子のやり取りで結合することになるため鉄
と酸素の結合力が弱まるためである。したがつ
て、問題は電子をいかに効率良く酸化皮膜に注入
してやるかということにある。 本発明者らは電子を注入するのに用いる化学種
として水素に着目した。即ち、次の(3)式 H₂→2H⁺＋2e ……(3) の反応により発生する電子を酸化皮膜に注入する
ことを考えた。しかし、水素だけでは電子の注入
が遅く、酸化皮膜の溶解速度を大きく促進するに
は至らなかつた。そこでこの(3)式による電子の注
入を促進するために、金属片を洗浄液たる中性の
液に浸漬し、該金属片と酸化皮膜におおわれたス
テンレス鋼とを電気的に接続させたところ、この
金属片には容易に電子が注入され、これが直接的
にもしくは母材を通つて酸化皮膜に注入されて、
酸化皮膜の溶解が著しく促進されることを見出し
た。上記の電気的に接続させる金属片としては(3)
式の反応が表面で生じ易い金属、即ち水素過電圧
の低い金属ほど上記性能が優れている。即ち、白
金やパラジウム等が最適である。しかし、これら
以外のニツケル、銅、ステンレス鋼、鉄まどの金
属も性能上それぞれやや相違があるが十分に溶解
速度を促進することが可能である。また、これら
金属の代りに、導電性を有する材料であつて且つ
表面で式(3)の反応を生ずる材料なら何でも使用す
ることができる。具体的には例えば炭素が使用可
能である。更に、炭素やステンレス鋼など必ずし
も水素過電圧が低くない材料に白金やパラジウム
をメツキやその他公知の方法により表面に析出さ
せたものも使用することができる。 実際に本発明を適用するに当つては、配管状の
被洗浄物の場合には、金属片として板状あるいは
線状のものを可能な限り奥まで挿入し、金属片と
被洗浄物とを電気的に接続し、しかる後に水素ガ
スを注入した洗浄液を流し込む。このとき、金属
片と被洗浄物とを電気的に接続するには、最も単
純には両者をリード線で接続すればよいし、ある
いは金属片の弾力を利用して、該金属片を被洗浄
物に押し着けることで電気的に接続させてもよ
い。または、金属片に十分な重さを持たせて自重
で被洗浄物と接触させることで電気的に接続させ
てもよい。このとき、金属片に突起を持たせてお
くと接触部の単位面積当りの圧着力が大きくなり
接触状態が更に良くなり、良好な電気的接続状態
が得られる。 洗浄液に水素ガス注入させるには、最も単純に
は水素ガスを吹込めばよい。あるいは、洗浄液を
電解槽でカソード電解することによつても水素ガ
ス注入させることができる。即ち、水を電解する
ことによりカソードから水素を発生させる。この
とき重要なことは、アノードから発生する酸素が
洗浄液中に含有されると、酸化物中に注入された
電子が下記の(4)式 １／２O₂＋H₂Ｏ＋2e→2OH^- ……(4) のように酸素の還元に使用されて、酸化皮膜の溶
解速度が低下するということである。これを防ぐ
ために、カソードは洗浄液中に浸漬し、他方、ア
ノードはイオン伝導性のある隔膜、望ましくはカ
チオン交換膜で仕切り、ここに酸液を入れた電解
槽で電解を行うことが適当である。 また上記の理由により、洗浄液中に酸素が含ま
れていることは望ましくないから、可能な限り洗
浄液中から酸素を取除くことが望ましい。酸素除
去のための脱気の方法としては水素ガスを吹込む
際に外部からの酸素が侵入するのを防ぐととも
に、過剰の水素を吹込んで酸素を水素と共に系外
に追い出せばよい。勿論、洗浄液を加温し、ある
いは煮沸することも上記の脱気法として効果があ
る。 本発明の作用効果自体は特に洗浄液の種類には
関係がなく、例えば酸、錯化剤およびもしくは還
元剤を含んだ従来の洗浄液の場合にも有効である
がしかし、本発明の主目的は腐食性の弱い中性の
洗浄液を用いながら酸化皮膜の溶解を促進するこ
とにあるのであるから、特にEDTAやクエン酸
等のアンモニウム塩やナトリウム塩などの錯化剤
を含んだPHが５〜７程度の中性の液を洗浄液とし
て用いるのが好適である。 〔発明の実施例〕 実施例 １ 焼結して作成したマグネタイト（Fe₃O₄）のペ
レツトを試片とし、これと各種の金属片とをリー
ド線で接続し、電解により水素ガスを注入した洗
浄液中にこれらを浸漬し、マグネタイトペレツト
と金属片との間に流れる電流（マグネタイトに注
入される電子の流れ）を測定すると共に、マグネ
タイトから溶出した鉄イオン量を測定した。 使用した装置の概要は第１図に示す通りであつ
て、電解槽１、溶解槽２およびポンプ３からなつ
ている。電解槽１はアノード室４とカソード室５
からなり、この両室はカチオン交換膜６で仕切ら
れている。電解槽１のカソード７とアノード８の
間に直流電源９より電流を流して電解によりカソ
ード７から水素を発生させる。水素ガスが注入さ
れた洗浄液１０はカソード室５からポンプ３によ
り溶解槽２に送り込まれる。溶解槽２には上記マ
グネタイトペレツト１１と金属片１２は浸漬され
ており、これらにはそれぞれリード線１３が接続
されていて、これらリード線を互に接続させたと
きに流れる電流が電流計１４で測定される。１５
は洗浄液１０を常時一定温度に保温するためのヒ
ータである。 使用した洗浄液は、0.06％EDTA−2NH₄＋
0.04％クエン酸アンモニウムの水溶液をアンモニ
アでPH６に調整したものであり、温度は65℃とし
た。マグネタイトペレツト１１及び金属片１２の
洗浄液と接触する面積は共に５cm²であり、それ以
外の部分はシール剤でシールしてある。金属片１
２としては白金、パラジウム、ニツケル、鋼、ス
テンレス鋼および鉄を使用した。 第１表にマグネタイトペレツト１１と金属片１
２の間を流れる電流密度及び４時間経過後の溶解
鉄イオン量を金属片１２の材質ごとに示す。マグ
ネタイトペレツトと金属片とを電気的に接続させ
ない場合に比べて、特に水素過電圧の小さい白金
あるいはパラジウムを使用した場合に溶解量の増
加が顕著である。しかし他の金属や炭素の場合で
も、白金やパラジウムの場合ほどではないが、マ
グネタイトの溶解が促進されている。なお、鉄の
場合にパラジウム並の性能が得られているのは、
液が中性とはいえ、わずかに鉄を腐食し、そのと
き放出される電子の分は上乗せされているためで
ある。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様のマグネタイトペレツトと金属
片との組合わせ、および同様の洗浄液を用い、電
解で発生させた水素ガスを注入するのに代えて、
水素ガスを洗浄液に吹込んで、マグネタイトペレ
ツトと金属片との間を流れる電流密度およびマグ
ネタイトの溶解量を測定した。装置としては、第
１図に示した装置のうち溶解槽２のみを使用し
た。本実施例では、電解して水素ガスを洗浄液に
注入する実施例１に比べて温度条件を同じにした
場合には性能が劣り、電流及びマグネタイト溶解
量は実施例１の結果の1/5〜1/3であつたが、温度
を85℃に上昇させたところ、反応は促進され、実
施例１の結果と同等あるいは1/2以上にまで溶解
が促進された。 実施例 ３ 内面が酸化物皮膜に覆われ、これに⁶⁰Coを主体
とする放射性核種が含まれている原子力プラント
のステンレス鋼配管より採取した試験片を用い、
その酸化皮膜を溶解することにより、これに含ま
れていた放射能を除去した。 用いた装置は実施例１で用いたものと同じであ
り、電解により発生した水素を洗浄液に注入し
た。洗浄液はEDTA−2NH₄0.06％＋クエン酸２
アンモニウム0.04％＋Ｌ−アスコルビン酸0.05％
の水溶液をアンモニアによりPHを６に調整したも
のである。温度は80℃とした。なお、試験片の酸
化皮膜が付着している面積は2.25cm²であり、切断
面など金属が露出している面はシール材でシール
した。これと接触させる金属片の露出面積は２cm²
とした。洗浄前後の⁶⁰Co量を測定し、⁶⁰Coの除去
率を求めた。 第２表に16時間洗浄後の⁶⁰Coの除去を示す。こ
の表からわかるように、金属片を電気的に接続さ
せない場合に比べ、いずれの金属片を電気的に接
続させた場合にも⁶⁰Coの除去率は大幅に向上し
た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、金属表面酸化物への電子の注
入が増大し、その溶解が促進されるので、腐食性
が弱く従つて母材に与える損傷が少ないほぼ中性
の洗浄液を用いながら酸化物皮膜の迅速な除去が
可能となり、従つて火力発電プラント、電子力発
電プラントまたは化学プラント等における機器や
配管の内面の金属酸化物皮膜の除去、ひいては特
に原子力発電プラントの場合にはプラント線量率
増大の防止に有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例において用いた装置の
概要図である。 １……電解層、２……溶解槽、４……アノー
ド、５……カソード室、６……カチオン交換膜、
７……カソード、８……アノード、９……電源、
１１……マグタイトペレツト、１２……金属片、
１５……ヒータ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属の表面に酸化物を有する金属製被洗浄物
   をほぼ中性の洗浄液に浸漬して上記酸化物に電子
   を注入しながら該酸化物を溶解する金属表面酸化
   物の除去方法において、 上記洗浄液に水素ガスを外部より注入させると
   共に、上記洗浄液に金属片又は炭素片を浸漬し、
   且つ、前記金属片または炭素片と前記被洗浄物と
   を外部電源には接続することなく互いに電気的に
   接続させることにより前記酸化物を溶解すること
   を特徴とする金属表面酸化物の除去方法。 ２ 前記洗浄液への水素ガスの注入は、該洗浄液
   に水素ガスを吹き込むことによつて行なわれるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の金
   属表面酸化物の除去方法。 ３ 前記洗浄液への水素ガスの注入は、該洗浄液
   を電解してカソードから水素を発生させることに
   よつて行なわれることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の金属表面酸化物の除去方法。 ４ 前記洗浄液に浸漬し、且つ、前記金属製被洗
   浄物と電気的に接続させる前記金属片は、白金、
   パラジウム、ニツケル、鉄、銅、ステンレス鋼の
   うちから選ばれた少なくとも一種からなる金属片
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の金属表面酸化物の除去方法。 ５ 前記洗浄液に浸漬し、且つ、前記金属製被洗
   浄物と電気的に接続させる金属片または炭素片
   は、これら片の表面に予め白金、パラジウムまた
   はニツケルを析出させたものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の金属表面酸化
   物の除去方法。