JPS6060644A - カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な置換基を有する２当量イエローまたは一
当量マゼ／タカプラーを含む感光材料に関するものであ
る。更に云えば、現像処理した後に発生するカゾリ、ス
ティンの少ない、しかも色像堅牢性が改良された感光材
料に関するものである。

カップリング活性位無置換カプラー、いわゆるダ当量カ
プラーは芳香族−級アミン現像主薬と反応し、１モルの
色素が形成されるのに理論的に１モルのハロゲン化銀の
現像を必要とする。近年、カップリング活性位に離脱す
る基を導入する事によって１モルの色素が形成さｎるの
に理論的に２モルのハロゲン化銀の現像ですむ、いわゆ
る２当量カプラーが種々提案されてきた。

イエローカプラーについていえば、ハロゲン原子を離脱
するものとして米国特許第Ｊ、２７７゜１１６号等、酸
素原子を離脱するものとして米国特許第３．ｖＯ♂、ｌ
タダ号、同第３．φ≠７゜り２を号、同第３，１す、１
ワ号、同第３゜ｔｙｑ　、ｔ７ｓ号、同第ｓ、ｙｉｙ、
ｔｉｒｇ号、同第≠、ｌ弘＆、Ｊり６号、同第φ、／ｊ
７．りｌり号、ヨーロッパ特許第ｏ　、ｏｒｏ・３Ｊ’
ｊ号等、窒素原子を離脱するものとして、米国特許第３
．７３０．７２２号、同第３．り７３．りｔｌｒ号、同
第ａ　、ｏｏｒ　、ｏｒｌｒ号、同第’１．８２２゜６
２０号、同第φ、２２／　、１４０号、同第≠。

２ｔ９．り３６号、同第φ、３０φ、ｂり号、同第≠、
３／≠、０２３号、同第≠、３２６．０２６号等、イオ
ウ原子を離脱するものとして米国特許第３．λ２７．！
ｊ弘号、同第３．２ｊ３゜タコｑ号等に記載された化合
物が知られている。

一方、マゼンタカプラーについていえば、酸素原子を離
脱するものとして米国特許第Ｊ　、　Ｊ／／　。

≠７６号、同第３．４ＡＩ？、３り１号、同第３゜り、
２４．Ａｊ／号、同第弘、／Ｑｌ、、３りを号等、窒素
原子を離脱するものとして米国特許第≠、０７ｔ　、１
３３号、同第≠、コ、３７．２１７号、同第Ｆ、２≠／
、／ｌ、ｆ号等、イオウ原子を離脱するものとして米国
特許第３．２７≠、≠３７号、同Ｍ３．λ２７．ｊ、ｒ
ダ号、同第’１，０３２，３φを号、同第≠、２ｔ４／
Ｌ、７２３号、同第ダ、３ｓｉ、にり７号等に記載され
た化付物が知られている。また、２個のピラゾロン母核
のカップリング活性位をメチレン基、メチン基で結合し
たビス型カプラーは米国特許第≠、ｉｔり、３２１号に
知られている。

このようにイエロー、マゼンタカプラーとも数々のコ当
量離脱基が開発され、現像主薬の酸化生成物とのカップ
リング速度が目的に応じて調節できるようになってきた
。

しかしながら、イエロー、マゼンタ両力プラーについて
云えることは、カップリング速度が速くなるに従がって
、現像処理後カラー感光材料の未露光部にかぶり、ステ
ィンが増大しやすくなってきた事である。

ハロゲン化銀カラー写真材料における未露光部のスティ
ンは、画像の白ヌケの良否を決めてしまう他に、色像の
色にごりを悪くしたシ、視覚的鮮鋭度を損なうため好ま
しくない。特に反射材料（たとえばカラーベー／叱−）
の場曾、スティンの反射濃度は、理論的に透過濃此の数
倍に強調されることになり、微弱なスティンさえも画質
を損なうため非常に重要な要素である。

ハロゲン化銀カラー写真材料におけるステイ／の発生は
その原因によってφつに大別される。１つには、未処理
感材の製造後、処理するまでに熱や湿度によって生ずる
もの、２つには、ハロゲン化銀の現像カプリに依るもの
、３つには、カラーカプラーの現像処理液での色汚染に
よるもの（例えば空気カブリ等）、又は、乳剤膜中に残
存する現像主薬が後の漂白浴や空気中の酸素等により酸
化され、カプラーと反応し、色素となるもの（例えば漂
白スティン）、参つには、現儂処理后の感材の光や湿熱
による経時変化によるものなどかある。本発明に関する
２当量イエローカプラーまたは２当量マゼンタカブツー
の現像処理によるスティンは、３と≠のスティンを意味
している。

更に難かしい点は、現像処理液は現像処理毎に新らしく
調整されることは少なく、実際には現像処理量に応じた
現像液の補充をして用いられている。ところが現像によ
シ失なわれる水分の補充のみでは液組成は維持されない
。

即ち、現像処理液は、通常発色現像液、停止液、漂白液
、定着液又は漂白定着液（Ｂｌｉｘ）等よりなるが、処
理温度を３１　ｏ−≠３°Ｃのような高温に保つため、
長時間の間に現像主薬等が分解したシ、空気接触によシ
酸化したシ、また感光材料を処理することによシ感光材
料中の溶出物が蓄積した９、更にまた処理液が感材に付
着して次の浴にもち込まれる等の原因で処理液組成が変
化し、いわゆるランニング液となる。このため不足する
薬品を追加添加する補充や、不用なものをとシ除く再生
を行なっているが完全ではない。２当量イエローカプラ
ーまたは２当量マゼ／タカプラーを含む感材はこのよう
なランニング液でスティンを発生し易く、従来技術では
十分にこのスティンを防止できなかった。

例えばこのようなスティンを防ぐ方法としては。

還元剤等にアルキｌｖハイドロキ／ン類（例えば米国特
許３．！ｉ′３ｊ、０／を号、米国特許３、り６０．５
７０号等に記載のもの）を感材中に含有すること、特に
スティン全発生する乳剤層に含有することが有効なもの
として知られていた。父、クロマン、クマラン類（例え
ば米国特許２，３１，０゜２２０号）、フェノール系化
合物（特開昭ｓｉミータグ２）等も有効とされていた。

更に、スルフィン酸系ポリマーも（特開昭ｊ＋−１ｓｉ
り３７）有効なものとして知られている。ところがこれ
らの従来技術は２当量イエローカゾラー、または２当世
マゼンタカプラーによるカブリや処理スティン、特に疲
労液に対する処理スティンに対して若干の効果は認めら
れるものの未だ不十分であった。

最近になって２当量マゼ／タカシラーの処理スティンを
改良する技術が特開昭ｊｌ−１０２λ３１号、特開昭ｌ
ｌ−１０！／４に７号に開示されていて、かなシの効果
を有することが示されている。

特に後者の技術は３級アニリン誘導体とλ当量マゼンタ
カプラーを併用することを特徴としているが、本発明の
カプラーは３級アニリン化合物を、コ当量イエローカプ
ラーまたは２当量マゼンタカゾラ−に組み込んでいるこ
とを特徴とし、これらのカプラーを使用することによっ
て、カラー現前処理後に生成するカプリやスティンを著
しく低減てせることか出来ただけでなく、色像堅牢性を
著しく改良することができた。特に２当量イエローカシ
ジーの場合には、熱に対する色像の安定性が、２当量マ
ゼンタカプラーの場合には、光に対する色像の安定性が
改良されるのが特徴である。

したがって本発明の目的の第１は、本発明の一当量イエ
ローカプラーまたはλ当量マゼンタカプラーを含むハロ
ゲン化銀感光材料をカッ−現像処理した場合に生ずるカ
ブリ、スティンを防止する事であシ、特にランニング状
態にある現像処理液で生ずるスティンを完全に防止する
ことである。

本発明の目的の第２は、本発明のコ当量イエローカゾラ
ーまたは２当量マゼンタカプラーを含むハロゲン化銀感
光材料の色像光または熱堅牢性を著しく向上させること
である。

本発明者らは種々検討した結果、下記一般式ＣＩ）、（
ＩＩ）または（ＩＩ）であられされる基を有する２当量
イエローカゾラーまたは２当量マゼンタカプラーによっ
て本発明の目的が達せられることを見出した。

一般式（Ｉ） 一般式（Ｉｆ） ル、Ｕｉ′＆□ 一般式ＣＩ［［） 但し、式中Ａｒはコ価または３価のアリール基を表わし
、几□、几２、几、は各々アルキル基、アリール基また
はへテロ環基を表わし、几□と几２は互いに縮環し５か
ら７員の環を形成してもよい。

本発明において上記目的を達成することができる２幽量
イエローカプラーは好ましくは一般式％式％ 式中几は３級アルキル基おるいは置換基を有していても
よいフェニル基を表わす。Ｘは酸素原子、硫黄原子ある
いは窒素原子を介して結合しているカップリング離脱基
又はハロゲン原子を表わす。

Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキ
シ基を表わし、Ｙは７〜１個あってもよく、２以上の場
会同じでも異なっていてもよい。２は水素原子あるいは
アシルアミノ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基
、スルホンアミド基、スルファモイル基、ウレイド基、
オキシカルボンアミド基、スルファモイルアミド基又は
ホスホンアミド基で結合している有機残基を表わす。但
しＸがハロゲン原子の場合Ｚは水素原子であることはな
い。一般式（１■）においてＸおよび又はＺで表わされ
る基は、その中に少なくとも１個の上記一般式（ＩＬ（
ｎ）または（Ｉｎ）で表わされる基を有する。

本発明において上記目的を達成することができる２当量
マゼンタカプラーは好ましくは一般式％式％ 式中、Ｗは少くとも１個以上のハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルア
ミノ基またはシアノ基が置換したフェニル基を表わし、
Ｘは一般式（ＩＶ）で述べたと同様な基を表わし、Ｔは
アシルアミノ基、アニリノ基またはウレイド基を表わす
。一般式（Ｖ）において、一般式（Ｎ、（ＩＩ）または
（ｌ［Ｉ）であられされる基は、Ｗ、Ｔであられされる
基の少なくとも１つに、少なくともｌっ存在する。

本発明で重要な要素となる几、几□、几２、ＹｌＸ、Ａ
ｒについて更に詳細に説明する。

几は３級アルキル基（例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミ
ル基、ｔ−オクチル基、アダマンチル基、等）、置換基
を有しても良いフェニル基（例えば、フェニル基、−一
メトキシフェニル基、≠−メトキシフェニル基、コーク
ロロフェニル基、２−テトラデシルオキシフェニル４．
．３−Ｌｚ、≠−ジー１ｅｒｔ−アミルフェノキシ）ア
セトアミドフェニル基、等）、几□、几２は各々アルキ
ル基、詳細には置換、無置換のアルキル基、アラルキル
基、７クロアルキル基、またはアルケニル基を表わし、
例えば、メチル基、２−クロロエチル基、ｎ−７’チル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、コーエチルヘキ
フル基、ｉ−プロピル基、コーエトキシ基、λ−ドデシ
ルオキシエチル基、コーへキシルスルホニルエチル、４
３−（Ｎ　、Ｎ−シーブチルカルバモイル）フロビル基
、（≠−ｔｅｒｔ−オクチルフエノキシ）アセトアミド
メチル基、３−フェノキシプロビル基、ドデシルオキ７
カルボニルメチル基、λ−（Ｎ−オクチルスルファモイ
ル）エチル基、ベンジル基、φ−エトキシベンジル基、
！−（２−エチルヘキサンアミド）ベンジル基、β−フ
ェニルエチル基、フクロベンチル基、シクロヘキシル基
、アリル基、２−デセニル基、等が挙げられる。Ｙは水
素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、
等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、λ−
メトキシエチル基、等）またはアルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基、コーメトキシエトキシ基、ヘ
キサデシルオキシ基、等）を表わし、Ｘは酸素原子で結
合する離脱基（例えば、アラルキル基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシ基、等）、イオウ原
子で結合する離脱基（例えば、アリールチオ基、アルキ
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、等）、窒素原子で結合する
離脱基〔例えば、アシルアミ７基、スルホンアミド基、
ジアシルアミノ基、窒素原子でカップリング位に結合す
るヘテロ環基（例えば、ヒダントイニル基、Ｎ−フタル
イミド基、Ｎ−ピリドン基、λ、≠−ジオキシオキサゾ
ールー３−イル基、≠−ウラゾリル基、／、／、３−ト
リオキソーコｌ（−／、２−ペンズイソチアゾール−２
−イル基、ｌ−ピペリジニル基、ｌ−ピロリル基、ｌ−
イミダゾリル基、ｌ−ピラゾリル基、ｌ−トリアゾリル
基、ｌ−テトラゾリル基、ｌ−モルホリニル、等）、Ｎ
。

Ｎ−ジアルキルアミノ基、アルコキンカルボニルアミノ
基、等）〕、またはハロゲン原子（例えば、フッ素原子
、塩素原子、臭素原子、等）を表わす。

Ａｒ基はコ価または３価のアリール基を表わし、一般式
ＣＩ）ないしく１）の −Ｎ−基以外の置換基として、ハロゲン原子、ア几ｌ ルキル基、アルコキシ基、了り−ルオキシ基、アフルア
ミノ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、ウレイド基、オキシカ
ルボンアミド基、スルファモイルアミド基、ホスホンア
ミド基、アルキルチオ基、スルホニル基、シア／基、ジ
アルキルアミノ基が結合していてもよい。Ａｒ０例とし
てはフェニル基、ナフタレン基があシ、フェニル基が特
に好ましい。

一般式（ＩＶ）で表わされる２幽量イエローカブ２−が
Ｘま７’Ｃは２で一般式ＣＩ）、（ＩＩ）または一般式
（ＩＩＩ）で表わされる基と結合する形態、また一般式
（Ｖ）で表わされる一自量マゼンタカプラーがＴまたは
Ｗで一般式（１）、（ＩＩ）または一般式（ＩＩ［）で
表わされる基と結合する形態については種々存在し具体
的には、具体的カプラー例で明らかになるであろう。

本発明では本発明のイエローカプラーおよびマゼンタカ
プラーを併せて用いてもよい。

本発明において好ましい範囲は一般式（１）で表わされ
る基金有する２当量イエローカプラーまたは２当量マゼ
ンタカゾラーである。

次に本発明にかかる２当量イエローカゾラーとコ当量マ
ゼンタカプラーの代表的な具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

工 ＼　１　− １ −　− 　Ｑ の　リ ！ 〜 ４−１　喝 １１ −　− 一　− ヘ　ψ ＾　Ｑ ○ ト 国 か、　−ノ ト 工 Ｑ ０　（） 田 菜 Ｓ４＋ｌ ト　ト Ｃ，ＩＱ 丁 菜 ト 一 ０ の 国 へ　ｎ ＼　工 ＼　○ １　” Ｑ＝０ ■ ！ 乙 ／　＼ 国　閃 Ｎ　ｏｏ　ａ。

＼　○　Ｑ ｏ　の （ヱ −Ｓ　鷲 ４− 卜　ヱ ＼　覧 ４−１ Σ 工　ヱ ｃ＋）Ｑ ＼／ χ ○ １　５ 次に本発明のカプラーの合成例を示すが、一般式ＣＩ）
、（ＩＩ）または（１）で表わされる基の合成さえ出来
れば、その後のカプラーの合成は当写真業界のカプラー
合成において公知の方法を組合せて合成することができ
る。

合成例１　例示カプラー（Ｙ−／）の合成合成スチーム ２）Ｎａ２８２０゜ Ｈ２ （中間偉人） （中間体Ｂ） ｌ ４Ｈ９ （中間体Ｃ） α ＣＣ □　Ｙ−／ ｌ）中間体Ａの合成 スルファニル酸ｌ１４Ｉｇ、濃塩酸／　／　０．１、水
コダＯｍｌを混合し、θ　°〜ｊ０に冷却し、ｊＯｆの
亜硝酸ナトリウムを１００ｇ１の水に溶解した液を徐々
に滴下し、２°〜！０で１時間攪拌した。

その後ｓｇのスルファミノ酸を添加し、ジアゾ液を調整
した。一方、ｐ−１ｃｒｔ−オクチルフェノール１２４
す、を水酸化カリウム−メタノール−水（／Ｊ、０ｆ−
２参θ厘！−λｌ　Ｏ＠ｌ　）混合溶液に溶解し、この
中に先に調整したジアゾ液を滴下し、ｌｊ　ｏ〜コ０６
で１時間攪拌した。この混合液に更に水酸化カリウム≠
ｌｆを添加した後、ハイドロサルファイドソーダ２７０
９を添加し、ｔｏ″で１時間攪拌し、その後１１’まで
冷却し析出した結晶を戸集し乾燥した。収量／１０ｆで
あった。

２）中間体Ｂの合成 中間体Ａ、Ｆ≠、λｉを重炭酸ナトリウム−ゲタノール
−水（ｊＯｆ−タＯｍｌ　−Ａ　Ｏｍｌ　）の混合溶液
に溶解し、窒素気流下１０１０まで昇温した後、ｎ−ブ
チルプロミドｔコｆを滴下しｔ時藺攪拌した。反応後３
ｏｏｍｔの酢酸エチルを添加し、有機物を抽出し、酢酸
エチル層を無水炭酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を除
去した。残留油状物を真空蒸留し、沸点ｌｓｚ　”１０
．５ｍｍＨｆの中間体Ｂを２ＩＱ得た。

３）中間体Ｃの合成 中間体Ｂ、３！、３ｆを窒素気流下、５Ｍ−２Ｊ’　２
２ｔｔｌ（２１’１６ナトリウムメトキシドーメタノー
ル溶ｆｉ）に溶解し、油浴上で加熱攪拌し、メタノール
を出来るだけ留去し、残留物にブチロツクトンｉｖｙを
添加し２時間加熱攪拌した。中間体Ｂの７工ノール誘導
体が消失したのをＴＬＣで確認後、３００　Ｎ１の酢酸
エチルを添加し、希塩酸、水で洗浄を行ない、酢酸エチ
ル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒除去後、残
留物をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝コニｌ）で精製し、ハルツ状の中間体
Ｃを３ｓ、ｔｙ得た。（収率ｒｓチ） 弘）カプラー（Ｙ−／）の合成 中間体ｃ、２ｔｙをｔ　ｏ　Ｏｍｌの塩化メチレンに溶
解し００〜ｊ６に冷却し、この中にＩｌｌのシンクロヘ
キシルカルボジイミドを添加し３０分間攪拌した後α−
ピバロイル−α−（ｊ　、ｊ−ジメチルーコ、≠−ジオ
キソー３−オキサシリル）−ｊ−アミノ−２−クロロア
セトアニリドｌり、ｒｆを加え攪拌しながら室温まで昇
温し、ｖ時間攪拌を継続した。反応波析出した尿累を濾
過し、ｐ液を濃縮し濃縮物をシリカゲルカラムクロマト
（溶離液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝ｊ　：　／　）
で精製し、ハルツ状の粉末３／、Ｊ’ｆを得た。

元素分析値（Ｃ４４Ｈａ５Ｎ４０□α）理論値　Ｈ（ｆ
、Ｊ／％）、Ｃ（，４４，２７’％）、ＮＣ７，０３％
）実験値　Ｈ（１，ムｉ）、Ｃ（４４，０！す、Ｎ（７
，０！％）合成例２　例示カプラー（Ｍ−／）の合成合
成例１で得た中間体Ｃ，ｙＪ、ｓｌを２００ｄの塩化メ
チレンに溶解し、２０９のジシクロヘキシルカルボジイ
ミドを添加し、別に調整した１−（２，ダ、を一トリク
ロロフェニル）−３−（２−クロロ−よ−アミノアニリ
ノ）−≠−（２−ブトキシ−ｊ−ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェニルチオ）−５−ピラゾロン（／−（２，≠、を一ト
リクロロフェニル）−ｊ−（２−クロロ−ｊ−ニトロア
ニリノ）−≠−（−一プトキシーｊ−１ｅｒｔ−オクチ
ルフェニルチオ）−ｓ−ピラゾロンをオートクレーブ中
、Ｐｄ−Ｃ触媒下水素添加して得ることができるＬ　ｔ
ＪＩＩを添加し、合成例１と同様の後処理およびカラム
クロマト精製し、例示カプラー（Ｍ−／）をざ３ｇ得た
。（収４７３゜７％　） 元素分析値（Ｃ５９Ｈ８□Ｎ５０４α４Ｓ）理論値　Ｈ
（７４３チ）、ｃ（、ｇ≠、５２％）、Ｎ（／；、ｊｒ
チ）実験値　Ｈ（７、ムＩ）、Ｃ（＆４Ｌ、≠ｇ％）、
Ｎ（４，３２％）本発明のカプラーは本発明以外の下記
の色像形成カプラーと併用してもよい。カプラーは分子
中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のもの
が望ましい。カプラーは銀イオンに対し弘当量性あるい
はλ当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制
剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含
んでもよい。カプラーはカップリング反応の生成物が無
色であるようなカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びヒバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シア／アセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

またピラゾロトリアゾール系化合物、ピラゾロイミダゾ
ール系化合物、ピラゾロピラゾール系化合物なども有利
に用いられる。

シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。

この他、カラードカプラー、ＤＩＲカブ２−（特に拡散
性の大きい現像抑制物質を放出するＤ工几カゾラー）な
ども併用することができる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２り７．≠≠！号、同３．３７り、１２り
号、西独特許出願（Ｏｆ、８　）コ、参７７、り／ｐ号
、特開昭ｊコー／１２７／号、特開昭５３−タｉｌｔ号
に記載のものが使用できる。

本発明のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる
。同一の化合物を異なるλつ以上の層に含んでもよい。

本発明のカプラーは、一般に乳剤層中の銀ｌ七ル当＃）
λ×ｌ０−３モルないし！Ｘ１０　”モ＃、好ましくは
１ｘｌＯモルないし５ｘｔｏ−１モル添加される。上記
のカプラーと併用される場合は同じ色に発色するカプラ
ーの全部の添加量が上記の範囲内に入るのが好ましい。

上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公
知の方法たとえば米国特許２，３２２゜０．２７号に記
載の方法などが用いられる。たとえば７タール酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル７タレー
トなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート
、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフ
ェート、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸
エステル（たとえばアセチルクエン酸トリブチル）、安
息香酸エステル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（たとえばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（たとえばジブトキシエチルサクシネート、
ジオクチルアゼレート）など、または沸点的３θ　０Ｃ
乃至１ｊ０　０ｃの有機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢
酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート、フロピオン
酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソジチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ日ソル
プアセテート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散
される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混
合して用いてもよい。

また特公昭！ｌ−ｊり１１３、特開昭Ｊ’／−ｔタタ≠
３に記載されている重合物による分散法も使用すること
ができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。

本発明を用いて作られる感光材料には親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物（たとえば米国特許
！、！３３．７２参号に記載のもの）、≠−チアゾリド
ン化合物（たとえば米国特許ｊ　、Ｊ／４’　、７り≠
号、同３．３！λ。

１．１１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（た
とえば特開昭≠６−２７ｔ≠号に記載のもの）、ケイヒ
酸エステル化合物（たとえば米国特許３゜７０ｊ　、１
０５号、同Ｊ　、７０７．３７ｊ号に記載のもの）、ブ
タジェン化合物（たとえば米国特許ダ、Ｏダｊ、λλり
号に記載のもの）、あるいはベンゾオキシゾール化合物
（たとえば米国特許！　、　７００　、≠５ｊ号に記載
のもの）を用いることができる。さらに米国特許３．弘
タタ、７ｔ２号、特開昭ｊ≠−φ１１３ｊ号に記載のも
のも用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（た
とえばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの
紫外線吸収剤は特定の層に媒染されてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐ旧ｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、ｌり
６７年）、Ｇ、Ｆ’。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ　、　Ｌ　、　Ｚｅｌ　
ｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎａ　Ｃｏ
ａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏ
ｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／　９６４
４年）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。

本発明においては、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いへロ戸ン化銀乳剤も使うことができる。

別々に形成した２種以上のノ・ロゲ／化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

本発明のカプラーは平板状の粒子、特に粒径／厚さの比
が５以上、特にｒ以上の粒子が全投影面積の１０％以上
占めるような乳剤と併用してもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

写真乳剤の結付剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止しあるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダシ−ｔｖ類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ／トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類−ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニ
ル−！−メルカプトテトップール）など；メルカゾトピ
リミジン類；メルカプトトリアジｙ類；たとえばオキサ
ゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に弘−ヒドロキシ置換（ｌ１３，３ａ、７）テトラ
ザインデン類）、ペンタアザインデン類なト；べ／イン
チオスル７オン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンス
ルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ｙなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてよい。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホ四ポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロ
シアニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には塩基性異節環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる
。すなわち、ピロリン核、オキサジノン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核
；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはクト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−よ−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリンンーλ
、４Ａ−ジオン核、チアゾリジン−λ、≠−ジオン核、
−一ダニン核、チオバルビッール酸根などの５〜を員異
節壊核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいはり視光を実質的に吸収しない物質でろって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明を用いて作られ良悪光材料には親水性コロイド層
にフィルター染料として、おるいはイラジェーション防
止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。この
ような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及
びアゾ染料が包含される。中でもオキシ／−ル染料；ヘ
ミオキシ／−ル染料及びメロシアニン染料が有用である
。

本発明を用いてつくられる感光材料において、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層には、スチルベン系、トリ
アジン系、オキサゾール系あるいはクマリン系などの増
白剤を含んでもよい。これらは水溶性のものでもよく、
また水不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。

公知の退色防止剤としてはハイドロキノン誘導体、没食
子酸誘導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシ
フェノール誘導体、ビスフェノール類等がある〇 本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよい。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カゾラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
によシ異なる組合せをとることもできる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
も用いることができる。処理液には公知のものを用いる
ことができる。処理温度は普通１ｔｏＣからｊθ０Ｃの
間に選ばれるが、／ｌｒ　０ｃより低い温度またはｓｏ
　０ｃをこえる温度としてもよい。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の−ｇ芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えばダーア
ミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−ｌ−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、≠−アミ／−Ｎ−エ
チルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−≠−アミノーＮ＝エチルーＮ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−Ｖ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルポアミドエチルアニリン、弘−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルγニ
リンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ　、Ａ、Ｍａｓｏｎ　＠Ｐｈｏｔ　ｏ　ｇ
ｒａ　ｐｈ　ｉ　ｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／り４７年）の
２２６〜２２り頁、米国特許２、／９３．０１ｊ号、同
Ｊ　、ｊ９２　、Ｉｌｌ１号、特開昭参ざ−ぷり７３３
号などに記載のものを用いてよい。

カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物および有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
しカブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロハイドライドの如きかぶらせ斉
ハ　ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬
、粘性付与剤、米国特許ψ、０１３．７２３号に記載の
ポリカルボ゛ン酸系キレート剤、西独゛公開（ＯＬＳ）
２．ａ２コ、りｓｏ号に記載の酸化防止剤などを含んで
もよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。涼白剤としては鉄（ＩＩＩ）、コバル
ト（ＩＩＩ）、クロム（■）、銅（ｎ）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用
いられる。たとえばフェリシアン化物、重クロム酸塩、
鉄（■）またはコバルト（Ｉｌｌ）の有機錯塩、たとえ
ばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ｌ、３
−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロン
フェノールなどを用いることができる。これらのうちフ
ェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ
）ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ
）アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン四
酢酸鉄（１）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白
定着液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０１ｆｉコ、
５２０号、同３．２≠ｌ、り７＆号、特公昭ａｓ−ｒｓ
ｏｔ号、特公昭ｅｔ−ｔｒＪｔ号などに記載の漂白促進
剤、特開昭３３−１６７３λ号に記載のチオール化合物
の他、種々の添加剤を加えることもできる。

実施例　１ 本発明のカプラー（Ｙ−／）ｌＯｆ／をジブチルフタレ
−）　／　Ｏｍｌと酢酸エチル１０．１に加温溶解しド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０６ｌｆを含むＩ
Ｏ％ゼラチン水溶液ｔ　ｏ　ｏ　ｍｌと混合し、ｊＯ°
Ｃで高速で回転するホモジナイザーにて攪拌混合し、カ
プラー乳化分散物を得た。この分散物と塩臭銀乳剤１３
２ｆ（銀＝７０ｇ／ｋｇ乳剤）とを混合し、コーヒドロ
キシーｌ、ｔ−ジクロロ−５−トリアジンＮａ塩、２チ
水溶液／ｊｇｌ及びサポニン５％水溶液Ａｗｌを加え、
ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、銀
量が１１／／ｍ２となるように塗布し、その上に乾燥膜
厚ｌμのゼラチン保護層を塗布して、試料Ａを作成した
。

カプラー塗布モル量及び銀塗布量ヶ試料Ａと同じになる
ように調節した他は試料人と同様にして表１に示すよう
に試料Ｂ−Ｆを作成した。

上記試料を光学楔を通して露光後、次の工程で処理した
。

処理工程（３３°Ｃ） 各処理液の成分は、下記の通りである。

発色現像液　新　液　補充液 ベンジルアルコール　／２ｍｌ　ｌｓ薄ｔジエチレング
リコー ル　ｊ肩ｌ　ｊｔｔｔｌ 炭酸カリウム　２１１　２３’！ 塩化ナトリウム　０．／ｆ　− 臭化ナトリウム　ｏ　、ｓｙ　− 無水亜硫酸ナトリウ ム　２ｆ　２　、ＩＱ ヒドロキシルアミン 硫酸塩　２ｆ　３．ｏｆ 螢光増白剤　ｔｙ　ｉ、２ｙ Ｎ−エチル−Ｎ−β 一メタンスルホン アミドエチル−３ 一メチルーダーア ミノアニリン硫酸 塩　１　ｔｙ 水を加えて／ｌとし Ｎ　ａ　ＯＨを加えて 調整した後のｐＨ１０，２１０，ｊ 漂白定着液　新　液　補充液 チオ硫酸アンモニラ ム　ｌ　２弘　、ｊｆ／　／３０　ｙ メタ重亜硫酸ナトリ ラム　ｉ３．３ｙ　ｉ’ｙ、ｏｙ 無無水亜硫酸ナトタ ウ　λ　、７ｆ　３　、Ｏｆ／ ＥＤＴＡ第２鉄アン モニウム塩　４６１　７０（／ ｐＨを４．７〜ｔ、ｔ に合わせ水を加え て　／（１／（１ 処理液は、通常のローラートランスポート型現像処理機
を用い、新液にカラーペーパー／７７１２あた＃）Ｊ２
７．ｌ補充用漂白定着液を補充し、補充量が漂白に清液
のタンク容量の２倍量になるまで連続処理して、処理液
の組成がほぼ平衡に達しているものを使用した。

まず、富士式自記濃度計を用いて未露光部のスティン反
射濃度を測定した。次に生成画像の濃度λ、Ｏのところ
の耐光性、耐熱性の検討を行なった。なお耐光性はキセ
ノン退色機（ｉｏ万ルックス）で弘日間曝露後の残留濃
度を曝露前の濃度を１００として表わし、耐熱性は、１
ｒＯｏＣの条件下λ週間保荘後の濃度を、試験前の濃度
をｉｏ。

として表わした。得られた結果を表Ｉに示す。

表Ｉに示すように２当量イエローカプラーの場合には、
本発明のカプラーは処理後のスティン濃度低減に効果が
あると同時に、耐熱性に大きな効果金示す。一方、２当
量マゼンタカゾラーの場合には、本発明のカプラーは処
理後のスティン濃度低減と耐光性への効果が著しい事が
わかる。

比較カプラー（ＹＲ） α Ｈ３ 比較カプラー（ＭＲ） α 実施例　２ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、次
の第１層（最下層）〜第６層（最上層）を塗布して、多
層カラー感光材料Ｇを作成した。

（表中Ｍｆｌ／ｍ　２は塗布量を表す。）簀１　シアン
カプラー：コー〔α−（コ、４ｃｍジーｔ−アミルフェ
ノキシ） ブタンアミド）−ｐ、ａ −ジクロローｊ−メチル フェノール 肴２　カプラー溶媒　ニリン酸−トリノニルエステル 六３　紫外線吸収剤　：コー（コーヒドロキシーＪ−ｓ
ｅｃ−ゾチルーｊ −１−ブチルフェニル） ペンゾトリアゾール 肴４　マゼンタカプラー：／−（２，≠、６−ドリクロ
ロフエニル）−３− （２−クロロ−よ−テト ラブカンアミド）アニソ ／−φ−（２−ブトキシ −ｊ−ｔｅｒｔ−オクチ ルフェニルチオ）−２− ピラゾリン−よ−オン 蕾５　カプラー溶媒　ニリン酸−〇−クレジルエステル 肴６　イエローカプラー：α−ピバロイル−α−（２，
≠−ジオキシーｊ。

ｊ／−ジメチルオキゾリ ジン−３−イル）−２− クロロ−ｊ−（α−２゜ ≠−ジーｔ−アミルフェ ノキシ）ゾタンアミド〕 アセトアニリド 試料Ｇ中の第３層のカプラーとして本発明のカプラーＣ
Ｍ−／）をｔｏｏｑ７ｍ２としたものを試料Ｈとし、試
料Ｇ中の第１層のカプラーとして本発明のカブｔ−（Ｙ
−／）を１７０１１ｆ／ｍ２としたものを試料Ｉとし、
第３層のカプラーを本発明のカプラーＣＭ−／）とし、
第７層のカプラーを本発明のカプラー（Ｙ−／　）と同
時に変えたものを試料Ｊとした。

上記試料を光学楔を通して露光後、実施ψｙ−／と同様
な工程で処理し、同様に未露光部のスティンと耐光性、
耐熱性を測定した。得られた結果を第１表に示す。

′第λ表から本発明の２当量イエローカプラー、および
本発明のコ当量マゼンタカプラーを使用することによシ
、未露光部のスティン、色像堅牢性が改良されることが
わかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）、（ＩＩ）または（ｌＩ［）であられ
   される基を有するイエロー２当量カプラーまたはマゼン
   タ２当量カプラーを少なくとも１種含有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 八 区 几１ 但し、式中Ａｒはコ価または３価のアリール基を表わし
   、几□、几２、几、は各々アルキル基、アリール基また
   はへテロ環基を表わし、Ｒ□と几２は互いに縮環しｊか
   ら７員の環を形成してもよい。