JPS6059674A

JPS6059674A - 多層積層体

Info

Publication number: JPS6059674A
Application number: JP58166662A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Naito; 一美内藤; Masao Kobayashi; 小林　征男; Soichiro Kawakami; 総一郎川上; Masaaki Kira; 吉良　正明; Yoshihiko Murakoshi; 村越　佳彦
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1983-09-12
Filing date: 1983-09-12
Publication date: 1985-04-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】関し、さらに詳しくは、主として、端子金属線の付設さ
れた金属箔、アセチレン系高重合体、セ・ぐレータ−、
アセチレン系高重合体、端子金属線を有し々い金属箔、
アセチレン系高重合体、セパレーター、アセチレン系高
重合体および端子金属線の付設された金属箔の順に積層
され、かつ上記金属箔とアセチレン系高重合体が変性ポ
リオレフィン；に介して接着された積層体が端子金属線
を露出して変性ポリオレフィンで包囲されていることを
特徴とする多層積層体に関する。

遷移金属化合物と有機金属化合物とからなるいわゆるチ
ーグラー・チック触媒を用いてアセチレン系化合物を重
・合して得られるアセチレン系高重合体は、ドーパント
をドーピングすることにより、その電気伝導度を１０−
１０〜１０４ｓ／ｃｒｎに変化させることができるので
極めて工業的利用価値が高い導電性材料である。ところ
がアセチレン系高重合体の特徴である導電性を利用すべ
く該重合体と金属との積層体を得ようとしても、アセチ
レン系高重合体と金属とは容易にはく離するため、接合
させることが困難であった。従ってたとえば、アセチレ
ン系高重合体を電極として用いた場合、高エネルギー密
度を有する軽量化・小型化が容易で安価な電池を作りう
るけれども、アセチレン系高重合体が不溶不融のため、
電極と金属の集電体とを接合することができず目的とす
る高エネルギー密度を達成するには至っていない。

本発明者等は、アセチレン系高重合体と金属との接着強
度が優れた積層体を得るべく鋭意研究した結果、特定の
変性ポリオレフィンをバインダーにして加熱加圧するこ
とによシ目的を達成できることを見い出しすでに提案し
た。

このような積層体を太陽電池、−次電池、二次電池また
は光導電材料に利用すれば多大な好影響を与える。たと
えば金属箔とアセチレン系高重合体との積層体を二次電
池の電極として利用すると、軽量になるために高エネル
ギー密度を有する電池ができる。

しかし、この積層体はアセチレン系高重合体層が外気に
触れ易くなっているため、この積層体を二次電池の電極
として用いた場合、金属箔に接着されたアセチレン系高
重合体のある種のものは、酸素によって徐々に酸化反応
をうけ、電池の性能を低下させる欠点を有し十分満足す
べきものではない。また、この積層体を使用して本発明
のように多層にして電池の電極として用いた場合、この
積層体の枚数が多くなるに従って積層体中の金属箔が本
発明の積層体よシ次第に多くなるため重くなるという難
点を有する。

かかる観点から、本発明者等はさらに研究を重ねだ結果
、金属箔、アセチレン系高重合体、セパレーター、アセ
チレン系高重合体、金属箔、アセチレン系高重合体、七
ノやレータ−、アセチレン系高重合体および金属箔の順
に積層された積層体を変性ポリオレフィンで包囲した多
層積層体が、アセチレン系高重合体と金属箔との接着強
度が高く、軽量であシ、かつ多層積層体が変性ポリオレ
フィンで包囲されているためガスバリヤ−性にすぐれて
酸化安定性が良好であると共に防水性および腐食防止性
にすぐれていることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、主として、端子金属線の付設された金
属箔、アセチレン系高重合体、セパレーター、アセチレ
ン系高重合体、端子金属線を有しない金属箔、アセチレ
ン系高重合体、セパレーター、アセチレン系高重合体お
よび端子金属線の付設された金属箔の順に積層され、か
つ上記金属箔とアセチレン系高重合体が変ｉ　ｉｆｆ　
ＩＪ第１／フインヲ介して接着された積層体が端子金属
線を露出して変性ポリオレフィンで包囲されていること
を特徴とする多層積層体に関する。

本発明において用いられるアセチレン系高重合体とは、
アセチレン高重合体、またはアセチレンとその誘導体お
よび／またはジエチレンモノマーとの共重合体である。

アセチレン誘導体の例とし−ＬＴ［、エチニルベンゼン
、ンエニルアセチレン、メチルアセチレン、ヘキシルア
セチレン、ブチルアセチレン、ナフチルアセチレン、ク
ロルアセチレン、クロルメチルアセチレン等があげられ
、ジエチレンモノマーとしてはジビニルベンゼン、ノビ
ニルナフタレン等があげられる。コモノマーの量は５０
モル係以下でちるととが好ましい。また、アセチレン系
高重合体は、アセチレン系高重合体とカー？ンブラック
、金属繊維、金属粉のよつ７ｚ電導性材料との複合体で
あってもよい。これらのアセチレン系高重合体の形状は
、粉末（直径１闘以下の短繊維状をも含む。）、小塊状
、フィルム状であってもよく、または粉末もしくは小塊
状のアセチレン系高重合体を加圧成形したフィルム状ま
たは板状であってもよい。さらに場合によってはこれら
のアセチレン系高重合体は、アセチレン系高重合体と変
性ポリオレフィンとの組成物であっても良い。これらの
アセチレン系高重合体は、チーグラー型触媒、ルッチン
ガー触媒またはメクセシス触媒を用いることによって製
造される。

アセチレン系高重合体には、該重合体の製造および精製
の際に用いられるような公知の溶媒が含まれていてもよ
い。

本発明において用いられる金属箔の代表例としては、ア
ルミ箔、チタン箔、ニッケル箔、５Ｏ８−３０４の箔、
ＳＵＳ　−３１６の箔、フェライトの箔（例えＩｄ高ク
ロム高純度フェライト系ステンレス鋼の箔）等があげら
れる。金属箔の厚みは１μｍ以上あれば強度的に充分で
ある。

金属箔に付設される端子金属線は、一般には金属箔と同
種のものを使用することが好ましい。端子金属線は、金
属箔、アセチレン系高重合体、セパレーター、アセチレ
ン系高重合体、金属箔、アセチレン系高重合体、セパレ
ーター、ポリアセチレン系高重合体および金属箔の順に
積層された積層体が変性ポリオレフィンで包囲された場
合、端子金属線が最外層の変性ポリオレフィンから露出
する程度の長さに設定される。端子金属線の付設される
箇所は、用いる金属箔の形状によって異なるので一概に
は決められず、金属箔の端であればいずれの箇所であっ
てもよい。端子金属線の付設数は一箇であることが好ま
しく、しかも上部と下部の端子金属線が同一方向になる
ように付設されることが好ましい。

本発明における変性ポリオレフィンとは、後述するポリ
オレフィンにラジカル発生剤の存在下でα、β−、β−
カルがン酸またはその誘導体をグラフトしたものである
。

該変性ポリオレフィンに用いるポリオレフィンとしては
、低密度、中密度および高密度ポリエチレン、！＋）プ
ロピレン、ポリブテン−１１ポリメチルペンテン−１、
エチレンとα−オレフィン共重合体、エチレンとビニル
モノマーとの共重合体およびそれ等の混合体である。エ
チレンとα−オレフィンの共重合体としては、エチレン
、プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン
三元共重合体、エチレン・ブテン−］共重合体等があげ
られ、また、エチレンとビニルモノマーとの共重合体と
しては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、エチレン
とアクリル酸またはそのエステルとの共重合体、エチレ
ンとメタクリル酸またはそのエステルとの共重合体、エ
チレンとアクリル酸またはそのエステルとα、β−、β
−カルボン酸またはその誘導体との３元共重合体、エチ
レンと塩化ビニルとの共重合体等があげられる。グラフ
ト変性に用いるα、β−、β−カルボン酸またはその誘
導体（グラフトモノマー）としては、アクリル酸、マレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸、ノ・イミック酸また
はそれ等の無水物、およびそのエステル類、２−ツメチ
ルアミンエチルメタクリレート等のアルキルアミノメタ
クリレート及びダリシノルメタクリレート等があげられ
、これらの中でもアクリル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸または無水ハイミック酸が好ましい。勿論これらは
、２種以上組み合せて使用してもよい□ グラフト変性に用いるラジカル発生剤としては、ジクミ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジーも
一ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−プチルノぐ−オキシ）ヘキサン−
３、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチル／４−オキ
シベンゾエート等ノ有機過酸化物が好ましく使用され、
２種以上組み合せでもよい。

グラフト変性方法としては、適当な溶媒中に懸濁または
溶解しているポリオレフィンに、グラフトモノマーおよ
びラジカル発生剤を添加して加熱攪拌する方法、ポリオ
レフィンとグラフトモノマーおよびラジカル発生剤を予
め混合し押出機、バンバリーミキサ−、ニーグー等を用
いて溶融混線する方法等があるが、一般的には後者の方
法が好捷しく採用される。

なお、グラフト変性に用いるラジカル発生剤およびグラ
フトモノマーの量は、特に制限するものではないが、一
般にはポリオレフィン１００重量部に対しラジカル発生
剤０．００１〜０５重量部、α、β−不飽和不飽和カル
オン酸その誘導体０．１〜］０重量部であることが好ま
しい。また変性ポリオレフィン中にカーがンブラック、
金属繊維、金属粉のよう々電導性材料が混合された複合
体であってもよい。

本発明において、金属箔とアセチレン系高重合体とを接
着するために使用される変性ポリオレフィンと積層体の
最外層を包囲するために使用される変性ポリオレフィン
は同種または異種でもよく、好ましくは両成分が無水フ
レイン酸グラフト変性低密度チリエチレンであることが
望ましいＱ本発明におけるセパレーターとは、月？リエ
チレン、ポリノロピレン等のごとき合成樹脂製の多孔質
膜や天然繊維紙等である。セパレーターは実質的に無水
のものが使用される。

本発明に係る多層積層体は、主として、金属箔、７−ｔ
−ｒ−レノ！　高重合体、セパレーター、アセチレン系
高重合体、金属箔、アセチレン系高重合体、セパレータ
ー、アセチレン系高重合体および金属箔の順に積層され
、かつ金属箔とアセチレノ系高重合体とが変性ポリオＩ
／フィンを介して接着され゛た積層体が、端子金属線を
露出して変性ポリオレフィンで包囲されていることを特
徴とするものであるが、次にその製造法の代表例を示す
。

（１）端子金属線の細膜された金属箔とアセチレン系高
重合体、および端子金属線を有しない金属箔とアセチレ
ン系高重合体との間にそれぞれ変性ポリオレフィンを置
きつつ、端子金属線を有する金属箔、アセチレン系高重
合体、セパレーター、アセチレン高重合体、端子金属線
を有しない金属箔、アセチレン系高重合体、七ノぐレー
タ−、アセチレン系高重合体および端子金属線の付設さ
れた金属箔の順に積重し、端子金属線を露出させて積重
島全体を変性ポリオレフィン／）　ｉ　タｔｒｉ　フィ
ルムチ包囲し、加熱または加熱加圧成形する方法、（１
１）端子金属線の付設された金属箔とアセチレン系高重
合体、および端子金属線を治しない金属箔とアセチレン
系高重合体との間にそれぞれアセチレン系高重合体と変
性、ｊ？リオレフィンからなる組成物を置き、端子金属
線の細膜された金属箔、アセチレン系高重合体、セパレ
ーター、アセチレン系高重合体、端子金属線を有しない
金属箔、アセチレノ系高重合体、セミ４レータ−、アセ
チレン系高重合体および端子金属線の細膜された金属箔
の順に積重し、端子金属線を露出し、て積重島全体を変
性ポリオレフィンシートまたはフィルムで包囲し、加熱
または加熱加圧成形する方法、（１１１）端子金属線の
付設された金属箔のアセチレノ系高重合体と接する表面
、および端子金属線を有しない金属箔の両面に変性ポリ
オレノインをそれぞれラミネートした金属箔を用い、端
子金属線の細膜された金属箔、アセチレノ系高重合体セ
パレーター、アセチレン系高重合体、端子金属線を有し
ない金属箔、アセチレン系高重合体、セパレーター、ア
セチレン系高重合体および端子金属線の付設された金属
箔の順に積重し、端子金属線を露出させて積重島全体を
変性ポリオレフィンシートまたはフィルムで包囲し、加
熱または加熱加圧成形する方法、０■）一定の間隔をおいて配列された同軸の開孔部を有
する二枚の変性ポリオレフィンシートの開孔部の間に、
開孔部より大きい端子金属線を有しない金属箔が挾持さ
れた連続的に移動する、金属箔と変性ポリオレフィンシ
ートとの複合体の金属箔の片面を変性ポリオレフィンお
よびアセチレン系高重合体で処理し、熱ロールを通した
後、方向変換ロールによって変性ポリオレフィンシート
を上下逆に変換させて前記複合体の金属箔の一方の表面
を変性ポリオレフィンおよびアセチレン系高重合体で処
理し、熱ロールを通して得られた金属箔とアセチレン系
高重合体が変性ポリオｌ／フィンを介して接着された積
層体を含んだ移動する連続／−ト（４）と片面の変性ポ
リオレフィンシートのみにシート囚と同一の開孔部を廂
する二枚の変性ポリオレフィンシートの開孔部の間に、
開孔部よシ犬きく、シかも片側にシートの巾よシ長い端
子金属線の付設された金属箔が挾持された連続的に移動
する端子金属線の付設された金属箔と変性ポリオレフィ
ンとの複合体の金属箔表面を変性ポリオレフィンおよび
アセチレン系高重合体で処理し、熱ロールを通して得ら
れた端子金属線の付設された金属箔とアセチレン系高重
合体が変性ポリオレフィンを介して接着された積層体を
含んだ移動する連続シー）　（Ｂ）とを、シート■を中
心にレノ−）　（Ｂ）を上下両側にして、各々の積層体
部分が同軸になるようにした後、積層体部分よシも大き
いセパレーター（Ｃ）を下側のシー１−　（Ｂ）の積層
体部分の上とシー１・（４）の」二側の積層体部分にそ
れぞれ載置して送りロ−ルに送シ、移動するシートを同
調させた後、熱ツールを通して多層積層体とした後、多
層積層体になっていない変性ポリオレフィンシート部分
で切断して多層積層体を連続的に製造する方法、等をあげることができるが必ずしもこれらに限定される
ものではない。

上記（１■）の方法において、開孔部の大きさおよび形
状は、目的とする多層積層体の大きさによって変化する
ので一概に規定することはできない〇これらの方法のう
ちでも（１ｖ）の方法は、製造コストが安い点で最も好
ましい方法である・上記の（１）〜（ｉｉｉ）の方法に
よって得られる多層積層体は、端子金属線の付設された
金属箔、アセチレン系高重合体〔セパレーター、アセチ
レン系高重合体、端子金属線を有しない金属箔、アセチ
レン系高重合体〕。セパレ一ター、アセチレン系高重合
体、端子金属線の付設された金属箔の順に積重され、端
子金属線を露出した状態で積重品全体を変性ポリオレフ
ィンシートまたはフィルムで包囲されたものであシ、ｎ
は１、または２〜２０の整数であってもよい。

また、上記の（ＩＶ）の方法によって得られる多層積層
体は、（Ｂ）　Ｃ（Ｃ）　、（４）〕ｎ（Ｃ）、　（Ｂ
）の順に積層されたものであり、ｎは１、または２〜２
０の整数であってもよい。

上記変性ポリオレフィンを金属箔とアセチレン系高重合
体との接着のために用いる場合、その使用量は、使用さ
れる各拐料の種類、多層積層体の使用目的によって異な
シ、−概には規定できない。

多層積層体を伝導性材料として使用するような場合には
、多層積層体の電気伝導度を実質的に低下させない程度
の量を用いることが好１しく、それは予備実験によって
容易に決定することができる。

また多層積層体中、アセチレン系高重合体が占める割合
は多層積層体の使用目的によって異なり一概には規定で
き々い。たとえば多層積層体を電池の電極として使用す
る場合、エネルギー密度を上げる目的には多層積層体中
のアセチ１／ン梁高重合体の割合はできるかぎり多くす
ることが好１し多層積層体を製造する際の加熱温度は、
使用する変性ポリオレンインの融点以上で、多層積層体
中のアセチレン系高重合体の分解温度以下であることが
好ましい。

また上記（１）〜（ｌｉｔ）の方法によって多層積層体
を製造する際に加える圧力は、多層積層体中のアセチレ
ン系高重合体の種類、形状および加熱温度によって異々
るので一概には規定でき々いが一般にはＩＫ９／ｃｒｎ
２以上テアル。

本発明の多層積層体を電池の電極として用いる場合、ア
セチレン系高重合体および／またはセパレーターは電解
液を含んでいてもよい。ここでいう電解液とは、電解質
を有機溶媒に溶がしたものである。有機溶媒としては、
非プロトン性でかつ高誘電率のものが好ましい。例えば
エーテル類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、硫黄化合物、リン酸エステル系化合物、亜リン酸エ
ステル系化合物、ホウ酸エステル系化合物、塩素化炭化
水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、
スルホラン系化合物等を用いることができるが、これら
のうちでもニーデル類、ケトン類、ニトリル類、リン酸
エステル系化合物λ亜リン酸エステル系化合物、ホウ酸
エステル系化合物、塩素化炭化水素類、カー）ｋネート
類、スルポラン系化合物が好ましい。これらの代表例と
しては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、１．４−ジオキサン、モノグリム、アセトニト
リル、ソロピオニｌ−リル、ベンジエｌ−ｉＪ　ル、４
−メチル−２−にンタノン、ブチロニトリル、］、］２
−ジクロロエタンγ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフォルメイト、ゾロビレ・ンーｈ−ｚネート
、エチレンカーボネート、ツノデルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ツメチルチオホルムアミド、リン酸
エチル、リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸メチ
ル、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラ
ン等をあげるととができるが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。これらの有機溶媒は一種類寸たは二
種類以上の混合溶媒として用いてもよい。

電解質としては、ＰＦ６−　＃　５ｂＦ６−　＃　Ａｓ
Ｆ６−　ｌ５ｂＣｔ６”″のどとき■轟族元素のハロゲ
ン化物アニオン、ＢＦ４−のどときＩ［［ａ族元素のハ
ロゲン化物アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）　ｙ　Ｂｒ−ｅ　
Ｃｔ−のごときへログンアニオン、ＣｌＯ２−のごとき
過塩素酸アニオンｔＦｅｃ１４−ｈＣＦ５ＳＯｓ−＋　
ＨＦ２−のどときアニオンとＬｔ”　Ｉ　Ｎａ＋　ＩＫ
＋のどときアルカリ金属イオン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒは炭素数
１〜２０の炭化水素基）のごとき４級アンモニウムイオ
ン、次式（１）で表わされるピリリウムまたはピリジニ
ウムカチオン（Ｉｆ）ｎ〔式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｒ′は水素原子
または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５
のアリール（’ａｒｙｌ）基、Ｒ〃はハロダン原子また
は炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５の
アリール（ａｒｙｌ　）基、ｍはＸが酸素原子のとき０
であシ、Ｘが窒素原子のときｌでおる。ｎは０または１
〜５である。〕または次式（２ンもしくは（３）で表わされる力／Ｌボ
ニウム・カチオン；およびＲ’　−□　Ｃ”　（３）１〔上式中、Ｒ１、Ｂ２　、　Ｂ３は水素原子（Ｒ１、Ｒ
２゜Ｒ５は同時に水素原子であることはない）、炭素数
１〜１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、炭素
数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基または一〇Ｒ基
、但しＲ５は炭素数が１−１０のアルキル基または炭素
数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基を示し、Ｒは水
素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１
５のアリール基である。〕との組合せからなシ、具体例としては、ＬｉＰＦ６＃Ｌ
ｉＳｂＦ６．　ＬｉＡｓＦ６．　ＬｉＣｌＯ４，Ｎａｌ
　、　Ｉ’ＪａＰＦ６゜Ｎａ５ｂＦ　、　Ｎ１ＡａＦ　
ｒ　ＮｔｓＣｌＯ、ＫＩ　、　ＫＰＦ　、ＫＳｂＦ。

６　６　４　６ＫＡＩＩＦ６．　Ｋｃｔｏ４ｒ　［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ：
］”１ＡｓＦ６）−１［（ｎ−ｎｕ）４Ｎ）”−（ｐｐ
６）−１［：（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ］”（４０４１ＬｔＡｚ
ｃｚ４．１．ｌＢＦ４１　（ｇｔ４Ｎ）＋ｎＦ４−　、
　（Ｅｔ４Ｎ）”ＣｌＯ４−。

Ｈ４Ｎ”ＨＦ２　＊　Ｂｕ：Ｎ−ＨＦ２　）　Ｎａ−ｌ
ＮＦ２ａ　Ｋ’ＨＦ２＋Ｌｌ’ＨＦ、。

および（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ−ＢＦ４．　（ＣＨ３）３Ｃ−ＢＦ４
．　ＨＣＯ−ＡｔＣ１４゜１（ＣＯ’ＢＦ４．　Ｃ６Ｈ
５Ｃ０”５ｎＣｔ５　等をあげることができるが必ずし
もこれ等に限定されるものではない。

これらの電解質は、一種類、または二種類以上を混合し
て使用してもよい。

本発明の電解液中の電解質の濃度は、用いるアセチレン
系高重合体および／またはセパレーターの種類、電解質
の種類および溶媒の種類等によって異なるので一概に規
定することはできない。通常は飽和溶解度以上の不均一
系であってもよいが飽和溶解度以下であることが望まし
、い。

本発明におけるアセチレン系高重合体および／またはセ
パレーターと電解液との混合割合は電解液中の電解質の
種類と濃度によって変化するために一概に規定すること
はできないが、アセチレン系高重合体および／またはセ
ノぐレータ−中の電解質の濃度が００１〜３０モル係に
なるように混合される。

電解液は、多層積層体の成形時にアセチレン系高重合体
および／まだはセパレーター中に含寸ぜておいてもよい
し、または多層積層体を成形してからアセチレン系高重
合体および／またはセパレーターに含ませてもよい。

以下、図示された実施例に基づき本発明の詳細々内容を
説明する。第１図は本発明の多層積層体を連続的に製造
するだめの、一定の間隔をおいて配列された縦１５ｃｍ
＞横１５ｃｍの開孔部を有する巾１９１Ｚｍｓ厚さ５０
０μｍの二枚の無水マレイン酸グラフト変性低密度ポリ
エチレン（以下、無水マレイン酸変性ＬＤＰＥと略称す
る）シートの開孔部の間に、厚さ７０μｍ１縦１５．５
ｃｍ１横１５．５ＣＩｒＬの端子金属線を有しガいステ
ンレス箔（ＳＵＳ　−３０４，）が挾持された連続的に
移動する、ステンレス箔と無水マレイン酸変性ＬＤＰＥ
シートの複合体の側断面図を示すもので、図面中１は無
水マレイン酸変性ＬＤＰＥシート、２は無水マレイン酸
変性ＬＤＰＥシートに設けられた開孔部、３は端子金属
線を有しないステンレス箔、４は空間である。

二枚の無水マレイン酸変性ｂｐｐｍシー）１に挾持され
るステンレス箔３は、ステンレス箔３の中心と開孔部２
の中心とが同一軸上に置かれた状態で二枚のシート１に
よって挾持される。このステンレス線３の大きさは、開
孔部２の大きさよｐ大きく、かつコストの点から可能な
限シ小さいことが望ましい。さらにステンレス箔３は、
二枚のシート１が熱ロールを通った場合の変形によって
開化部２からはみ出ないように設計しておくことが必要
であ弘　これは予備実験によって容易に決定することが
できる。

第２図は１、第１図の正面図であり、図面中１は無水マ
レイン酸変性ＬＤＰＥシート、２はシート】に設けられ
た開孔部、３はステンレス箔である。

次に第３図は、連続的に移動するステンレス箔３と無水
マレイン酸変性ＬＤＰＥシート】との複合体のステンレ
ス箔３の両面に、無水でレイン酸変性ＬＤＰＥ粉末、次
いでアセチレン高重合体粉末を１阻次に散布して、ステ
ンレス箔３とアセチレン高重合体が無水マレイン酸変性
ＬＤＰＥを介して接着された積層体部を含んだ移動する
連続シート（５）を製造するだめの装置を示すもので、
図面中１は無水マレイン酸変性ＬＤＰＥシート、３はス
テンレス箔、５はステンレス箔３の表面に無水マレイン
酸変性ＬＤＰＥ粉末を散布するためのノズル、６はアセ
チレン高重合体粉末を散布するためのノズル、７は熱ロ
ール、８はステンレス箔とアセチレン高重合体の積層体
、９はシートの上下を逆にするだめの方向変換ロール、
１０はステンレス箔の一方の表面に無水マレイン酸変性
ＬＤＰＥ粉末を散布するためのノズル、１１はアセチレ
ン高重合体粉末を散布するだめのノズル、１２は熱ロー
ル、１３はアセチレン高重合体、ステンレス箔、アセチ
レン高重合体の順に積層された積層体部分である。

この第３図に示すような装置で無水マレイン酸変性ＬＤ
ＰＥ粉末とアセチレン高重合体粉末が各々秤量器で秤量
された後、ノズル５、ノズル６によって連続して移動す
るステンレス箔３と無水マレイン酸変性ＬＤＰＥシート
１との複合体中のステンレス箔３の表面に、無水マレイ
ン酸変性ＬＤＰＥ粉末、アセチレン高重合体粉末の順に
散布され、無水マレイン酸変性ＬＤＰＥの融点以上の温
度（約１１０℃）に設定された熱ロール７に送られる。

この熱ロール７を通すことによって、二枚のｙ−ｔ−１
は融着されて一枚のシートになると共にステンレス箔３
とアセチレン高重合体は、無水マレイン酸変性ＬＤＰＥ
を介して接着され、積層体８となる・この時・積層体８
は、周囲を二枚の無水マレイン酸変性ＬＤＰＥシート１
によって強固に保持されて固定される。次いで、この積
層体８を含んだシートは、方向変換ロール９によって上
下逆に変換され、積層体８のステンレス箔の一方の表面
にノズルＪＯから無水マレイン酸変性ＬＤＰＥ粉末を散
布し、次いでノズル１１からアセチレン高重合体粉末が
散布され、前記熱ロール７と同一温度に設定された熱ロ
ー　ル１２　ヲ通って、アセチレン高重合体、ステンレ
ス箔、アセチレン高重合体の順に積層された積層体部１
３を含んだ移動する連続シート（５）が得られる。

第４図は、連続シー）　（Ｂ）をつくるための装置を示
すもので、図面中１は無水マレイン酸変性ＬＤＰＥシー
ト、３はステンレス線（ＳＵＳ　−３０４、端子金属線
）が片側に付設されたステンレス箔、１４は無水マレイ
ン酸変性ＬＤＰＥ粉末を散布するだめのノズル、１５は
アセチレン高重合体粉末を散布するためのノズル、１６
は熱ロール、］７はステンレス線を片側に付設したステ
ンレス箔とアセチレン高重合体の積層体である。

この第４図に示す装置によって、上面の無水マレイン酸
変性ＬＤＰＥシート１のみにシート＜Ａ）と同軸の開孔
部を有する二枚の無水マレイン酸変性ＬＤＰＥシート１
の開孔部の間に、開孔部よシ大きく、しかも片側にステ
ンレス線１８がシート１の巾よシ長く付設されたステン
レス箔３を第５図（正面図）に示すように挾持した連続
的に移動するステンレス線１８の付設されたステンレス
箔３と無水マレイン酸変性ＬＤＰＥシート１との複合体
のステンレス箔３の表面に、ノズル１４から無水マレイ
ン酸変性ＬＤＰＥ吟末を散布し、次いでノズル１５から
アセチレン高重合体粉末を散布し、無水マレイン酸変性
ＬＤＰＥの融点以上の温度（約１１０℃）に設定された
熱ロール１６に送られる。この熱ロール１６を通すこと
によって、二枚のシートｌは融着されて一枚のシートに
なると共にステンレス線１８の細膜されたステンレス箔
３とアセチレン高重合体が接着されて積層体部１７〔シ
ー）　（Ｂ）　］となる。

この時、ステンレス箔３は、ステンレス線１８を露出し
て無水マレイン酸変性ＬＤＰＥによって被覆され絶縁さ
れる。

以上説明した第３図および第４図においては、ノズル５
と６、ノズル１０とＩＪ１ノズル１４と１５を用いて無
水マレイン酸変性ＬＤＰＥ粉末とアセチレン高重合体粉
末をそれぞれ別々に散布した例を示したが、第３図にお
いてはノズル５と１０、第４図においてはノズル１４だ
けにして無水マレイン酸変性ＬＤＰＥ粉末とアセチレン
高重合体粉末を混合して散布してもよい。

まだ、第３図および第４図においては、無水マレイン酸
変性ＬＤＰＥ粉末とアセチレン高重合体粉末を散布した
が、これらの粉末の代シにフィルム状、板状のものを従
来公知の方法で載置してもよい。

々お、第３図において、方向変換ロール９としてロール
表面が平滑なものを使用した例を示したが、第６図に示
したようにロール表面に金属箔の大きさ以上の四部を有
し、かつ凹部の底面が平らでその四部の間隔が金属箔の
間隔に等しい四部を有する方向変換ロールを用いてもよ
い。このようにロール表面に四部を形成させることによ
って金属箔が開孔部からズレることを防止することがで
きる。第６図においてａは凹を示す。

第７図は、本発明の多層積層体を製造するだめの装置を
示すものであ）、パ図面中１９はセノＱレーク−をシー
ト（４）の積層体１３の上に載置するための装！、２０
はセミ４レータ−１２１および２２は送シロール、２３
は熱ロール、２４は切断機である。

移動する連続シート（４）とシート（Ｂ）とは、シート
（４）を中心にし、上下をシー）　（Ｂ）にして移動す
る。

シート（４）の積層体部１３の上面と下側のシー）　（
Ｂ）お積層体部１７の上面には、装置１９によって、シ
ート（４）およびシート（ト））の積層体部１３および
１７よシ大きいポリエチレン製セパレーター２０をそれ
ぞれ載置すると共にセパレーター２０、シート（４）お
よびシート（Ｂ）の積層体部１３およヒ１７が同軸にな
るように、送りロール２１および２２の回転数を調整し
て重ねられる。次いで無水マレイン酸変性ＬＤＰＥの融
点以上の温度（約１１０℃）に設定された熱ロール２３
に送られ、そして多層積層体になっていない無水マレイ
ン酸変性ＬＤＰＥ部分で切断機２４によって切断され、
多層積層体２５が得られる。

第８図は、切断された４季層積層体２５の要部側断面図
である。この多層積層体２５の最外層は、二本のステン
レス線１８の部分を除いて無水マレイン酸変性ＬＤＰＥ
　２６によって包囲されている。

なお、以上の説明は、シー）（Ａ）を中心にし上下をシ
ート（Ｂ）にした、（Ｂ）　、　ＩＩ（Ｃ）　、（５）
）　（Ｃ）　、　（Ｂ）の順に積層された多層積層体を
例として説明しだが、勿論（Ｂ）　、　Ｃ（Ｃ）　、　
（Ａ）］　（Ｃ）　、　（Ｂ）　（但し、ｎは２〜２０
の整数）の順に積層された多層積層体の製造にも適用す
ることができる。まだ、アセチレン高重合体および／ま
たはセ・やレータ−が前記の電解液を含んでいてもよい
。さらに金属箔が変性ポリオレフィンでラミネートされ
ていても本発明の多層積層体を得ることが可能である。

以上説明したように本発明の多層積層体は、アセチレン
系高重合体と金属箔との接着強度が高く軽量であシ、か
つ多層積層体が変性ポリオレフィンで包囲されているの
でガスバリヤ−性にすぐれて酸化安定性が良好であると
共に防水性および腐食防止性にすぐれているところから
、電池の電極として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は一定の間隔をおいて配列された開孔部を有する
二枚の変性ポリオレフィンソートの開孔部の間に、開孔
部よシ大きい端子金属線を有しない金属箔を挾持した金
属箔と変性ポリオレフィンシートの複合体の側断面図、
第２図は第１図の正面図、第３図はアセチレン系高重合
体、端子金属線を有しない金属箔、アセチレン系高重合
体の順に積層された積層体部を有するシート（４）を製
造するだめの装置を示す図である。第４図はアヒチレノ
高重合体、端子金属線の付設された積層体部を有するシ
ー）　（Ｂ）を製造するための装置を示す図である。第
５図は第４図の正面図、第６図はロール表面に四部を有
する方向変換ロールの断面図、第７図は本発明の多層積
層体を製造するだめの装置を示す図である。第８図は本
発明の多層積層体の要部側断面図である。１・・・変性ポリオレフィンシート、２・・・開孔部、
３・・・金属箔、４・・・空間、５，６．ＩＯ＋１１ｔ
１４．１５・・・ノズル、７　、　］、　２　、、　ｉ
　６　、２３・・・熱ロール、８・・・金属箔とアセチ
レン系高重合体の積層体、９・・・方向変換ロール、Ｊ
３・・・アセチレン系高重合体、金属９＆、アセチレン
系高重合体の順に積層された積層体部、１７・・・端子
金属線の（＝Ｊ設された金属箔とアセチレン系高重合体
の積層体部、１８・・・端子金属線、１９・・・セパレ
ーク−を載置するだめの装置、２０・・・セパレーター
、２１．２２・・・送シロール、２４・・・切断機、２
６・・・変性ポリ第１７フイン、２７・・・アセチレン
系高重合体、ａ・・・四部。第５図第６図第７図第８図

Claims

【特許請求の範囲】

主として、端子金属線の付設された金属箔、アセチレン
系高重合体、セパレーター、アセチレン系高重合体、端
子金属線を有しない金属箔、アセチレン系高重合体、セ
パレーター、アセチレン系高重合体および端子金属線の
付設された金属箔の順に積層され、かつ上記金属箔とア
セチレン系高重合体が変性ポリオレフィンを介して接着
された積層体が端子金属線を露出して変性列？リオレフ
ィンで包囲されていることを特徴とする多層積層体。