JPS6056970A - ２−アミノ−４−置換チアゾ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は農薬、医薬及び染料の中間体として、重要な化
合物である、２−アミノ−４−置換チアゾールの製造方
法に関する。

更に詳しくは、脂肪族低級アルコール及び有機性塩基触
媒存在下に、チオ尿素と一般式ＣＩ）、１ ｘ　−ＣＨ，−Ｃ−Ｒ（Ｉ） 〔式（Ｉ）中Ｘは、塩素原子、臭素原子、ミ尖素原子を
表わし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基
を表わす。〕 で示される、α−ハロゲノケトンとを反応させることを
特徴とする一般式（６）、 〔式（２）中Ｒは、式（Ｉ）と同じ〕 で示される２−アミノ−４−置換チアゾールの製造方法
に関する。

従来、２−アミノ−４−置換チアゾールｙ］ｌ−製造す
る方法は、水を溶媒とした不均一反応系で、水酸化ナト
リウム又は水酸化カリウムを用いて、チオ尿素とα−ハ
ロゲノケトンとを反応させ、続いて有機溶媒で抽出し、
その後蒸留により、単離するという方法が採用されてい
た。その具体例として、２−アミノ−４−メチルチアゾ
ールの合成方法が、オルガニック、シンセシス・コレク
ティブポルニームＩｆ　（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈ
ｅｓｅｓ″ＣｏＣｏ１１ｅｃｔｉｖｅＶｏｌｕ　２３３
１ページに記載されている。

しかし、この方法では理論収率が７０〜７５％と低く工
業的には不充分であると共に、有機溶媒による抽出、そ
して有機溶媒の留去という工業的には非常に面倒な操作
を含んでいる。特に抽出には、ジエチルエーテルなどの
、低沸点エーテル類を有機溶媒に用いているため、工業
的には採用し難い方法である。また本発明者らは、ジエ
チルエーテルの代りに工業的に使用出来るベンゼンを抽
出溶媒として用いてみたが、抽出能力が不足しており、
大量のベンゼンを使用しても完全な抽出は困難であった
。

以上の様に従来より用いられていた製造方法は、工業化
のためには、多くの問題を含んでいた。

そこで本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明に到達し
たものであり、本発明を実施することにより、２−アミ
ノ−４−置換チアゾールの理論収率が８−５〜９５％と
高くして得られると共に、反応液ンそのまま次の反応に
用いたり、または反応溶媒である脂肪族低級アルコール
を蒸留回収した後に残る結晶乞、水洗するだけで純度の
高い精２−アミ／−４−置換チアゾールを単離できるよ
うになった。

たとえば、２−アミノ−４−置換ｉアリールは主にアゾ
分散染料、またはジスアゾ分散染料の中間体に用いらｎ
ているが、本発明で得られた２−アミノ−４−置換チア
ゾールは、アルコール溶媒に均一に溶解しているので、
反応液は反応溶液のまま用いて芳香族アミンのジアゾニ
ウム塩と反応させれば、ジアゾール環の５位にアゾ基を
有する２−アミノ−４−置換−５−アリールアゾチアゾ
ールを高純度で合成することが出来る。他方上記Ｏｒｇ
％　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ　記載の公知方法にて生成した
不均一な反応液を、このカップリングに用いると生成物
がタール状になりかつ純度が低くなる。

これらを従来の方法と比較し、本発明の有利な点２表に
示すと以下のとおりである。

理論収率（％）７０〜７５％　８５〜９５％単離方法　
抽出及び蒸留が　不要または水洗必要　のみで可 本発明に用いる脂肪族低級アルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｔｓｏ−プロパ
ツール、ｎ−ブタノール、１ｓｏ−ブタノールなどが挙
げられ、有機性塩基としては、とリジン、ピペリジン、
モルホリン、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン
、ジエチルアミン、などの有機アミンが挙げられる。

ま１．Ｈｄ−ハロゲノケトンとしては、ｄ−クロルアセ
トン、α−ブロムアセトン、ｄ−ヨウドアセトン、１−
クロル−２−ブタノン、ｌ−ブロム−２−ブタノン、１
−クロル−２−ペンタノン、１−クロル−２−ヘキサノ
ン、α−クロルアセトフエノン、σ−ブロムアセトフェ
ノン、などが挙げらむ、こむらはチアゾール環の４位に
導入する置換基により適宜選択される。

これらの化合物は入手が容易であり、これらを用いて行
な５本発明方法の合成は、チオ尿素を脂肪族低級アルコ
ールに懸濁し、α−ハロゲノケトンを加え、その後２〜
５時間４０〜８０゛Ｃに保つ。

続いて、有機性塩基触媒を加え、４０〜８０°Ｃにて１
〜３時間反応ンすることにより、終了する０脂肪族像級
アルコールの使用量とじてを工、チオ尿素の１〜１０重
量倍が好ましく、α−ハロゲノケトンの使用量は、チオ
尿素の０８〜１．２モル比が好ましく、有機性塩基の使
用量は０．１〜１．０モル比が好ましい。

以上の様にして、合成した２−アミノ−４−置換チアゾ
ールは、反応液のまま体の工程に使用しても上記したよ
うに充分な純度を有している。しかし、単離な必要とす
れば２０　ｓｎ　Ｈｇ〜７６０龍Ｈｇにおいて脂肪族ア
ルコールを留去した後、析出した結晶を水洗することに
より単離が出来る。

次に、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例中、「部」とあるのは「重量部」！示し、「％」
とあるのは重量「％」を示す。

〔実施例−１〕 メタノール１００部に、チオ尿素３８部を懸濁させ、モ
ノクロルアセトン４６部を滴下すると発熱し、均一溶液
となった。６０°Ｃで３時間保温した後、ピリジン２７
部を加え、６０’０で１時間保温し、２−アミ／−４−
メチルチアゾール５４部を含む溶液を得た。収率９５％
（チオ尿素基準）。

つぎにこの反応溶液に、アニリンのジアゾニウム塩を反
応させると、染料中間体である２−アミ／−４−メチル
−５−フェニルアゾチアゾール８７部が得らｊ′した。

〔実施例−２〕 エタノール２００部に、チオ尿素３８部ン懸濁させ、１
−ブロム−２−ブタノン７゛５部を滴下すると発熱し均
一溶液となった。８０℃で２時間保温した後、トリエチ
ルアミン２０部を加え８０℃′で３時間反応させ反応を
終了させた。

ついで２０　朋Ｈｇの減圧下にエタノールを留去して、
析出した結晶なＯ’Ｑの冷水２０部で水洗し、２−アミ
ノ−４−エチルチアゾール５５部を得た。

収率８５％（チオ尿素基準）。

〔実施例−３〕 イソプロパツール２００部に、チオ尿素３８部を懸濁さ
せ、α−ブロムアセトフェノン１００部を徐々に加え、
９０゛Ｏにて２時間保温した後、ピペリジン３０部を加
え、９０℃で５時間反応させ２−アミノ−４−フェニル
チアゾール７９部を含む溶液ン得た。収率９０％（チオ
尿素基準）。

特許出願人 三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（Ｉ） ｘ　−ＣＨ，−Ｃ−Ｒ（Ｉ） １ 〔式（１）中、）（ＧＸ塩素、臭素、ｓ大索原子を表わ
   し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基ン
   表わす。〕 で示されるα−ハロゲノケトンと、チオ尿素とｔ反応さ
   せて、一般式（６） 〔式（２）中、Ｒ１Ｘ式（０中のＲと同じ。〕で示され
   る２−アミノチアゾール類の製造法において、脂・肪族
   低級アルコーノペ及び有機性塩濡触媒の存在下に反応さ
   せることを特徴とする２−アミノ−４−置換チアゾール
   の製造方法。