JPH03173860A - 純粋な非対称的にジ置換された尿素の製造方法 - Google Patents

純粋な非対称的にジ置換された尿素の製造方法

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JPH03173860A
JPH03173860A JP2301250A JP30125090A JPH03173860A JP H03173860 A JPH03173860 A JP H03173860A JP 2301250 A JP2301250 A JP 2301250A JP 30125090 A JP30125090 A JP 30125090A JP H03173860 A JPH03173860 A JP H03173860A
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amine
formula
reaction
alkylurea
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JP2301250A
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English (en)
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Rudolf H Woerther
ルードルフ・ヘルムート・ウエルトヘル
Horst Korntner
ホルスト・コルントナー
Egmont Auer
エグモント・アウエル
Kurt Thonhofer
クルト・トーンホーフエル
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Agrolinz Agrarchemikalien GmbH
Original Assignee
Agrolinz Agrarchemikalien GmbH
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/82—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1854—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｎ−アルキル尿素またはＮ、Ｎ−ジアルキル
尿素より出発して純粋な、非対称的にジ置換された尿素
を製造する方法に関する。
〔従来の技術〕
Ｎ−アルキル尿素またはＮ、Ｎ−ジアルキル尿素は、例
えば、米国特許第４，３１０，６９２号によれば、尿素
をＮ−アルキルアミンまたはＮ、Ｎ−ジアルキルアもン
と反応させることにより製造されうる。ドイツ特許出願
公開第１，０６４，０５１号によれば、そのような尿素
は、アリ−ルアくンまたはシクロアルキルアミンと反応
して非対称的にジ置換された尿素が得られるはずである
。しかしながら、ドイツ特許出願公開第１．０６４．０
５１号によれば、そこに示された融点と文献から知られ
ている融点との比較からすでに明らかなように、種々の
尿素および不純な生成物の混合物のみが得られる。
〔発明が解決しようとする課題〕
純粋な、非対称的にジ置換された尿素は、Ｎ−アルキル
尿素またはＮ、Ｎ−ジアルキル尿素を未置換または置換
アリールアミンまたは複素環式アミンと、出発物質であ
るそれぞれのＮ−アルキル尿素またはＮ、Ｎ−ジアルキ
ル尿素中にすでに存在するアミンの存在下に反応させる
ことによって製造されうろことがこの度予想外にも見出
された。
従って、本発明は、一般式 （上式中、Ｒは未置換またはハロゲン原子またはアルキ
ル、アルコキシ、了り−ルオキシまたはトリフルオロメ
チル基によりモノ置換またはポリ置換されたフェニル基
；未置換またはハロゲン原子またはアルキル、アルコキ
シまたはトリフルオロメチル基によりモノ置換またはポ
リ置換された、オキサシリル、イソオキサシリル、チア
ゾリル、インチアゾリル、ベンズオキサシリルまたはベ
ンゾチアゾリル基を意味し、そしてＲ１およびＲ２は互
いに独立的に水素原子またはアルキル基を意味し、その
際Ｒ３およびＲ２は同時に水素であることはないかある
いはＲｏおよびＲ２は一緒でブチレンまたはペンチレン
基を意味する） で表される純粋な非対称的にジ置換された尿素を製造す
る方法において、一般式 （上式中、Ｒ５およびＲ２は上記の意味を有する）で表
されるＮ−アルキル尿素またはＮ、Ｎ−ジアルキル尿素
を、希釈剤の存在または不存在で、一般式％式％［［ （上式中、Ｒは上記の意味を有する） で表されるアミンと、過剰の一般式 （上式中、Ｒ，およびＲ２は、それぞれの場合に一紋穴
■で表されるＮ−アルキル尿素またはＮ、Ｎ−ジアルキ
ル尿素におけると同じ意味を有する）で表されるアミン
の存在下に反応せしめ、そして一般式Ｉで表される反応
生成物を通常の方法で単離することを特徴とする上記一
般式■で表される純粋な非対称的にジ置換された尿素の
製造方法に関する。
一般式Ｉにおいて、Ｒは未置換かまたはフッ素、塩素ま
たは臭素のようなハロゲン原子、１ないし６個のＣ原子
を有する、メチル、エチルまたはプロピル基のような直
鎖状、分枝状または環状のアルキル基およびイソプロピ
ル、第ニブチルまたは第三ブチル基またはシクロプロピ
ル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基、メトキシ
基、エトキシ基またはプロポキシ基のようなｌないし５
個のＣ原子を有するアルコキシ基、フェノキシ、ｐ−ク
ロロフェノキシまたはｐ−メトキシフェノキシ基または
トリフルオロメチル基でモノ置換またはポリ置換されて
いるフェニル基を意味し、その際、混合置換フェニル基
もまた意味するかあるいはオキサシリル、イソオキサシ
リル、チアゾリル、イソチアゾリル、ベンズオキサシリ
ルまたはベンゾチアゾリル基を意味し、この基は未置換
であるかまたはハロゲン原子、またはアルキル、アルコ
キシまたはトリフルオロメチル基によりモノ置換または
ポリ置換されており、上記の基はハロゲン原子としてそ
してアルキルおよびアルコキシ基として適している。Ｒ
３およびＲ２は互いに独立的に水素原子または工ないし
ＩＯ個のＣ原子を有する、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルまたはオクチル基または例えばイソプロピ
ル、第ニブチルまたは第三ブチル基またはシクロペンチ
ル、アルキルシクロペンチル、シクロヘキシルまたはア
ルキルシクロヘキシル基を意味し、その際Ｒ＋およびＲ
２は同時に水素であることはなく、またはＲ３およびＲ
２は一緒でブチレンまたはペンチレン基を意味する。
もしＲがフェニル基を意味するならば、一般式■で表さ
れる化合物は、Ｒが未置換であるかまたはハロゲン原子
、アルキル、アルコキシまたは了り−ルオキシ基または
トリフルオロメチル基によりモノ置換またはポリ置換さ
れているフェニル基を意味し、そしてＲ４およびＲ２は
、互いに独立して水素原子、工ないし６個のＣ原子を有
する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基または３ないし
１０個のＣ原子を有する環状アルキル基を意味すること
が好ましい。この点に関して一紋穴■においてＲが未置
換であるかまたはハロゲン原子により、またはアルキル
、アルコキシ、アリールオキシまたはトリフルオロメチ
ル基によりモノ置換またはポリ置換されたフェニル基を
意味し、そしてＲ３およびＲ２が互いに独立して水素原
子または工ないし４個のＣ原子を有する直鎖状のアルキ
ル基を意味する化合物が特に好ましい。
もしＲが前記の複素環式アミンの１つを意味するならば
、一般式ＩにおいてＲが未置換または前記のように置換
されたイソオキサシリルまたはベンゾチアゾリル基を意
味する化合物が好ましい。
これに関連してＲが未置換であるかまたは前記のように
置換されたベンゾチアゾリル基、そして特に好ましくは
未置換かまたはアルコキシ基によって置換されたベンゾ
チアゾリル基を意味する化合物が特に好ましい。
好ましい非対称的にジ置換された尿素は、植物保護にお
ける除草性または殺菌性の活性化合物として使用される
。そのような化合物の例は、フェヌロン、シデュロン、
モニュロン、ジウロン、ネビュロン、クロルトルロン、
メトクスロン、イソプロチュロン、クロロクスロン、シ
フエックスロン、フルオメテユロン、ペンズチアズロン
およびイソウロンの商品名で知られている。
〔課題を解決するための手段〕
本発明による方法を実施するためには、例えば米国特許
第４，３１０．６９２号によって製造されうる一紋穴■
で表されるＮ−アルキル尿素またはＮ、Ｎ−ジアルキル
尿素（尿素■）は、一般式ＩＶで表されるアミン（ア【
ン■）の存在下に一般式ＩＩＩで表されるアミン（アミ
ン■）と反応せしめられる。
ア５ン■においては、Ｒ３およびＲ２はそれぞれの場合
に、使用された尿素■におけると同じ意味を有する。
反応は、希釈剤の存在下に、あるいは溶融物中で、約１
３０ないし２５０℃の温度において行われる。
好ましくは、反応は希釈剤中で実施される。反応条件下
においては、可能な希釈剤は、不活性有機希釈剤である
。そのような希釈剤の例は、例えばジメチルホルムアミ
ドまたはジメチルアセトアミドのようなアミド、シクロ
ヘキサノンのようなケトン、デカリン、キシレンまたは
テトラリンのような脂肪族および芳香族炭化水素、また
はモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはトリク
ロロベンゼンのようなりロロベンゼンである。クロロベ
ンゼンが好ましく、そしてトリクロロベンゼンが特に好
ましい。
尿素■が最初に、所望ならば希釈剤中で、アミン■と共
に導入される。それは、まずアミン■に等モル量で、ま
たは過剰量で導入されるが、好ましくはまず過剰量で導
入される。特に好ましくは、尿素■１モルあたり０．５
ないし０．７モルのアミン■が使用される。反応混合物
は、攪拌されそして加熱され、アミン■が添加される。
アミン■の添加は、室温において開始されうるが、アミ
ン■は、好ましくは、室温よりも高い温度においてのみ
添加される。特に好ましくは、アミン■の添加は、６０
ないし１２０℃の温度において開始される。もし反応が
溶融物中で実施されるならば、アミン■は、反応混合物
がすでに液体である場合のみ添加されうる。
アミン■は、ガス状、液状または固体状で添加されうる
。室温においてガス状であるアミンは、そのままで、ま
たは前記の希釈剤の一つに溶解されて反応混合物に導入
されうる。室温においてガス状ではないアミンは、加熱
により添加前にガス状態に変換しそしてガス状で添加す
ることができるが、それらはまたそのままでまたは前記
の希釈剤の一つに溶解して添加することもできる。例え
ば、固体のアミンは、スクリュ・コンベヤーを用いて添
加されうる。液体または溶解されたアミンは、滴状で添
加されるかまたはノズルを介して導入され、ガス状のア
ミンは、通常の方法で送入される。アミン■が添加前に
溶解される場合には、その中で反応が行われる希釈剤を
使用することが好ましい、この場合には、アミン■は、
尿素■に対して過剰量で使用される。尿素■の１モルあ
たり好ましくは２ないし１５モル、特に好ましくは２な
いし１０モルのアミン■が添加される。
アミン■は、−回のみではなく反応中連続的に添加され
る。アミン■の添加中、反応混合物は、約１３０ないし
２５０℃、好ましくは１６０ないし２２５℃に加熱され
る。一般に、反応は常圧で進行するが、圧力下で行うこ
ともでき、２０バールまでの圧力を使用することが可能
である。
反応中に生成されたアンモニアは、通常の方法で導き出
される。ガス状のアミン■を使用する場合には、アンモ
ニアと過剰のアミンの混合物が形成され、このものは導
き出されて、通常の方法で分離されうる。
分離されたアミン■は、反応に再び使用することができ
る。
反応が完了した後に、反応混合物は冷却される。
反応が溶融物中で行われる場合には、一般式■の反応生
成物は、この場合には結晶化する。
反応が希釈剤中で行われる場合には、析出することがあ
る沈殿物が濾別されるかまたは蒸留によって希釈剤が除
去される。それぞれの場合に得られる粗生成物は、通常
の方法で精製することができる。
好ましくは、粗生成物は、精製のために水中で煮沸され
、そして混合物は冷却される。沈殿物は吸引により濾別
されそして乾燥される。一般に、この方法で精製された
生成物の純度はすぐれている。しかしながら、特別な目
的のためには、例えば再結晶またはクロマトグラフィー
によって、更に精製を追加的に行うこともできる。
好ましい実施態様においては、トリクロロベンゼン中の
Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素がまず最初に、Ｒが未置換または
置換されたフェニル基を意味するアミン■と共に攪拌下
に導入され、そして混合物は、４０ないし１００℃に加
熱される。この時点でジメチルアミンが連続的に導入さ
れ、反応混合物は、更に約１８０ないし２２０℃に加熱
される。反応が完了した後に、混合物は室温まで冷却さ
れ、そして析出することがある沈殿物が濾別されるか、
または蒸留によって希釈剤が除去される。それぞれの場
合に得られた粗生成物は、通常の方法で希釈剤から分離
され、そして水と共に煮沸される。混合物は、冷却され
、そして沈殿物は吸引により濾別されそして乾燥される
。
特定の好ましい実施態様においては、尿素■は、例えば
米国特許第４，３１０，６９２号によれば、本発明の方
法による反応（請求項１）が次に行われる反応容器内で
尿素をアミン■と反応せしめることによって製造される
。
同じ反応生成物の製造のための新たな反応に再三使用さ
れた希釈剤から反応生成物を濾別した場合に得られる母
液を使用することが特に有利であることが立証された。
何故ならば、その結果収量が著しく向上し、しかも反応
生成物の純度が予想外に同様に良好なままであるからで
ある。
本発明による方法を用いることにより、一般式Ｉの生成
物が卓越した純度およびすぐれた収量で得られる。この
ように本発明による方法は、この技術分野に大いに寄与
するものである。
〔実施例〕
班上 Ｎ−（４−イソプロピルフェニル−Ｎ’　、Ｎ’−ジメ
チル尿素 Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素３．３５ｇ　（０，０３８モル）
および４イソプロピルアニリン３．３８ｇ　（０，０２
５モル）をｌ、２゜４−トリクロロベンゼン２〇−中に
攪拌下に添加した。
反応混合物を２０５℃に加熱し、ジメチルアミンを１２
０℃において導入した。５．５時間後までにジメチルア
ミン８．８ｇ　（０，１９モル）が導入されそして反応
が完了した。
反応混合物を室温まで冷却した時、沈殿物が析出した。
この沈殿物を濾別し、１．２．４−トリクロロベンゼン
で洗滌し、乾燥しそして次いで水１００ｍｊ！中で煮沸
した。水性混合物を冷却し、そして沈殿物を吸引濾別し
、そして乾燥した。このようにして、１５５ないし１５
６℃の融点および９８．７％の純度を有するＮ−（４−
イソプロピルフェニル）−Ｎ″Ｎｌ−ジメチル尿素４．
０ｇ　（これは理論量の７８％に相当する）が得られる
。
班上土 例１と同じ量の４−イソプロピルアニリンおよびＮ、Ｎ
−ジメチル尿素を使用し、ただし希釈剤として純粋な１
．２．４−　）リクロロベンゼンの代りに例１によって
得られた母液を使用することにより、１５５ないし１５
７℃の融点および９７％の純度を有するＮ−（４−イソ
プロピルフェニル）　−Ｎ’　、　Ｎ’−ジメチル尿素
４．５５ｇ（すなわち、理論量の８８％）が例１と同じ
方法で得られた。
例１ｂ 例１ａと同様に操作を行ったか、希釈剤として例１ａに
よる母液を使用した。
収量：　４．７５ｇ　、理論量の９２％に相当。
融点：１５５〜１５７℃ 純度：１００％ 登ロ一り 例１ｂと同様に操作を行ったが、ただし希釈剤として例
ｉｂによる母液を使用した。
収１：４．６ｇ、理論量の８９％に相当。
融点＝１５５〜１５７℃ 純度：９９．９％ 例１ｄ 例１ｃと同様にして操作を行ったが、ただし希釈剤とし
て例１ｃによる母液を使用した。
収量：　４．６５ｇ　、理論量の９０％に相当。
融点：１５５〜１５７℃ 純度：　９８．３％ 奥土！ 例１ｄと同様にして操作を行ったが、ただし希釈剤とし
て例１ｄによる母液を使用した。
収量：　４．６ｇ、理論量の８９％に相当。
融点：１５５〜１５７℃ 純度：　９９．２％。
班１ Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ’　、Ｎ’−ジメチル
尿素Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素３．３５ｇ　（０，０３８モ
ル）および４−ブロモアニリン４．３ｇ（０，０２５モ
ル）を１．２．４−　トリクロロベンゼン２８１１ｉ中
に攪拌下に添加した後、混合物を徐々に２０５℃まで加
熱した。５０℃からジメチルアごンを導入した。５．５
時間後までに、ジメチルアミン１１．６ｇ（０，２５モ
ル）が導入され、そして反応が完了した。反応混合物を
室温まで冷却し、その際沈殿物が析出し、それを濾別し
、１，２．４−１−リクロロベンゼンで洗滌し、減圧下
に１００℃で乾燥し、そして次に水１００１１ｄ中で煮
沸した。この水性混合物を冷却し、沈殿物を吸引濾別し
そして乾燥した。このようにして１６８ないし１７０℃
の融点を有するＮ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ’、Ｎ
’−ジメチル尿素４．７３ｇ　（すなわち、理論量の７
８％）が得られた。
盟主 Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿
素例２において記載されたようにして、４−クロロアニ
リン３．１９ｇ　（０，０２５モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル尿素３．３５ｇ　（０，０３８モル）およびジメチル
アミン１０．８ｇ（０，２３モル）を使用することによ
り、１７０ないし１７３℃の融点および１００％の純度
を有するＮ−（４−クロロフェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジ
メチル尿素４．０５ｇ（ｔすわち、理論量の８２％）が
得られた。
班ユ土 Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿
素例３において記載された方法でそして同じ量の４−ク
ロロアニリンおよびジメチル尿素を使用し、ただし希釈
剤として純粋な１．２．４−トリクロロベンゼンの代り
に例３において得られた母液を、そして１２．８ｇ（０
，２８モル）の量のジメチルアミンを使用することによ
り、１７０ないし１７３℃の融点および９９％の純度を
有するＮ−（４−クロロフェニル）−Ｎ’。
Ｎ゛−ジメチル尿素　４．４５ｇ　（すなわち、理論量
の９０％）が得られた。
班土 Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニル）−Ｎ′Ｎ＋−
ジメチル尿素 例２において記載されているようにして、３−トリフル
オロメチルアニリン４．０３ｇ　（０，０２５モル）、
Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素３．３５ｇ　（０，０３８モル）
およびジメチルアミン１３．１ｇ（０，２８モル）を使
用して、１６０ないし１６１℃の融点および９９．２％
の純度を有するＮ−（３−トリフルオロメチルフェニル
）　−Ｎ’　、　Ｎ”−ジメチル尿素４．３５ｇ　　（
すなわち、理論量の７５％）が得られた。
班王土 Ｎ−（３−）リフルオロメチルフェニル）−Ｎ’、Ｎ”
−ジメチル尿素 例２において記載されているようにして、例４において
示された量の３−トリフルオロメチルアニリンおよびＮ
、Ｎ−ジメチル尿素を使用し、ただし希釈剤として純粋
な１．２．４−トリクロロベンゼンの代りに例４よりの
母液を使用し、そしてジメチルアミン１１．４ｇ（０，
２５モル）を使用することにより、１６０ないし１６１
℃の融点および９９．７％の純度を有するＮ−（３−ト
リクロロメチルフェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿素
４．８ｇ　（すなわち、理論量の８３％）が得られた。
貝工 Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’、Ｎ’
−ジメチル尿素 例２において記載されたようにして、３−クロロ４−メ
チルアニリン３．５４ｇ　（０，０２５モル）　、Ｎ、
Ｎ−ジメチル尿素３．３５ｇ　（０，０３８モル）およ
びジメチルアミン１４．５ｇ（０，３１モル）を使用し
て、１４２ないし１４７℃の融点および９９．３％の純
度を有するＮ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−
Ｎ″、Ｎｌ−ジメチル尿素３゜８５ｇ（すなわち、理論
量の７２％）が得られた。
目見 Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ’　、Ｎ’−ジ
メチル尿素例２において記載されたようにして、３，４
−ジクロロアニリン４．０５ｇ　（０，０２５モル）　
、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素３．３５ｇ　（０，０３８モル
）およびジメチルアミン１１．０ｇ（０，２４モル）を
使用することにより、１５３ないし１５６°Ｃの融点お
よび９９．４％の純度を有するＮ−（３，４−ジクロロ
フェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿素４゜７ｇ　（す
なわち、理論量の８１％）が得られた。
明１ Ｎ−フェニル−Ｎ’　、　Ｎ’−ジメチル尿素Ｎ、Ｎ−
ジメチル尿素３．３５ｇ　（０，０３８モル）およびア
ニリン２．３３ｇ　（０，０２５モル）を撹拌下に１．
２．４−トリクロロベンゼン２８ｄに添加した０反応混
合物を徐々に２０５°Ｃまで加熱し、６０”Ｃからジメ
チルアミンを通した。５．５時間後までに、ジメチルア
ミン１１．８ｇ（０，２７モル）が通され、そして反応
が完了した。反応混合物を室温まで冷却した時、沈殿が
生じた。この沈殿物を濾別し、１．２．４−　）リクロ
ロベンゼンで洗滌し、乾燥しそして水中で煮沸した。
水性混合物を冷却し、沈殿物を吸引濾別しそして乾燥し
た。１３０ないし１３３°Ｃの融点を有するＮ−フェニ
ル−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿素３．３ｇ　（すなわち、
理論量の８１％）がこの方法で得られた。
盟主 Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ’、Ｎ”−ジメチル
尿素４−メトキシアニリン３．０８ｇ　（０，０２５モ
ル）　、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素３．３５ｇ　（０，０３
８モル〉およびジメチルアミン１５．Ｏｇ（０，３４モ
ル）を使用することにより、１２６ないし１３０°Ｃの
融点を有するＮ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ”、Ｎ
Ｉ−ジメチル尿素３．１ｇ　（すなわち、理論量の６４
％）が例７において記載された方法で得られた。
盟主 Ｎ−（ベンゾチアゾール−２−イル）−Ｎ’、Ｎ”−ジ
メチル尿素 ２−アミノベンゾチアゾール３．７６ｇ　（０，０２５
モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素３．３５ｇ　（０，０３
８モル）およびジメチルアミン１５．７ｇ（０，３６モ
ル）を使用しそして導入時間を４時間とすることにより
、２１４ないし２１６°Ｃの融点を有するＮ−（ベンゾ
チアゾール−２−イル）Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿素４．
２ｇ　（すなわち、理論量の７６％）が例７において記
載された方法で得られた。
員則 Ｎ−（６−ニチルオキシベンゾチアゾールー２−イル）
Ｎ’　、　Ｎ’−ジメチル尿素 ２−アミノ−６−ニトキシベンゾチアゾール４．８６ｇ
（０，０２５モル）　、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素３．３５
ｇ　（０，０３８モル）およびジメチルアミン１３．３
ｇ（０，３０モル）を使用することにより、１８３ない
し１８６°Ｃの融点を有するＮ−（６−ニトキシベンゾ
チアゾールー２−イル）Ｎ”、Ｎ゛−ジメチル尿素３．
７ｇ　（すなわち、理論量の５６％）が例７において記
載された方法によって得られた。
目量 Ｎ−（４−エトキシフェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジエチル
尿素１．２．４−トリクロロベンゼン２５７ｄ中の４−
エトキシアニリン３．４３ｇ　（０，０２５モル）およ
びＮ、Ｎ−ジエチル尿素４．４１ｇ　（０，０３８モル
）を撹拌下に２０５°Ｃまで加熱した。６０°Ｃからジ
エチルアミン５．５ｇ（０，０７５モル）および１．２
．４−　トリクロロベンゼン３ＩＩ１１の混合物を５．
５時間の間に反応溶液に添加した。溶媒を蒸発させそし
て結晶性残渣を水中で煮沸し、そして混合物を冷却し、
濾別しそして乾燥した。９５ないし９８℃の融点を有す
るＮ−（４−エトキシフェニル）Ｎ”ＩＩ−ジエチル尿
素４．２ｇ　（すなわち、理論量の７６％）がこの方法
で得られた。
型具 Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ’−メチル尿素Ｎ−メ
チル尿素２．８２ｇ　（０，０３８モル）および９５％
の純度の４−クロロアニリン３．１９ｇ　（０，０２５
モル）、を１゜２．４−　）ジクロロベンゼン２８成に
添加した。この混合物を徐々に２０５°Ｃまで撹拌下に
加熱し、６０°Ｃからメチルアミンを通した。５．５時
間後までにメチルアミン１５．２ｇ（０，３５モル）が
導入されており、反応は完了した。溶媒を蒸発せしめ、
得られた粗生成物をシリカゲルカラム〔メルク（Ｍｅｒ
ｃｋ）　９３８５、溶離液テトラヒドロフラン：シクロ
ヘキサン２：１）〕によって精製した。
この方法で２０４ないし２０６°Ｃの融点を有するＮ（
４−クロロフェニル）−Ｎｏ−メチル尿素３．２ｇ　（
すなわち、理論量の６９％）が得られた。エタノール：
水＝７：３から再結晶した後、２０６ないし２０８°Ｃ
の融点が得られた。
班Ｕ Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎｏ−ブチル−Ｎｏ−メ
チル尿素 実用紙４−クロロアニリン３．１９ｇ　（０，０２５モ
ル）を１．２．４−　）ジク０ロベンゼン２５戚中のＮ
−ブチル−Ｎ−メチル尿素４．９５ｇ　（０，０３８モ
ル）と混合し、そして混合物を撹拌下に徐々に２０５°
Ｃまで加熱した。
１００°Ｃから１．２．４−トリクロロベンゼン３成中
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミン６．６ｇ（０，０７５モ
ル）の溶液を反応混合物中に４時間の間に導入した。こ
の反応混合物をこの温度に４時間保ち、そして次いで２
０℃まで冷却した処、沈殿が生じた。析出した沈殿物を
濾別し、１．２．４−　）リクロロベンゼンおよび石油
エーテルで洗滌し、そして減圧下に８０°Ｃにおいて乾
燥した。得られた粗生成物を水６０／ｄと共に煮沸　し
、２０℃に冷却し、そして沈殿物を吸引濾別し、水で洗
滌しそして減圧下に７０°Ｃにおいて乾燥せしめた。１
１５ないし１１７℃の融点を有するＮ−（４−クロロフ
ェニル）−Ｎｏ−ブチル−Ｎ−メチル尿素２゜９ｇ　（
すなわち、理論量の４８％）がこの方法で得られた。
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル尿素 尿素１８ｇ　（０，３モル）をキシレン５０ｄ中に懸濁
せしめた。この懸濁液を１３０ないし１３５°Ｃに加熱
し、そしてキシレン２５戚中Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルア
ミン２６．１５ｇ（０，３モル）の溶液を撹拌下に添加
した。この時点において、この混合物をその体積の半分
まで蒸発せしめ、そして冷却したところ、沈殿物が析出
した。この沈殿物を濾別し、少量のキシレンで洗滌しそ
して減圧下に７０″Ｃにおいて乾燥した。
８４ないし８８°Ｃの融点を有するＮ−ブチル−Ｎ−メ
チル尿素２７．３ｇ　　（すなわち、理論量の７０％）
がこのようにして得られた。
仙 Ｎ−（４−（４−クロロフェノキシ）フェニル）−Ｎ’
−Ｎ’−ジメチル尿素 Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素３．３５ｇ　（０，０３８モル）
および４−アミノ−４′−クロロジフェニルエーテル５
．４９ｇ（０，０２５モル）を撹拌下に１．２．４−　
）リクロロベンゼン２８−に添加した。反応混合物を２
０５℃まで加熱し、その際６０°Ｃからジメチル尿素ン
を導入した。
５．５時間後までにジメチルアミン１５．１ｇ（０，３
３モル）が通され、そして反応が完了した。反応混合物
を室温まで冷却したところ、沈殿物が析出した。この沈
殿物を濾別し、１．２．４−１−リクロロベンゼンで洗
滌し、乾燥しそして次いで水中で煮沸した。この水性混
合物を冷却し、そして沈殿物を吸引濾別しそして乾燥し
た。このようにして１５０ないし１５２°Ｃの融点を有
するＮ−（４−（４−クロロフェノキシ）フェニル）−
Ｎ’−Ｎ’−ジメチル尿素５．７５ｇ　　（これは理論
量の７９％に相当する）が得られた。
融点は、コフラー（Ｋｏｆ　１ｅｒ）のマイクロ融点測
定装置を用いて測定された。
例１ないし６に従って製造された生成物の純度は、ＨＰ
ＬＣ分析によって測定された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （上式中、Ｒは未置換またはハロゲン原子またはアルキ
    ル、アルコキシ、アリールオキシまたはトリフルオロメ
    チル基によりモノ置換またはポリ置換されたフェニル基
    ；未置換またはハロゲン原子またはアルキル、アルコキ
    シまたはトリフルオロメチル基によりモノ置換またはポ
    リ置換された、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チア
    ゾリル、イソチアゾリル、ベンズオキサゾリルまたはベ
    ンゾチアゾリル基を意味し、そしてＲ＿１およびＲ＿２
    は互いに独立的に水素原子またはアルキル基を意味し、
    その際Ｒ＿１およびＲ＿２は同時に水素であることはな
    いかあるいはＲ＿１およびＲ＿２は一緒でブチレンまた
    はペンチレン基を意味する） で表される純粋な非対称的にジ置換された尿素を製造す
    る方法において、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼II （上式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は上記の意味を有する）
    で表されるＮ−アルキル尿素またはＮ，Ｎ−ジアルキル
    尿素を、希釈剤の存在または不存在で、 一般式 Ｒ−ＮＨ＿２III （上式中、Ｒは上記の意味を有する） で表されるアミンと、過剰の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼IV （上式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、それぞれの場合に一
    般式IIで表されるＮ−アルキル尿素またはＮ，Ｎ−ジア
    ルキル尿素におけると同じ意味を有する）で表されるア
    ミンの存在下に反応せしめ、そして一般式 I で表され
    る反応生成物を通常の方法で単離することを特徴とする
    上記一般式 I で表される純粋な非対称的にジ置換され
    た尿素の製造方法。 ２、尿素を一般式IVで表されるアミンと、希釈剤を用い
    または用いずに反応させることによって一般式IIで表さ
    れるＮ−アルキル尿素またはＮ，Ｎ−ジアルキル尿素を
    製造し、そして単離することなく一般式 I で表される
    非対称的にジ置換された尿素を得ることを包含する請求
    項１に記載の方法。 ３、反応を希釈剤中で実施することを包含する請求項１
    に記載の方法。 ４、反応をトリクロロベンゼン中で実施することを包含
    する請求項３に記載の方法。 ５、請求項１に記載の一般式で表される反応生成物の単
    離後に得られる母液を、一般式 I で表される同じ反応
    生成物を製造するためのその後の反応における希釈剤と
    して使用することを包含する請求項１に記載の方法。 ６、一般式IIで表されるＮ−アルキル尿素またはＮ，Ｎ
    −ジアルキル尿素およびＲ＿１およびＲ＿２がそれぞれ
    の場合に互いに独立的に１ないし４個のＣ原子を有する
    アルキル基を意味する（その際式IIおよび式IVにおける
    Ｒ＿１よびＲ＿２は同じ意味を有する）一般式IVで表さ
    れるアミンを使用する請求項１に記載の方法。 ７、Ｎ−アルキル尿素またはＮ，Ｎ−ジアルキル尿素と
    してジメチル尿素を使用しそして一般式IVで表されるア
    ミンとしてジメチルアミンを使用する請求項６に記載の
    方法。 ８、Ｒが未置換であるかまたはハロゲン原子またはアル
    キルまたはアルコキシ基によりモノ置換またはポリ置換
    されたフェニル基を意味する一般式IIIで表されるアミ
    ンを使用することを包含する請求項１に記載の方法。 ９、一般式IIで表されるＮ−アルキル尿素またはＮ，Ｎ
    −ジアルキル尿素１モルあたり一般式IVで表されるアミ
    ン２ないし１５モルを使用することを包含する請求項１
    に記載の方法。 １０、一般式IIで表されるＮ−アルキル尿素またはＮ，
    Ｎ−ジアルキル尿素１モルあたり一般式IIIで表される
    アミン０．５ないし０．７モルを使用することを包含す
    る請求項１に記載の方法。
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