JPS605681B2 - 芳香族ポリアミド複合繊維の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリアミド複合繊維の製造法に関する
ものであり、更に詳しくは、潜在捲稀性を有する芳香族
ポリァミド複合繊維の製造法に関するものである。

従来捲縮糸は種々の方法によって製造せられている。

これを製造法から大別すると、機械的方法による製造法
及び化学的構造の差異を利用する製造法とに分類される
。機械的方法によるものとしては、例えば仮燃法，充填
法，擦過法等が広く知られている。これらの機械的方法
によるものは、使用する原糸は、本質的には同一の構造
をもった重合体から成るものであり「 これを機械的に
加工することにより捲縮を有する糸に改変するものであ
る。芳香族ポリアミド繊維も、これらの機械的方法によ
って港縮を附与することは可能である。

しかし芳香族ポリアミド繊維は、高い２次転移温度をも
っているために、この繊維に従来の繊維の如く２次転移
温度以上の温度で捲縮を附与して捲縮を固定させること
は、多大のエネルギーを要するばかりでなく、技術的に
も困難である。その為に得られた繊維は、弾力性に乏し
く、腰が弱い。例えば繰返しの伸長に対する捲綾の回復
性が良好でない。その他の欠点としては、特に、光学異
方性ド−プにより抜糸された繊維は、級糸したままの状
態で、既に高度に分子鎖が繊維軸方向に配向した微細構
造をもつ為に、機械的おしまげや、擦過によって、繊維
のフィプリル化やキンクバンド等の発生が起り、繊維が
損傷され易く、得られた捲縦繊維は、機械的性質の劣っ
た、かつ斑の多いものとなる。

一方化学的構造の差異を利用した製造法は、異種重合体
の収縮差等を利用して捲縮繊維を製造する方法であるが
、芳香族ポリアミド潜在捲縮複合糸を製造する方法につ
いては、まだ知られていない。

本発明者らは、高度の捲縮保持特性を有し、且つ芳香族
ポリアミド繊維の特徴であるヤング率が高くいわゆる「
腰」の強い優れた品質の芳香族ポリアミド捲縮繊維を得
る為に鋭意検討した結果、本発明を完成し、所期の目的
を達成するに至った。

即ち本発明は、芳香族ポリアミド重合体とその溶媒より
なる光学異方性ドーブと、等方性ドープを、同一の紡孔
より複合級糸して、該重合体を複合単一フィラメントの
長手方向に沿って、実質的に連続して接合せしめること
を特徴とする芳香族ポリァミド複合繊維の製造法である
。

本発明の方法によって得られる芳香族ポリアミド複合糸
は、潜在捲縮性を有しており、湿熱、乾熱等公知の方法
によって熱処理することにより容易に捲縮が発現する。

得られた捲縮繊維は、弾力性に富み腰が強く、極めて良
好な捲縮保持特性を有し、且つ捲縮の均一性、繊維の機
械的性質の均一性に優れたものである。本発明に用いら
れる重合体は、その主鎖がアミド結合と芳香族環から主
として構成される耐熱性の良好な芳香族ポリアミドであ
る。

即ち次式の単位 −ＣＯ−Ａｙ，一ＣＯＮＨ−Ａｙ−ＮＨ−（１）−ＣＯ
−Ａｙ３ −ＮＨ− （〇） （上式中Ａｙ，，Ａｙ２，及びＡｙ３ は２価の芳香族
環であり、同一でも異っていてもよく、且つ（１）又は
／及び（０）なる繰返し単位が全操返し単位の９０モル
％以上を占ている。

）からなる重合体である。

上式中の、Ａｙ，，Ａｙ２，及びＡｙ３の例としては、
等であり、これらの芳香族環には置換基があってもよい
が、置換基は重合中や、ドーブ中で好ましくない反応を
起さないものでなければならない。

このような置換基の例としては、ハロゲン基（例えば，
Ｃそ，Ｂｒ，Ｆ基）低級アルキル基（例えば，メチル，
エチル基） 低級アルコキシ基（例えば，メトキシ，ェトキシ基）そ
の他，三級アミノ基，ニトロ基，スルホン配塩基があげ
られる。

×は、隣接する芳香族環を結合する要素であつて、例と
して、エーテル，チオェーテル，カルボニル，スルホン
，スルフイド，スルホキシド，エステル，アミド，Ｎ置
換ィミン，アルキレン，ェテニレン，アゾ等の結合があ
る。

本発明の複合糸を製造するに当って用いる光学異方性側
のドープを構成する重合体は、一般式で示した重合体の
うち、特に結合鎖が各芳香族環から同軸方向、又は平行
軸方向に伸びている芳香族ポリァミドである。

（このような重合体を以下直線配位性芳香族ポリアミド
と称する。）このような芳香族環としては、例えば、 等があげられ、これらの芳香族環には置換基があっても
よい。

又、アミド結合が芳香族環より同軸方向に伸びていない
ものや、平行方向に伸びていないもの、（例えば，メタ
配向のもの）や、尿素結合，ェステル結合，ヒドラジド
結合のように、アミド結合以外の結合を、実質的に１０
モル％以下の量含んでいる重合体も直線配位性芳香族ポ
リアミドとして使用できる。

本発明の実施に当って用いる光学異方性側のドープを構
成する好適な芳香族ポリアミドの具体的な例としては、
ポリ（Ｐーベンズアミド），ポリ（Ｐ−フエニレンテレ
フタルアミド），ポリ（２ークロローＰーフエニレンテ
レフタルアミド），ポリ（Ｐ−フエニレンテレフタルア
ミド／Ｐ−ペンズアミド）なる共重合体，ポリ（Ｐーフ
エニレンテレフタルアミドノイソフタルアミド）なる共
重合体，ポリ（Ｐ−フエニレンテレフタルアミド／テレ
フタルヒドラジド）なる英重合体，ポリ（Ｐ−フエニレ
ンテレフタルアミド／Ｐ−アミノベンズヒドラジド）な
る共重合体，等の直線配位性芳香族ポリアミド等があげ
られる。

一方本発明の実施に当って用いる光学等異方性側のドー
プを構成する重合体としては、上記の例を含む直線配位
性芳香族ポリアミドの他に、例えば、ポリ（ｍーフエニ
レンイソフタルアミド），ポリ（ｍーフエニレンテレフ
タルアミド），ポリ（ｐ−フエニレン／ｍ−フエニレン
ーテレフタルアミド）なる共重合体，ポリ（ｐ，ｐ′−
ジアミノフエニルエーテルーイソフタルアミド），ポリ
（ｐ，ｐ′ージアミノジフエニルメタンーイソフタルア
ミド）ポリ（ｐーフエニレン／ｐ，ｐ′ージアミノジフ
エニルメタンーイソフタルアミド）等の共重合体があげ
られる。

共重合体は、規則性，ランダム，ブロックいずれの型で
共重合されていてもよい。

このような重合体は、従来公知の方法により、各々の単
位に対応するジアミン，ジカルボン酸，ァミノカルボン
酸により製造される。具体的には、カルボン酸基を、酸
ハラィド，酸ィミダゾラィド，ェステル等に誘導した後
、アミノ基と反応させる方法や、ジアミンを、イソシア
ナートに誘導してジカルボン酸と反応させる方法が用い
られ、重合の形式もいわゆる低温溶液重合法、界面重合
法等が用いられてよく、本発明を実施する上では特に限
定されるものではない。本発明に用いる光学異万性側の
ドープは、直線配位性芳香族ポリアミドを、適当な溶剤
に溶解することにより調製される。

用いることのできる溶剤はポリマーの種別及びその重合
度によっても異′ なるが、いずれのポＩＪマーにも好
適に用いられる溶剤は、９塁重量％以上の濃硫酸又は発
煙硫酸であり、他の無機酸としては、弗酸，クロル硫酸
，フルオロ硫酸等が知られている。これ等無機溶剤を単
独又は２種以上混合して使用する。有機溶剤は、比較的
重合度の低いものや、芳香族基に置換基をもつもの、繰
返し単位の長いもの、コポリマー等に用いることができ
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セトアミド，Ｎ−アセチルピ。

リジン，Ｎ−メチル一２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′ーテトラメチル尿素，ヘキサメチルホスホルアミド
等のいわゆるＮ−ァルキル置換ァミド型溶剤や、それら
の組合せ、及びそれらに塩化リチウム，塩化カルシウム
，塩化マグネシウム等の無機塩を添加したものが知られ
る。本発明の光学異方性ドープは、ポリマー及び溶剤及
びドープの温度により定まる一定のポリマー濃度以上で
得られるものであり、具体的には、個々の組合せにつき
、光学異万性を観察することによって確認されるべきで
ある。ポリマー溶剤として有機溶剤を用いる場合は、お
よそ数重量％以上、無機溶剤の場合は１の重量％内外以
上で光学異方性を示す。

光学異万性の確認は、スライドグラス上にドープを薄く
伸ばしたプレパラートを、偏光顕微鏡の直交ニコルの間
に入れると、直交ニコルの晴視野が明視野に変化するこ
とにより行なわれるが、ドープを溶解する際に鱗断力下
で配向して光を乱反射し、金属様又は真珠様の光沢が見
られることによっても確められる。

他方、本発明に用いる光学等方性側のドープは、直線配
位性芳香族ポリアミドを含む芳香族ポリアミドを、上記
の溶剤に溶解することによって調製できる。

直線配位性芳香族ポリアミドにあっては、有機溶剤を用
いる場合およそ数重量％以下、無機溶剤の場合は１の雲
量％内外以下のドープ濃度で光学等方性のドープが得ら
れる。その他の芳香族ポリアミドでは、ポリマー及び溶
剤、ドー。温度、濃度にもよるが、一般に光学等方性ド
ープのみしか得られないが、具体的には、個々の粗。せ
につき、光学等方性を観察することによって議されるべ
きである。光学異方性ドープの調製に用いる溶剤と等方
性ドープの調製に用いる溶剤は、経済性を考えた場合同
一であることが望ましいが、異なる溶剤を用いても本発
明の効果は発揮される。又光学異方性ドープに用いるポ
リマーと、等方性ドープに用いるポリマーは、同一であ
っても又異っていても良いが、光学異方性ドープに用い
るポリマーは直線配位性芳香族ポリアミドでなければな
らない。

他のポリマーでは、光学異万性ドープは得難い。光学異
方性ドープと等万性ドープは、用いたポリマーが複合単
一フィラメントの長手方向に沿って、実質的に連続して
、鞘芯・型に偏０配置、又はサイド／ゞィサイド型に、
密着配置されるように鮫糸する公知の榎合紡糸法によっ
て複合紙糸される。

縁糸の形態としては、溶剤として無機溶剤を用いる場合
は、公知の湿式紡糸法（一般の凝固裕中にドープを吐出
する湿式紡糸法、及び一旦不活性雰囲気にドープを吐出
した後凝固裕中へドープを導入するいわゆる乾式ジェッ
ト湿式紡糸法を含む。）が採用されトまた溶剤として有
機溶剤を用いる場合は、公知の乾式紡糸法も採用される
。本発明の芳香族ポリアミド複合繊維中には、各種の添
加剤、例えば艶消し剤、光、熱安定剤、酸化防止剤、有
機又は無機顔料、染料、帯電防止剤等が混入されていて
もよい。本発明の芳香族ポリアミド複合繊維の、複合成
分の適当な複合比率は、光学異方性、等万性ドープ調製
に用いるポリマー、重合度、溶剤の種類によって変わる
為に一概にはさめることはできないが、一般には光学異
方性ドープに用いたポリマー成分が重量比で、２０％以
上８０％以下が好ましく、さらに好ましくは、３０％以
上５０％以下の範囲である。

又、偏Ｄ鞘流・型複合糸においては、第１図の断面模式
図に示す如く光学異方性ドープに用いたポリマーを芯成
分１、鞘成分２のいずれに配置しても良く、鞘、芯成分
の偏心率は、第１図で、三千Ｆ三×・ｏｏ％で定義する
と１０〜６０％が好まし′し、範囲である。

ただし複合の状態が一般に両成分の表面が丸型でなく変
形しているときにはａ，ｂ及びｃを次のようにする。第
２図において、全断面積を円に直した場合の円の直径を
ａとする。難の部分２の被覆の最小の部分の長さをｃと
する。芯成分１の面積を円に直した場合の円の直径をｂ
−ｃとして規定できる。２種のドープを複合紡糸するに
あたって用いる複合紙孔は、異形紡孔であっても良い。

又得られる複合繊維の断面形状も特に限定されるもので
はなく、円形であっても、非円形であっても良い。

極端な例としては、鞘芯形複合糸の芯成分中に、繊維の
長手方向に沿って連続的に中空部分を有する中空複合繊
維であっても良い。本発明の方法によって得られる芳香
族ポリアミド複合繊維の捲縮の附与は、好ましくは低い
張力下で糸、綿又は布常の状態で湿熱、乾熱等公知の熱
処理によって行なわれる。好ましい例としては例えば、
水洗、中和等の手段によって、繊維中の残溶剤を実質的
に除去した複合糸を一旦低い温度、好ましくは１０ぴ○
以下で乾燥した後ネットコンペァー上に振り込んで湿熱
あるし、は乾熱処理する方法や、乾燥と同時に（乾燥を
兼ねて）湿熱あるし・は乾熱処理する方法によって本発
明の複合繊維に捲縮を附与できる。捲縮を附与するに必
要な温度は、用いる光学異方性、等方性ドープの濃度、
ポリマー、重合度複合比率、及び熱処理の方法等によっ
て変わる為に、一率には決められないが、通常１５０ｏ
ｏ以上の温度が好ましい。本発明の芳香族ポリアミド複
合繊維は、通常熱処理によって容易に捲縦が発現し、得
られる捲縞繊維は、優れた耐熱性と繰返しの伸長、圧縮
、屈曲等の機械的応力に対して優れた捲縮回復性並びに
捲縮弾性等の特性を有している。この繊維はフィラメン
トとして、又は適当な長さに切断されたスフとして、さ
らにはスフを紡績して紡績糸として、マットやフェルト
状に加工して種々の有用な用途、例えば耐熱性キャンバ
ス、帆布、櫨布、バッグフィルター、耐熱服、保温材、
等々に新たな用途を拓〈ものである。次に本発明の実施
例を示す。

実施例中の％は特記しない限り重量％を示す。また例中
の主要な測定値は、次のような方法で測定したものであ
る。■ 対数粘度（りｊｎｈ）；擬．５％の濃硫酸１０
０の‘にポリマー０．２夕を溶解し、常法により３５ｑ
ｏにて測定した。捲縦物性は、捲縮複合糸に２の夕／ｄ
の初荷童をかけたときの試料の長さそｏを測定し、次に
同試料に１００の９／ｄの荷重をかけ２分後の長さ〆，
を測定する。

次に同試料に５００雌／ｄの荷重を２分間加えた後、１
ｂ肋９／ｄの荷重に変えて２分後の長さそ２を測定する
。最後に荷重を初荷車に変えて２分後の長さそ３を測定
し次式により算出した。蝉性捲縮度（％）＝宏三象Ｘ・
ｏ。

捲縞度（％）＝ム云＆Ｘ，ｏｏ 胸欄％）＝（羊）／側 （生−子。

）残留捲縮度（％）＝〆気ね×，ｏｏ 実施例 １ りｉ血６．１のポリ（Ｐーフエニレンテレフタルアミド
）を、９９．５％の濃硫酸に溶解してポリマー濃度１８
％、及び４％の２種ドープを得た。

この２種のドープをそれぞれスライドグラス上に薄く伸
ばして、偏光顕微鏡の直交ニコルの間に入れて観察した
所、濃度１８％ドープは、直交ニコルの階視野が明視野
に変化したが、４％ドープは晴視野のままであった。こ
の濃度１８％の光学異方性ドープと、濃度４％の光学等
方性ドープを重量比１：４．５の割合で複合級孔より同
時に一旦１０側の空気中に押し出した後、硫酸濃度３０
％「温度−５℃の凝固格に導き、次いでボビンに捲き取
り、複合割合し、５０：５０のサイドバィサィド型の８
皿−４岬の複合糸を製造した。次に、ボビンを１昼夜流
水に放置して複合糸を洗浄後、ネットコンペアー上に振
り込んで、１８５℃の温度にて乾燥及び熱処理した。得
られた複合糸は捲縮を有しており、その捲縞物性は次の
通りであった。弾性捲縮度；９８％，捲縮度：６８％， 捲縮回復率：９３％ 比較の為に実施例１のドープ濃度４％の光学等方性ドー
プのかわりに、ドープ濃度１０％の光学異方性ドープを
用いた以外は、複合割合等実施例１と同様な方法、条件
で紡糸、水法、熱処理して複合繊絵を得たが、このもの
は港縦を有しなかった。

同様に比較のためりｉｎｈ３．７のドープ濃度１１．５
％の光学異方性ドープを用いた以外は、複合割合等実施
例１と同様な方法、条件で紡糸、水性、熱処理をして複
合繊維を得たが、この繊維も捲縦を有していなかった。

実施例 ２りｉ血５．２のポリ（Ｐーフエニレンテレフ
タルアミド）を９９．５％の濃硫酸に溶解し、濃度１４
％の光学異方性ドープを調製した。

別に、りｉｎｈ２．８のポリ（ｍ−フエニレンイソフタ
ルアミド）を９８．５％の濃硫酸に溶解して濃度１９．
５％の光学等方性ドープを得た。光学異方性ドープをＡ
成分、等方性ドープをＢ成分として、実施例１と同様に
級糸して、Ａ成分中のポリマーとＢ成分中のポリマーの
複合割合が４０：６０の複合糸を得た。この複合糸をネ
ット上に振り込んで連続的に水洗し、中和して複合糸中
の残溶液を実質的に除去した後、１６０００で乾燥、熱
処理をして、次の物性を有する捲縮複合糸を得た。弾性
捲縮度；９４％，捲縮度；７１％， 捲縮回復率；９０％，残留捲縮度；６４％実施例 ３ りｉ血２．７のポリ（Ｐーフエニレンテレフタルアミド
）をへキサメチルホスホルアミド／Ｎ−メチルピロリド
ンの容積比１対１の混合溶剤に溶解して濃度７．９％の
ドープを得た。

このドープはやや濁っており、直交ニコルの情視野を明
視野に変えた。また別にりｉｎｈ２．６５のポリ（ｍー
フエニレンィソフタルアミド）を塩化カルシウム３．５
％を有するＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し濃度１
１％の光学等方性ドープを得た。光学異万性ドープをＡ
成分、等方性ドープをＢ成分として、複合紙孔より同時
にＡ成分を芯成分、Ｂ成分を鞘成分として、ヘキサメチ
ルホスホルアミド１５％、Ｎーメチル−２−ピロリドン
１５％の「温度１７０の凝固裕中に押し出し、次いでネ
ット上に振り込んで、連続的に水洗し、８０ｑｏの温度
で乾燥後ボビンに捲き取って、Ａ成分とＢ成分中のポリ
マーの複合割合し、３５：６５偏心率２０％を有する偏
心鞘芯型複合糸を製造した。この様にして得られた複合
糸を１７８℃のスチーム中で自由収縮させて次なる物性
を有する捲縮複合糸を得た。糟性捲縦度；８５％，捲縮
度；６１％， 残留捲縞度；５４％ 実施例 ４ りｉ血５．７と、４．２のポリ（Ｐーフヱニレンテレフ
タルァミド）を濃硫酸にそれぞれ溶解し、りｉ血５．７
のポリマーからは、濃度１２％の光学異万性ドープを、
りｉｎｈ４．２のポリマーからは、濃度７％の光学等方
性ドープを調製した。

光学異方性ドープをＡ成分「等万性ドープをＢ成分とし
て、Ａ成分を芯、Ｂ成分を鞘としてＡ成分中のポリマー
と、Ｂ成分中のポリマーの複合割合２５：７ふ複合紡孔
よりそれぞれのドープを一旦５肌の空気中に押し出した
後、温度５℃の水浴中に導き次いでボビンに捲き取った
。このボビンを１夜流水中に浸潰して、繊維中の残溶媒
を除去した後、真空乾燥して、Ａ成分とＢ成分中のポリ
マーの複合割合し、が２５：７５偏心率３０％の偏心芯
鞘型複合糸を製造した。この複合糸２００ｏｏの空気中
で自由収縮させて得られた捲縮糸は次のような物性を有
していた。弾性捲縮度；９０％，捲緒度；６５％， 残留捲縮度；５５％ 比較の為に、実施例４のドープ濃度１２％の光学異方性
ドープのかわりに、ドープ濃度４．５％の光学等方性ド
ープを用いて、実施例４を同様な複合割合、複合比率で
製造した複合糸は、潜在捲縮能を有しておらず、熱処理
しても捲縮は発現しなかつた。

実施例 ５ テレフタル酸ジクロラィド４５モル％、バラフェニレン
ジアミン３０モル％及びパラアミノ安息香酸クロラィド
塩４０モル％を重合し、りｉ血４．２のコポリアミドを
製造した。

このコポリアミドを濃硫酸に溶解してドープ濃度１３．
５％の光学異方性ドープを調製し、これをＡ成分とし、
他方りｉｎｈ４．３のポリパラフェニレンテレフタルア
ミドを濃硫酸に溶解したドープ濃度８．５％の光学等方
性ドープをＢ成分として、Ａ成分とＢ成分中のポリマー
の複合割合が３５：６５のなるように実施例２と同様に
紡糸し、熱処理し。得られた捲緒繊維は「弾性捲縮度９
０．５％，捲縮度６４％ を有していた。

比較の為に、ドープ濃度８．５％の光学等方性ドープの
かわりに、ドープ濃度２０％の光学異方性ドープを用い
、その他の条件は実施例５と同様にして複合繊維を製造
した。

しかし得た繊維は捲縦を発現しなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は偏○鞘芯型複合繊維の横断面を示す
模式図である。 第「図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリアミド重合体とその溶媒よりなる光学異
   方性ドープと等方性ドープを、同一の紡孔より複合紡糸
   し、該重合体を複合単一フイラメントの長手方向に沿っ
   て実質的に連続して接合することを特徴とする芳香族ポ
   リアミド複合繊維の製造法。 ２ 光学異方性ドープに用いる重合体が、その結合鎖が
   各芳香族環から同軸方向又は平行軸方向に伸びている直
   線配位性芳香族ポリアミドである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 複合成分を、複合単一フイラメントの横断面方向に
   、鞘芯型に実質的に連続して偏心、配置接合する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ 複合成分を、複合単一フイラメントの横断面方向に
   、サイドバイサイド型に、実質的に連続して配置接合す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。