JPS6056193B2 - 改良された水性被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された水性被覆用組成物に関し、さらに
詳しくは、塗膜の耐食性、耐水性、硬度などにおいてす
ぐれた性能を示す改良された水性被覆用組成物に関する
。

従来、電着塗装用に用いられる水性塗料は一般に陽極
析出型であつたが、この方式では近年のきびしい耐食性
の要求を満足することができず、最近では原理的に優れ
た陰極析出型樹脂の開発が盛んに行われている。

例えば、エポキシ基へのアミ。ン付加反応を利用した変
性エポキシ樹脂（特公昭４９−２３８０７号、特公昭４
９−３１７３６号）、塩基性アミ ノ基をもつ不飽和化
合物をラジカル共重合させた変性アクリル樹脂（特公昭
４８−３７１４７号など）、酸無水物基とジアミンとの
反応によるイミノアミン含有樹脂（特開昭５１−１１９
７２７号）等がその具体例であるが、これらの陰極析出
樹脂を用いた塗膜は、一般に硬化温度が高い、浴塗料の
電導度が低いためつきまわり性が悪い、希釈塗料の安定
性が悪い、さらには原料コストが著しく高い等の欠点が
ある。１ そこて本発明者らは、かかる既存の樹脂の欠
点を克服した新しい陰極析出樹脂を開発すへく鋭意検討
を行つた結果、先に液状ポリブタジエンをメルカプタン
化合物て変性したのち水溶化することによつて優れた性
能を示す陰極析出樹脂が得られれることを見出した（特
願昭５３−３０８■号）。この場合、メルカプタン化合
物としてａ）アルキルメルカプタン、ｂ）メルカプトア
ルコール、ｃ）ア ミノ基を有するメルカプタン、ｄ）
カルボキシル基含有メルカプタンなどが使用されるが、
ｄ）については塗膜の平滑性や耐食性、耐水性に今一つ
充分でないところがあり、その改良が望まれてい た。
本発明の目的は、平滑な塗膜を形成可能で、かつ耐衝
撃性、硬度、耐水性、耐食性等の面て優れた水性被覆用
組成物を提供することにあり、かかる本発明の目的は、
液状ポリブタジエンの二重結合に対して同一分子内にメ
ルカプト基とカルボキシル基を有するメルカプタン化合
物を反応させてスルフィド結合を形成せしめたのち、こ
れをアミノアルコールでエステル化し、次いで酸および
エポキシ化合物で処理することにより得られる水溶性ま
たは水分散性樹脂を水希釈性被覆用組成物のビヒクル成
分として使用することによつて達成される。

本発明において使用される液状ポリブタジエンは、５０
０〜５０００１好ましくは７００〜４０００の数平均分
子量、１００〜５００、好ましくは１５０〜４８０のヨ
ウ素価、４０％以上、好ましくは５０％以上の１，４一
結合を有するものであればいずれでもよく、その末端は
非官能性でも水酸基やカルボキシル基がついたものでも
どちらもよい。

しかし、分子量が５０昧満であると得られる塗膜の乾燥
性や機械物性がいちじるしく低下し、また分子量が５０
００より大きい場合にはメルカプタン化合物の附加反応
時においてゲル化が起こりやすく、また水溶性が低下し
て平滑な塗膜が得られない。

ヨウ素価があまりに小さい場合には空気硬化性が悪く、
逆に大きすぎる場合には塗膜の耐候性や機械物性が損わ
れる。一方、１，４一結合が４０％未満のポリブタジエ
ンの場合は、メルカプタン化合物を附加せしめる際にゲ
ルを生じやすく、かつまた得られた塗膜の耐食性におい
てきわめて乏しい結果しか得られない。液状ポリブタジ
エンとメルカプタン化合物との附加反応は、たとえばケ
ミカル・リアクシヨンズ●オブ●ポリマーズ（Ｃｈｅｍ
ｉｃａＩＲｅａｃｔｉＯｎｓＯｆＰＯｌｙｎｌｅｒｓ）
第１３３頁〔インターサイエンス パブリッシヤーズ（
ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｒｌｃｅＰｕｂｌｌｓｈｅｒｅ）、
ハイ●ポリマー●シリーズ（ＨｉｇｈＰＯｌｙｍｅｒＳ
ｅｒｉｅｓ）第玲巻１９６詳発行〕に記されているよう
に、ゴム状高分子物質に対して一般に行われるような条
件下で実施すればよく、代表的にはベンゼン、トルエン
、キシレンのような不活性溶剤及び過酸化物やアゾビス
イソブチロニトリルのような触媒の存在下に５０〜２０
０℃で実施される。

また酸触媒の存在下で実施することもできるが、環化に
より必要以上に二重結合が消費されて塗料の硬化に不適
となつたり、生成物の精製が煩雑となるなどの難がある
。本発明において用いられるメルカプタン化合物は、同
一分子内にメルカプト基とカルボキシル基を有するもの
であり、その具体的な例としては、例えばチオグリコー
ル酸、チオプロピオン酸、メルカプトコハク酸、β−メ
ルカプトプロピオン酸、メルカプト安息香酸などがあげ
られ、なかでも炭素数１鑞下のものが賞用される。

また反応に使用されるカルボキシル基含有メルカプタン
化合物の量は、最終的に水に可溶化または分散化するの
に十分な量であればよく、具体的にはカルボキシル基含
有メルカプタンを付加したポリブタジエン中の硫黄分が
１．５〜２５重量％、さらには２〜２０重量％となるよ
うな量が好ましい。本発明においては、カルボキシル基
含有メルカプタンで変性されたポリブタジエン中に含ま
れるカルボキシル基とアミノアルコールとでエステルを
形成せしめることにより、分子中にスルフィド結合とア
ミノ基を含む生成物が得られる。

この際に用いられるアミノアルコールの例としては、例
えばモノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、
ブタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチ
ルアミノプロパノール、ジメチルアミノイソプロパノー
ル、ジメチルアミノブタノール、ジエチルアミノエタノ
ール、メチルアミノエタノール、エチルアミノエタノー
ル、メチルアミノプロパノール、エチルアミノプロパノ
ール、Ｎ−ベンジルアミノエタノール、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミンなどの第１級、第２級また
は第３級アミン化合物が挙げられ、なかでも炭素数１〜
１０の第１級アミンが賞用される。本発明においてはエ
ステル化に際してアミノアルコーｌルを使用することが
必須の要件であり、アミノ基を含まない場合には塗膜の
平滑性の面ては改良されるものの、耐水性及び耐食性の
改良が充分でない。エステル化の反応は常法に従つて行
えばよく、，例えばキシレンなどのごとき溶剤の存在も
しくは不存在下に５０〜２５０℃、好ましくは１００〜
２３０℃に加熱して行われるが、その際、必要に応じて
酸などの触媒を使用することもできる。

反応に用いられるアミノアルコールの量は適宜選択され
るが、）遊離のカルボキシル基を殆んどなくする目的で
カルボキシル基１モルに対し水酸基０．８〜１．３モル
とするのが好ましい。かくして得られた生成物は、次い
で酸及びエポキシ化合物で処理することにより、分子中
にスルフイド結合の形で含まれる硫黄原子がスルホニウ
ムイオン化し、水溶化さまたは水分散化される。

用いられる酸の具体例としては、例えば蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、塩酸、リン
酸などのような有機酸または無機酸が挙げられ、エポキ
シ化合物としては、例えばエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジ
ルエーテルなどが例示される。これらの処理剤の使用量
はとくに制限されるものではないが、少くとも生成物を
水に可溶化または分散化させるのに必要な量以上であり
、スルフィド基の当量以下であることが好ましい。この
際、生成した水性樹脂を含む系のＰＨは２〜９、好まし
くは３〜７が適切である。このようにして水溶性または
水分散性にしたエステル生成物を、通常５〜６喧量％の
水溶液または水分散液として水性被覆用組成物が調製さ
れるが、その際、チタン白、ストロンチムクロメート、
オレイン酸鉛、カーボンブラックなどのごとき通常の顔
料を樹脂分１０鍾量部当り４０喧量部以下の範囲で混合
することが適切であり、その他所望により老化防止剤、
充填剤などを配合することもできる。もちろん、他の水
溶性樹脂を併用することもできる。また、このようにし
て得られる組成物を常温または焼付けによつて硬化させ
る刷毛塗りまたはスプレー塗装用に使用する場合には、
コバルト、鉛、マンガンなどの金属石鹸をドライヤーと
して配合することが適切であり、電着塗装用に用いる場
合には、所望によりメラミン樹脂、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂などの熱硬化型水溶性樹脂を混合することも
できる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

なお実施例及び比較例中の部及び％はすべて重量基準で
ある。実施例１ 触媒としてコバルトオクトエートージエチルアルミニウ
ムクロリドー水一亜燐酸トリフェニルを用い、ベンゼン
溶液中で３０′Ｃにて１，３−ブタジエンを重合して得
た液状ポリブタジエン（数平均分子量１４０へ３０℃に
おける粘度９５０センチポイズ、赤外吸収スペクトルに
よるシスー１，４型結合含量５５％、トランスー１，４
型結合含量１０％および１，２型結合含量３５％）８０
娼、チオグリコール酸２１５部、キシレン８０部、ジタ
ーシヤリイソブチルパーオキシド８部の混合物を１３０
〜１５（代）に５時間加熱し、そののち溶媒及び未反応
物を減圧下に除去することにより、酸価１２０（Ｔｎｇ
ＫＯＨ／ｙ）、硫黄含量６．８％のカルボキシル基含有
メルカプタン変性ポリブタジエン１００娼を得た。

次いで、得られたメルカプタン変性ポリブタジエンに、
該メルカプタン変性ポリブタジエン中に含まれるカルボ
キシル基当り１．２倍モルのモノエタノールアミンを加
え、少量のキシレンとともに１５０℃で３時間反応させ
、縮合水を留去して酸価４のエステル化生成物を得た。
上記エステル化生成物１（４）部に対して１７部のブチ
ルセロソルブを添加し、含有硫黄量の０．６当量に相当
する乳酸及び同等量のアリルグリシジルエーテルと蒸留
水３ＣＢを加えて６０℃にて２時間攪拌したのち、蒸留
水をさらに加えて固形分濃度４０％の水溶性ワニスを調
製した。

この水溶性ワニス１（１）部、酸化チタン２５部、オレ
イン酸鉛１部、カーボンブラック０．３部を混合し、顔
料分散機にて１時間攪拌して顔料ペーストを作り、次い
でこの顔料ペースト１２６部と上記水溶性ワニス１（４
）部を混合し、蒸留水を加えて固形分１０％、ＰＨ６．
Ｏの電着塗料を調製した。

次いて得られた電着塗料を用いて、化成処理をしていな
いダル軟鋼板を陰極として浴温度２５℃、極間距離７ｃ
ｍの条件下で１７０Ｖの電圧下で２分間通電し、通電終
了後に陰極で電着塗装された試験片をとり出して水洗し
、風乾したのち１７０℃で３０・分間焼付けた。得られ
た焼付け皮膜の性能を測定し、第１表に示す結果を得た
。比較例１ 実施例１て得られた酸価１２０、硫黄含量６．８％のメ
ルカプタン変性ポリブタジエンをエステル化せ・ずに使
用すること以外は実施例１に準じて試験を行つた。

すなわち、メルカプタン変性ポリブタジエン１０娼に丘
部のブチルセロソルブと含有硫黄量の０．６当量に相当
する乳酸及び同等量のアリルグリシジルエーテルと蒸留
水３娼を加えて６０℃にｌて２時間攪拌したのち、蒸留
水をさらに加えて固形分濃度４０％の水分散性ワニスと
し、そののちの操作はすべて実施例１と同様に行つて固
形分１０％、ＰＨ５．Ｏの電着塗料を調製し、実施例１
と同様の条件で塗膜の評価を行つた。結果を第１表に示
した。比較例２ 実施例１で用いたモノエタノールアミンの代りにブチル
セロソルブを用いること以外は、実施例１と同様にして
反応を行い、酸価１．５のエステル化生成物を得、その
後の操作は実施例１と同様にして塗膜の評価を行つた。

結果を第１表に示した。比較例３ 原料ポリブタジエンとして市販の液状１，２ーポリブタ
ジエン（日本曹達社製、数平均分子量１０００、ビニル
９０％）を用いる以外はすべて実施例１と同様に反応さ
せ、酸価７８．硫黄含量４．１％のメルカプタン変性ポ
リブタジエンを得、その後の操作は実施例１と同様にし
て塗膜の評価を行つた。

結果を第１表に示した。実施例２ 実施例１で用いたモノエタノールアミンの代りにＮ，Ｎ
−ジメチルアミノエタノールを用いるほかは実施例１と
同様にして反応を行い、酸価２，３のエステル化生成物
を得、その後の操作は実施例１と同様にして塗膜の評価
を行つた。

結果を第１表に示した。実施例３ 実施例１で用いたモノエタノールアミンの代りにＮ−メ
チルアミノエタノールを用いるほかは実施例１と同様に
して反応を行い、酸価２．８のエステル化生成物を得、
その後の操作は実施例１と同様にして塗膜の評価を行つ
た。

結果を第１表に示した。この結果から、本発明の組成物
は塗膜の外観、一耐食性、耐水性、耐衝撃性などの面て
きわめて優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも４０％以上の１，４−結合を有する数平
   均分子量５００〜５０００の液状ポリブタジエンとカル
   ボキシル基を含有するメルカプタン化合物とを反応して
   スルフィド結合を形成せしめたのち、アミノアルコール
   でエステル化し、次いで酸およびエポキシ化合物で処理
   することにより得られる水溶性または水分散性樹脂を含
   有することを特徴とする改良された水性被覆用組成物。 ２ 液状ポリブタジエンが１，４−結合を５０％以上含
   有するものである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
   ３ メルカプタン化合物が炭素数１２以下のメルカプト
   基含有化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。