JPS6052689B2 - アルキルフエノ−ル類の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は第３級ブチルフェノール類の製造法に関する
。

従来、分枝状オレフィンによるフェノール類のアルキ
ル化によつて、アルキルフェノール類、特に第三級アル
キルフェノール類を製造する方法はよく知られており、
一般に第二級アルキルフェノール類などの副生成物の生
成を抑制するために、高純度の炭化水素原料を使用する
ことが推奨されている。

しかし、この方法は、たとえば、石油製品の分解操作に
より生ずる軽質成分のように、イソブテンを含有する混
合物からイソブテンをあらかじめ分離精製する必要があ
り、したがつて工業的には不利である。 工業的に、か
つ経済的に有利な第三級アルキルフェノール類の製造法
としては、イソブテンを含む混合物とフェノール類とを
反応させる方法が考えられており、種々検討がなされて
きた。

しカルながら、混合物、すなわちイソブテンを含む混合
ガス中のイソブテンを選択的に固定化することは非常に
困難てあり、従来、高選択性触媒の検索研究が多数なさ
れ、種々の触媒が提案されている。知られているいずれ
の方法も、選択性を高めると反応率が低下し、イソブテ
ンの吸収率を低下してしまう欠点を有していた。しかも
、反応率を高めようとすると、イソブテンの利用率は上
昇するが、第二級アルキルフェノール類およびイソブテ
ンその他のオレフィンガスの重合体の生成が増大し、目
的製品の洗浄・精製操作が極めて複雑になつてくる上に
、生じた廃液は特別の処理を必要とする。また、排出ガ
スは、前記した重合体を多量に含むため、そのまま燃料
として使用することができず、精製分離操作が必要であ
り、この点でも工業的ではない。 本発明者らは、以上
の点を考慮して、原料ガスの有効利用、ブテンー２など
による副反応の抑制およびイソブテンなどの重合防止な
どについて長年にわたり鋭意研究を重ねた結果、特定の
スルホカルボン酸を触媒とすることにより、上記した目
的が十分達せられることを見出し、本発明を完成するに
至つた。すなわち、本発明は、フェノール、ｐ−クレゾ
ールおよび混合クレゾールから選ばれるフェノール類と
、イソブテンまたはイソブテンを含有するガスとをスル
ホサリチル酸、スルホフタル酸およびスルホコハク酸か
ら選ばれるスルホカルボン酸の存在下に反応させること
を特徴とする第三級ブチルフェノール類の製造法に関す
る。イソブテンを含有するガスは、イソブテンの他にブ
テンー１、ブテンー２などを含有しており、以下ＢＢガ
スと略記する。

このスルホカルボン酸は水溶液として、または水和物の
結晶および無水和物そのままても使用できるが、活性お
よび操作性などからみて２０〜９０％の水溶液が好まし
い。使用量は、通常反応系に対し０．１％以上であるが
、好ましくはフェノール類の１〜２０％である。反応は
、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で進
行する。従来、ｐ−トルエンスルホン酸で代表されるス
ルホン酸触媒により、スルホン酸基が有効な活性を示す
ことは知られている。

しかし、このスルホン酸触媒では、反応初期においてす
らＢＢガス中のイソブテンの吸収率は５０〜６０％と一
定であるのに比し、本発明方法におけるスルホカルボン
酸によれば、吸収率は９０〜９５％と非常に高い値を示
す。このことは、カルボキシル基がさらに存在すること
により活性度もさることながら、選択性が顕著に向上す
ることを示している。イソブテンの吸収率が高いことは
、ＢＢガス中のイソブテンの利用率を高め、高選択性を
示し、よりよい結果をもたらすことになる。この点につ
いて、さらに詳しく説明すると、本発明者らは、まず、
従来から触媒として広く用いられる硫酸およびｐ−トル
エンスルホン酸について検討した。すなわち、ｐ−クレ
ゾールにこの触媒を５％添加し、反応温度を７０℃にし
て、反応時間とＢＢガスの利用率およびアルキル化度を
追跡した。その結果、ＢＢガス中のイソブテンの利用率
は、反応開始直後約６０％であり、反応が進行するにつ
れて低下し、終了時には１０％以下となる。一方、排ガ
ス中には反応進行につれて、ブテンオリゴマーが増加し
、反応生成物中には第二級ブチル化フェノールなどの好
ましくない副生成物が増加する。この傾向は、硫酸触媒
で特に顕著であつた。一方、スルホフタル酸６０％水溶
液を用いて同様に反応した結果、反応開始直後のＢＢガ
ス中のイソブテンの利用率は子想以上に高く、９０〜９
５％であつた。反応進行とともにこの利用率は低下する
が、排ガス中にブテンオリゴマーはほとんど認められな
かつた。また、アルキル化を完全に進行させるために過
剰のＢＢガスを導入し続け反応液組成変化を追跡したが
、第二級ブチル化フェノールなどの副生成物の増加は認
められなかつた。これらのことから、本発明方法におい
て用いられる特定のスルホカルボン酸はフェノール類の
第三級ブチル化を充分に行ない、なおかつ、ＢＢガス中
のイソブテンガスの利用率を向上させ得るという点で、
現在までに知られてない画期的な触媒である。これら優
れた利点に、更に加えるに、従来の硫酸またはｐ−トル
エンスルホン酸などは、スルホン酸基が第三級ブチル化
され、回収不能であり、その上、反応液の洗浄・精製が
煩雑であつたのに比し、本発明方法において用いられる
特定のスルホカルボン酸はカルボキシル基の効果により
回収容易であり、反応液の洗浄・精製が簡単になり、ま
た、その上に回収された触媒の再利用も可能であるなど
、公害対策上も、経済的にも優れた触媒であることが判
明した。

以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する
が、本発明の反応様式は実施例に記載のものだけに限定
されるものではなく、常圧・加圧の回分式、連続式いず
れでも反応可能であることは言うまでもない。

実施例１ ｐ−クレゾール１００ｙ１スルホサリチル酸２水和物４
ｙを４径コルベンに仕込み、攪拌下６５〜７５℃に保ち
つつ、ＢＢガス（イソブテン含量３５％）を毎秒５ｍ１
の割合で吹込み、８時間反応させた。

吹込終了後の反応物の重量は２２４ｙであつた。反応物
を水洗浄およびアルカリ洗浄し、２０５ｆの油状物が得
られた。この油状物の組成をガスクロマトグラフィーに
より分析したところ２，６−ジ第三級ブチルー４−メチ
ルフェノール９０．５％、２一第三級ブチルー４−メチ
ルフェノール５．８％、その他は３．７％であつた。ま
た、１時間毎に約１００ｍ１の排ガスをサンプリングし
、ガスクロマトグラフィーによりその組成を分析し、イ
ソブテンの利用率およびオリゴマーの生成度を調査した
。

その結果、オリゴマーは検出されず、イソブテンの利用
率は最高値９２％で反応進行につれて低下し、反応終了
時は１５％であつた。実施例２ 混合クレゾール１００ｙ（ｐ−クレゾール４０％、ｍ−
クレゾール６０％）と６９％スルホコハク酸水溶液１０
ｙとを４径コルベンに仕込み、７０℃に加温し、ＢＢガ
スを１２ｅ／時間で吹込み、６時間反応させた。

反応終了物を実施例１と同様に処理し、得られた油状物
をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果は
次の通りであつた。２，６−ジ第三級ブチルー４−メチ
ルフェノール ２９．５
％４，６−ジ第三級ブチルー３−メチルフェノール
３８．８％２一第三級ブチ
ルー４−メチルフェノール５．６％２一第三級ブチルー
３−メチルフェノール１９．１％その他
７．０％排ガスを各時間毎に１００
ｍｔサンプリングしガスクロマトグラフィーにより分析
した結果、ブテンオリゴマーは検出されなかつた。

実施例３ フェノール９５ｙと７０％スルホサリチル酸水溶液５ｆ
を４径コルベンに仕込み、攪拌下７５〜８０℃に保ちつ
つ、ＢＢガスを毎秒８ｍＬの割合で吹込み、６時間反応
させた。

反応終了物を水洗浄後、ガスクロマトグラフィーにより
分析したところ、その結果は次の通りであつた。２一第
三級ブチルフェノール ２０．１％４一第三級
ブチルフェノール ３．１％２，６−ジ第三級
ブチルフェノール １９．０％２，４−ジ第三級ブチ
ルフェノール ２４．１％２，４，６−トリ第三級ブ
チルフェノール２３．２％未反応フェノールほか
１０．５％排ガスを各時間毎に１００ｍ１サ
ンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析した
結果、イソブテンダイマー０〜１％、トリマー０〜０．
５％であり、硫酸、バラ−トルエンスルホン酸などに比
較するとその生成度は約１吟の１であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フェノール、ｐ−クレゾールおよび混合クレゾール
   から選ばれるフェノール類と、イソブテンまたはイソブ
   テンを含有するガスとをスルホサリチル酸、スルホフタ
   ル酸およびスルホコハク酸から選ばれるスルホカルボン
   酸の存在下に反応させることを特徴とする第三級ブチル
   フェノール類の製造法。