JPS6052420B2 - 液状感光性樹脂版用支持板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、支持板に関する。

さらに詳細には良好な形状を有するレリーフを作ること
ができる改良された感光性樹脂版用支持板に関する。従
来、凸板印刷版の製造に有用な光重合性樹脂組成物は公
知であり、かかる光重合性組成物をシートまたは板から
なる支持体上に積層し、活性光線により、架橋反応を起
し、凸版印刷版とすることは公知である。

また、かかる凸版印刷版の構成体である支持板は、その
上に接着層を有するのが一般的である。かかる一般的支
持板を用いて、その上に感光性樹脂を塗布し、透明画線
を有するネガフィルムを通して活性光線を照射した場合
には、支持板に近い樹脂部分では、活性光線の量が弱く
なるので架橋反応が起り難く、良好な富士山形をしたレ
リーフ像が得られ難く、その為印刷の際のレリーフの欠
損等のトラブルを生じ易い。

かかる九色を改良するために透明な支持板を用いて、レ
リーフ形成露光を行なう際に、ネガ側の主露光とともに
透明支持板側からバック露光することにより、支持板に
近い樹脂を支持板全体に渉つて光硬化させる方法が提案
されている。

この方法は、高価な感光性樹脂を多量に要し不経済であ
るばかりでなく、さらに全面光硬化した樹脂層は、製版
後に於ても粘着性が残り長時間後露光しても粘着性が消
失しにくいという欠点があつた。また、透明な支持体上
に光重合開始剤を含む接着性組成物の層を設ける方法（
特公昭北−６５８号公報参照）も提案されているが、開
始剤の活性化能力が十分でなくバツク露光により、接着
層中の光重合開始剤を活性化した後、光重合性組成物側
から画像露光して初めて効果を発揮する為、非常にめん
どうであつた。さらにメルカプト基を有する化合物とポ
リマーバインダーとよりなる層を基板上に設ける方法も
提案されているが（特開昭５０−１０９００３号公報参
照）、この方法は良好なシヨルダ一形状を有するレリー
フが得られるものの、この活性化効果が経時均に低下し
たり、メルカプト基含有化合物を使用することによる悪
臭等の作業環境上の問題があつた。本発明は、かかる欠
点を改良するために鋭意研究を重ねた結果新しい活性化
剤を接着層中に含有させることによつて良好なシヨルダ
一形状を有するレリーフが得られ、その前記欠点（活性
化効果の経時変化、悪臭等）もなくなることを見出し、
本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、基板上に接着層が設けられた感光性
樹脂版用支持板において、接着層中に含まれる活性化剤
が下記（ａ｝単独或いは（ａ）と（ｂ）及び／又は（ｃ
）の混合物であることを特徴とする液状感光性樹脂版用
支持板である。

（ａ）ホスフアイト又はホスフイン化合物より選ば．れ
た３価のリン化合物。

（ｂ）下記一般式（１）で 〔式中，ＸはＨ，Ｃｅ，炭素原子数１〜５のアルキル基
又は炭素原子数１〜５のアルコキシ一基を示し；Ｒは炭
素原子数１〜１０のアルキル基，炭素原子数７〜９のア
ラルキル基または式−＋．ＣｎＨ２ｎＯ＋！ＮＲ″なる
基〔ただしｎは２〜５の整数，ｍは１〜５の整数，Ｒ″
は炭素原子数１〜５のアルキル基を表わす。

〕で表わされる基を表わす。〕で表わされるベンジルケ
タール類。

（Ｃ）ベンゾインアルキルエーテル類 特に該活性剤が（ａ）と（ｂ）との混合物である液状感
光性樹脂版用支持板である。

本発明の支持板の接着層に用いられる｛ａ）化合物とし
ては、例えばトリフエニルホスフアイト、トリ一ｐ−ト
ルイルホスフアイト、トリ−ｐ−（ノ”ニルフエニル）
ホスフアイト、ジフエニルデシルホスフアイト、ジフエ
ニルトリデシルホスフアイト、トリデシルホスフアイト
、トリステアリルホスフアイト、トリフエニルホスフイ
ン、トリ−ｐートルイルホスフイン、ジフエニルメチル
ホスフイン、ジフエニルプロピルホスフイン、ジメチル
フエニルホスフイン、ジプロピルフエニルホスフイン、
トリオクチルホスフイン等があげられる。

（ａ）の化合物の中では特に芳香族置換基を１つ以上有
しているホスフアイト、ホスフイン化合物が好ましく、
例えばトリフエニルホスフアイト、トリ一ｐ−トルイル
ホスフアイト、トリ−ｐ−（ノ[ャtエニル）ホスフアイ
ト、ジフエニルデシルホスフアイト、ジフエニルトリデ
シルホスフアイト、トリフエニルホスフイン、トリ−ｐ
−トルイルホスフイン、ジフエニルメチルホスフイン、
ジフエニルプロピルホスフイン、ジメチルフエニルホス
フイン、等があげられる。また（ｂ）の化合物としては
例えばベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケ
タール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルージ（
β−フエニルエチル）ケタール、ベンジルージ（２−メ
トキシエチル）ケタール、ベンジルージ（２エトキシエ
チル）ケタール、ベンジルージ（２−メトキシエトキシ
エチル）ケタール、ベンジルージ（２−エトキシエトキ
シエチル）ケタール、４，４″−ジメチルベンジル−ジ
メチルケタール、２，２′一ジメトキシベンジルージエ
チルケタール、４，４′−ジクロルベンジル−ジプロピ
ルケタール等があげられる。

（ｃ）の化合物としては、例えばベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピル
エーテル、ベンゾイン一ｎ−ブチルエーテル、ベンゾイ
ンブチルエーテル、があげられる。

本発明の活性化剤の特殊な組合せ、（ａ）又は（ａ）及
び（ｂ）又は（ａ）及び（Ｃ）又は｛ａ）、（ｂ）及び
（Ｃ）以外の活性化剤では活性効果が不充分で良好なシ
ヨルダ一形状を有するレリーフを得ることができない。

接着層中に含まれる活性化剤の合計の量は１０〜７鍾量
％の範囲が好ましく１５〜５鍾量％の範囲が最も好まし
い。また活性化剤中の（ａ）の化合物の含有量は２０〜
１０鍾量％が好ましい。かかる活性化剤のうち（ａ）及
び（ｂ）の化合物の組合せが単独及び（ａ）と（Ｃ）と
の組合せより相乗効果が強く、最も好ましい。その場合
（ａ）の化合物及び（ｂ）の化合物の割合は｛ａ）の化
合物／（ｂ）の化合物が０．１〜１０（重量比）の範囲
が好ましく０．３〜３の範囲が最も好ましい。接着材と
しては、例えばポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニール
アルコール樹脂、塩化ビニール酢酸ビニール共重合体、
レゾルシンーホルマリン樹脂およびこれらの変性体のう
ちレリーフを形成する液状感光性樹脂に適したものを用
いる。

特に好ましい接着層としては３次元に架橋した接着層が
適する。接着層を基板上に設ける方法としては活性化剤
および接着剤を溶媒に溶解し、得られた溶液をグラビア
コーター、ロールコーター、キズコーター、リバースコ
ーター、バーコータ一、スプレー等の常法の塗布手段を
用いて適度の厚さに塗布する方法が採用される。

その際、前記接着層には、活性光線吸収剤である鉛丹、
ペンガラ等に代表される無機顔料、ハンザイエロ一？に
代表される有機顔料または各種、可塑剤等のごとき添加
剤を必要に応じて少量が加えることができる。支持板の
基板としては、鉄、ステンレス鋼、亜鉛、アルミニウム
等からなる金属板、天然ゴム、合成ゴム等からなるゴム
シートあるいはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の
プラスチツクフイルムまたはシートが用いられる。

かかる基板上に予めハレーシヨン防止層を設けついで接
着層を設ける処理を行つた支持板が一般的に使用される
。

この接着層およびハレーシヨン防止層は別々に層をなし
て存在する場合および両者を併用させた同一層として存
在させる場合がある。基板がアルミ板のごとく光を良く
反射する板の場合、ハレーシヨン防止層は支持板に到達
する活性光線量の少なくとも７０％を吸収することが好
ましい。かかる光吸収剤の例としては、鉛丹、ベンガラ
等に代表される無機顔料、ハンザーイエロ一？等に代表
される有機顔料および染料、チヌピン３．２７で代表さ
れる紫外線吸収剤等があげられる。本発明の支持板に対
し、好適に用いられる液状感光性樹脂は、常温で流動性
を有し、活性光線によつて容易に活性化しうる光重合開
始剤と重合もしくは架橋することができるエチレン状炭
素一炭素二重結合を有する化合物を主成分とする組成物
との混合物があげられる。

例えば、塩化ビニル共重合体、アクリル酸エステル共重
合体、ポリビニールアルコール誘導体、セルローズ誘導
体、ポリウレタン、ポリエステル（特に不飽和ポリエス
テル）等の重合体とアクリル酸、メタアクリル酸あるい
はそれらのエステル、アミドなどの誘導体、ビニールエ
ステル等の一種またはそれらの混合物からなる液状の光
重合性モノマーとからなるものをあげることができる。

本発明の支持板の優れた効果を有効に発現するためには
（メタ）アクリレート基を含有し、かつ（メタ）アクリ
レート基を含有する化合物が１０重量％、好ましくは１
５重量％以上の液状感光性樹脂が好ましい。特に分子鎖
中に活性光線に対して活性な炭素一炭素二重結合を有す
る不飽和ポリエステル樹脂組成物および不飽和ポリウレ
タン樹脂組成物をあげることができる。これらの樹脂組
成物は特に限定されるものではなく、周知のものであつ
てもあるいはこれらの樹脂組成物と類似の性質を有する
ものでもよい。かかる液状感光性樹脂は、通常例えばジ
アセチル、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインアルキル
エーテル、アントラキノン、エオシン、チオニン、チオ
ール、ケタール化合物等の光重合開始剤と若干量の熱重
合禁止剤（例えばｐ−ベンゾイン、ナフトキノン、ハイ
ドロキノン、ｐ−メトキシフエノール、Ｎ，Ｎ″−ジフ
エニル一ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−イ
ソプロピルノニトロソアミン等）を含有している。

本発明に好適に用いられる液状感光性樹脂は光重合開始
剤としてベンゾインアルキルエーテル、一般式（１）の
ケタール化合物を用いたものが好ましい。

かかる液状感光性樹脂を０．２〜３．―の厚さに均一に
成型し、画線を有するネガフイルムを通してタングステ
ン電球、紫外線螢光灯、カーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンランプ等の光源を用いて活性光線を照射して選択
的に樹脂を硬化させる。

これを現像液で洗うが物理的に未露光部を除去すると、
レリーフ像が形成される。゛活性光線を照射した際、接
着層中の活性化剤がその効果を発揮し、支持板に近い部
分の液状感光性樹脂がより活性化され、良好なレリーフ
の形状、すなわち富士山形のレリーフ像を形成する。か
かる良好なレリーフ像は、細線、独立点における接着強
度を高め、かつ像の脱落が起らなくなる効果を奏する。
本発明の支持板を用いて得られた印刷版は、接着性の極
めて強く且つ、耐刷性の優れた版であり、これを直接印
刷機にかけて印刷に用いることも出来るし、またかかる
印刷版を母型版として紙型取り用の版等の間接用印刷版
として用いることができる。以下本発明を実施例により
詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではな
い。

なお例中の％は重量％を表わし、部は重量部を表わす。
実施例１および比較例１〈支持板の調整〉平均分子量１
３００の両末端がヒドロキシル基であるポリエチレンア
ジペートを２，４−トリレンジイソシアネートで鎖延長
した分子量約４００００のポリエステルポリウレタン樹
脂を酢酸エチルに３５％溶液になるように溶解した。

この３５％溶液１（１）部に対してトリメチロールプ．
口パンと２，４−トリレンジイソシアネートの付加体の
７５％酢酸エチル溶液（１）本ポリウレタン社製、コロ
ネートＬ）用部と２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト５部、次いでクロモフタルイエロ一Ａ２Ｒ（チバーガ
イギ一社製）３部を加え、よ．くミリングし接着剤溶液
を得た。

得られた接着剤溶液１（１）部に活性化剤としてトリフ
エニルホスフアイト１３．５部及びベンジルジメチルケ
タール４．５＊ゞ部を加えてバーコータ一を用いて厚さ
２５０μのポリエチレンテレフタレートフイルム上に均
一に塗布した。この支持板を８０℃でｌ紛間予備乾燥し
、つづいて１２０℃で２時間熱処理を行なつた。塗布厚
さは約１５μであつた。比較のために活性化剤を含まな
い接着剤溶液を上記と同様な方法で塗布乾燥して支持板
を得た。く液状感光性樹脂の調整〉 ジエチレングリコール９印部、無水フタル酸１５０部、
無水マレイン酸５（１）部、アジピン酸５８娼を窒素雰
囲気下１００〜１２００Ｃで３０分間、次いで２００℃
で５時間反応させて酸価１００の不飽和ポリエステルを
合成した。

この不飽和ポリエステル６５にアクリルアミド７部、テ
トラエチレングリコールジアクリレート１娼、ジアクリ
ルフタレート５部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート１６部、ベンゾインイソプロピルエーテル１２部、
ｐ−メトキシフエノール０．屹部を加えて液状感光性樹
脂を得た。〈感光性樹脂版の製造〉 前記支持板の上に上記の液状感光性樹脂を０．７顛に均
一に塗布し、次いで６μのポリエチレンテレフタレート
フイルムでおおい、画線部に直径１７０μ、２００μの
独立点、６慮、２％、３％の網点、巾４０μの罫線を有
したネガフイルムを通して６０Ｗの紫外線螢光灯を用い
て８分間露光した。

未露光部分の樹脂を２％の炭酸ソーダー溶液で洗浄し、
ついで２０Ｗ紫外線螢光灯で３紛間後露光を行ない凸版
レリーフ像を得た。活性化剤を含む支持板を使用した凸
版（実施例）はすべての独立点、網点、罫線のレリーフ
を再現したが比較例の場合は全くレリーフが再現されな
かつた。実施例２〜５比較例２，３ 実施例１の活性化剤ベンジルジメチルケタール４．５部
及びトリフエニルホスフアイト１３．５部の代りに表１
の活性化剤を用いた以外は実施例１と同様にして支持板
を得た。

実施例１の液状感光性樹脂を用いて同様龜己−そ−凸版
レリーフ像を得た。

比較例３で１７０μの独立点が接着しなかつた以外はす
べての画線を再現した。１７０μの独立点レリーフの支
持板での接着面半径を日本光学社製万能投影器て測定し
ネガの独立点の半径で割つた値を活性化効果係数とした
。

各例のこの係数を同様に表１に示す。実施例の場合は係
数が大きく活性化効果が良好なレリーフシヨルダ一を示
していた。比較例の場合は、独立点が接着しないか、係
数が小さくレリーフシヨルダ一が不安定で印刷に耐ええ
ない。実施例６比較例４，５ 実施例１の活性化剤の代りにトリフエニルホスフアイト
とベンジルジメチルケタールの重量比１：１の活性化剤
を表２に示した量加えた。

かかる支持板を用いて実施例１と同様に凸版レリーフを
得た。実施例６の場合はすベ一ζの画線を再現し活性化
効果係数も５．２と高く非常に良好なレリーフシヨルダ
一を有していた。一方比較例４ｒｉ杏は活性化効巣が小
さく１７０μの独立点、６５線２％の網点、４０μの罫
線が脱落し印刷版として使用不可能であつた。また比較
例５の場合は活性化効果は充分あつたが、接着層の耐溶
剤性が全くなく印刷インクの洗い油で洗うと独立点や罫
線が基板から剥離し印刷不可能であつた。実施例の場合
は、何度も洗い油で洗つてもレリーフは強固に接着して
おり繰り返しの印刷に耐えた。実施例 ７ クロム酸で酸化処理した０．３顛のアルミニウム板に、
エピコート１００４（シエル化学社製）４娼、バーサミ
ド１２５（第一ゼネラル社製）４０部、グリシジールア
リルエーテル（９）部、２−（７ーヒドロキシ３″、５
″−ジターシヤリブチルフエニル）５−クロロベンゾト
リアゾール３部、活性化剤としてトリフエニルホスフア
イト２娼及び４，４″−ジメコチルベンジルージメチル
ケタール（９）部、トルエン印部、ジアトンアルコール
（イ）部から成る接着剤を塗布し、６０℃で３紛間乾燥
、ついで１００℃で３０分間焼付けを行なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基板上に接着層が設けられた感光性樹脂版用支持板
   において、該接着層中に含まれる活性化剤が下記（ａ）
   単独或いは（ａ）と（ｂ）及び／又は（ｃ）の混合物で
   あることを特徴とする液状感光性樹脂版用支持板。 （ａ）ホスファイト又はホスフィン化合物より選ばれた
   ３価のリン化合物；（ｂ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中ＸはＨ、Ｃｌ、炭素原子数１〜５のアルキ
   ル基、又は炭素原子数１〜５のアルコシ基を表わし；Ｒ
   は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜９
   のアラルキル基又は下記式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ 〔但し式中ｎは２〜５の整数、ｍは１〜５の整数、Ｒ′
   は炭素原子数１〜５のアルキル基を表わす。 〕で表わされる基を表わす。 〕で表わされるベンジルケタール類； （ｃ）ベンゾインアルキルエーテル類 ２ 接着層に含まれる活性化剤が前記（ａ）と（ｂ）の
   混合物である特許請求の範囲第１項記載の液状感光性樹
   脂版用支持板。