JPS6050781B2 - ３−シアノ−１，２−プロパンジオ−ルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３−シアノー１、２−プロパンジオー・ルの製
造法に関する。

３−シアノー１、２−プロパンジオールは、直鎖状分子
の末端炭素原子及びそれに隣接する炭素原子にそれぞれ
水酸基を有し、且つ他の一方の末端炭素原子にシアノ基
を有するシアノジオールであり、下記構造式を有する。

３−シアノー１，２−プロパンジオールは、医薬合成用
中間体、農薬合成用中間体をはじめ各種薬品合成用中間
体として多様な用途が期待される有用な化合物である。
本発明の目的は、３−シアノー１，２−プロパンジオー
ルを入手容易な３−シアノープロペンー１から製造し得
る新規な方法を提供するものである。本発明によれば、
３−シアノー１，２−プロパンジオールは、水の存在下
３−シアノープロペンー１に一般式〔式中Ｒは水素原子
又は低級アルキル基を示す。

〕で示される有機過酸を反応させて一般式〔式中Ｒ１及
びＲ２は、いずれか一方が水素原子を示し、他方は卑Ｂ
ＣＯ−（Ｒは前記に同じ）を示す。〕で示されるエステ
ル化合物を生成せしめ、次いでこれを加水分解すること
により製造される。本発明において、出発原料として用
いられる３ーシアノープロペンー１は、容易に入手可能
な公知化合物てある。

また一般式（■）で示される有機過酸としては、従来公
知のものを広く使用でき、例えば過蟻酸、過酢酸、過酪
酸等を拳げることがてきる。３−シアノープロペンー１
と有機過酸との反応において、両者の使用割合としては
特に限定されず広い範囲内で適宜選択されるが、通常前
者に対して後者を１〜３倍モル量とするのがよい。

また反応系内に存在させるべき水の量としては３−シ・
アノープロペンー１に対して通常１〜１皓モル量とする
のがよい。概して、水の割合を増加させると、３−シア
ノープロペンー１の反応率は低下する傾向になるが、一
般式（１）のエステル化合物が加水分解され、直接目的
化合物である３−シアノー１，２−プロパンジオールを
生成する割合が増加する。該反応では反応系内に一般式
アＣＯＯＨ〔式中Ｒは前記に同じ。〕で示される有機酸
例えば蟻酸、酢酸等を存在させるのが好ましい。有機酸
の存在により分解し易く不安定な有機過酸が有効に３−
シアノープロペンー１に作用し、効率よく一般式（１）
のエステル化合物及び本発明の目的化合物を収得するこ
とができる。有機酸は通常有ノ機過酸に対して１〜５倍
モル量程度反応系内に存在させるのがよい。該反応にお
いては有機過酸として市販品をそのまま使用することも
できるし、反応系内において有機酸と過酸化水素とから
所望の有機過酸を生成させてもよい。該反応は通常４０
・〜８０℃程度にて行なわれ、一般に２〜丘時間程度で
反応は終了する。上記反応の好ましい一実施態様を示せ
ば、３−シアノープロペンー１に有機酸及び過酸化水素
水溶液を加え、反応温度を４０〜８０゜Ｃに保持して約
２・〜丘時間程度攪拌するのがよい。

この際まず３−シアノープロペンー１に有機酸を加えて
おき、次に過酸化水素水溶液を滴下しつつ反応を行なう
こともてきる。加酸化水素水溶液としては一般に市販さ
れている３０〜３５％濃度のものを使用するのがよい。
加酸化水素の使用量としては有機酸の濃度、反応温度等
により異なソー概には言えないが、通常３−シアノープ
ロペンー１に対して等モル〜３倍モル程度使用するのが
よい。また有機酸の使用量としては特に限定がなく広い
範囲内より適宜選択することができるが、通常使用され
る過酸化水素に対して１〜５倍モル量程度用いるのがよ
い。有機酸として蟻酸を使用する場合、８０％以上の濃
度の蟻酸を用いるのが特に好ましく、斯かる蟻酸の使用
によソー般式（１）のエステル化合物及び本発明の目的
化合物を収率よく得ることがてきる。また有機酸として
酢酸を使用する場合、反応系内に触媒として硫酸を１〜
５重量％（酢酸に対して）程度存在させるのが好適であ
る。上記反応においては目的化合物である３−シアノー
１，２−プロパンジオールと共に下記一般式（１ａ）で
示される１−アシルオキシー３−シアノー２−ヒドロキ
シプロパンと下記一般式（１ｂ）で示される２−アシル
オキシー３−シアノー１−ヒドロキシプロパンとが生成
する。〔式中Ｒは前記に同じ。

〕一般式（１ａ）及び一般式（Ｉｂ）で示されるエステ
ル化合物は加水分解することにより容易に目的とする３
−シアノー１，２−プロパンジオールに変換される。

従つて本発明では上記反応終了後反応混合物を加水分解
するのが好ましい。斯かる加水分解処理により目的とす
る３−シアノー１，２−プロパンジオールを好収率で収
得し得る。加水分解処理としては特に限定されす従来よ
り公知の方法を適宜採用すればよい。

例えば反応混合物に水を添加して約５０〜１００℃程度
に加熱すれはよい。或いは加水分解処理を反応混合物に
希薄アルカリ水溶液を加えて室温付近にて行なうことも
できる。アルカリとしては例えば苛性ソーダ、苛性カリ
、炭酸ソーダ等通常用いられるアルカリをいずれも使用
でき、希薄アルカリ水溶液の濃度は１規定程度とするの
が適当てある。本発明においては加水分解処理するに当
り、予め反応混合物から低沸点留分例えは過剰の有機酸
、水等を留去しておくことか望ましく、斯くして引き続
く加水分解処理を良好に行なうことができる。反応混合
物からの低沸点留分の留去は後述するように内温を１２
０′Ｃ以下に保持された反応容器を減圧にすることによ
り行なえばよい。尚上記反応において反応系内に硫酸を
存在させた場合にはまず反応混合物中の硫酸を中和し、
次いで低沸点留分を留去した後加水分解処理を行なえば
よい。斯くして得られる３−シアノー１，２−プロパン
ジオールは反応混合物より容易に分離、精製し得る。

分離、精製手段としては慣用の手段を広く適用でき、例
えば溶媒抽出、蒸留等を拳げることができる。反応混合
物を約５０〜１００℃に加熱して加水分解処理を行なつ
た場合には、加水分解処理に引き続きそのまま減圧蒸留
することにより目的化合物を得ることができる。また反
応混合物に希薄アルカリ水溶液を加えて室温下に加水分
解処理を行なつた場合には、加水分解処理後残存するア
ルカリを酸で中和し、次に減圧蒸留することにより目的
化合物を得ることができる。この場合加水分解により生
成する有機酸のアルカリ塩や中和に用いた酸のアルカリ
塩が存在すると３−シアノー１，２−プロパンジオール
が熱分解を受けるおそれがあるため、ブタノール等の溶
剤で３−シアノー１，２−プロパンジオールを抽出し、
次にこの抽出液を減圧蒸留して目的とする３−シアノー
１，２−プロパンジオールを分離すればよい。本発明の
３−シアノー１，２−プロパンジオールをよソー層の好
収率て得るには以下の点に留意するのがよい。即ち３−
シアノー１，２−プロパンジオール、一般式（１ａ）の
化合物及び一般式（Ｉｂ）の化合物はいずれも分子内に
反応性の強いシアノ基を有しており、このシアノ基は反
応終了後（加水分解終了後も含む）反応混合物から低沸
点留分を留去する際、加水分解処理の際及び３ーシアノ
ー１，２−プロパンジオールを蒸留する際には熱等によ
り変質を受けやすい。このために上記各操作の際にはシ
アノ基を変質を防止することが重要である。以下シアノ
基の変質防止法について説明する。まず３−シアノープ
ロペンー１と有機過酸との反応終了後又は加水分解終了
後それぞれの反応混合物から低沸点留分を留去する際に
は、反応混合物の温度即ち内温を１２０゜Ｃ以下、好ま
しくは１００℃以下に保持するように真空度及ひ加熱温
度を調節することによりシアノ基の変質を防止し得る。

内温が１２０′Ｃを越えると反応混合物が着色しはじめ
シアノ基の変質が進行する。このような場合には引ぎ続
く加水分解処理又は３−シアノー１，２−・プロパンジ
オールの蒸留を温和な条件下で行なつても目的とする３
−シアノー１，２−プロパンジオールを好収率で得るこ
とが困難となる。次に加水分解処理を希薄アルカリ水溶
液を用いて行なう場合には室温付近て０．５〜１時間程
度攪・拌するのがよく、また該処理を用いて行なう場合
には５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０゜Ｃにて１
〜３時間程度攪拌するのがよい。

このような温和な条件を採用することによりはじめてシ
アノ基を殆んど変質させることなく一般式（１ａ）及び
一般式ノ（Ｉｂ）の化合物のアシルオキシ基のみを水酸
基に変換できる。さらに３−シアノー１，２−プロパン
ジオールを蒸留する際には、上記した条件で低沸点留分
を殆んど完全に留去した後加熱温度を高めて高真空下に
蒸留を行なうのがよく、斯かる操作によりシアノ基を損
なくことなく純度のよい３−シアノー１，２−プロパン
ジオールを高収率で得ることができる。

この場合低沸点留分の留去が終了しないうちに内温を上
昇させると、３−シアノー１，２ープロパンジオールを
収率よく得ることが困難となる。以下に実施例を拳けて
本発明をよソー層明らかにする。実施例１内容積１ｅの
反応フラスコに３−シアノープロペンー１６７ｑ１８０
％蟻酸水溶液２０１ｙ及び３５％過酸化水素水１５５ｙ
を同時に仕込み、４５〜５０℃で４時間、次いで５０〜
６００Ｃで５時間反応し、更に６０〜８０′Ｃで１時間
加熱攪拌した。

反応液を内温７５℃、３００順Ｈｇの減圧下で濃縮して
大部分の水及び蟻酸を留去し、更に４０７Ｔ０ｆ１Ｈｇ
の減圧下、内温８０℃以下て水及ひ蟻酸の殆んどを留去
した。次に残渣に水２００ｍ１を加え、８０′Ｃに１．
時間加熱し加水分解した。この反応液を２００ｗＬＨｇ
から２−Ｈｇまでの減圧下に内温を８０゜Ｃ以下に保つ
て濃縮し、水及び蟻酸を留去した後内温を上げて減圧蒸
留し、３ｒ１ｒＩｎＨｇにおける沸点１４６〜１４７℃
の粘稠な無色透明の３−シアノー１，２−プロパンジオ
ール８３ｙ（収率８２．１％）を得た。この化合物の元
素分析値、赤外線吸収スペクトル及びＮＭＲスペクトル
は次の通りであつた。

元素分析値（Ｃ４Ｈ７Ｏ２Ｎとして）赤外線吸収スペク
トル ＮａＢｒ（ニート）：３０００〜３６００ｃｍ−１（ジ
オー ル）２２３０ｃｍ−１（Ｃ…Ｎ
）ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−Ｄ６−ＣＤＣｌ３）δ
（Ｐｐｍ）＝２．６４（Ｄ，？，−Ｃ川−ＣＮ）
３．５１（Ｄ，２Ｈ，ＨＯＣ失−ＣＨ（０Ｈ）−）
３．６６〜４．２２（Ｍ，ｌＨ，ＨＯＣＨ２
一 ＱＵ（０Ｈ）−ＣＨ２−） ５．１
７（Ｓ，２Ｈ，−０Ｕ）実施例２ 内容積１ｆの反応フラスコに３−シアノープロペンー１
６７ｙ及び９８％蟻酸１９０ｙを仕込み、３０〜４０℃
に加温しながら攪拌した。

次に３５％過酸化水素水１４２ｇを徐々に加え、反応温
度を４０〜４５℃に保ちながら約２時間で滴下した。滴
下終了後、更に１時間４０〜４５℃で反応を続け、次い
で６０〜８０℃に１時間加熱し反応を終えた。反応液を
実施例１と同様に後処理して３−シアノー１，２−プロ
パンジオール８４ダ（収率８３．２％）を得た。尚加水
分解前の主生成物は３−シアノー１，２ープロパンジオ
ール、３−シアノー１−ホルミルノオキシー２−ヒドロ
キシプロパン及び３−シアノー１−ヒドロキシー２−ホ
ルミルオキシプロパンであり、その比率はＮＭＲスペク
トルよりおよそ１：１：１であつた。実施例３ 内容積５００ｍ１の反応フラスコに３−シアノープロペ
ンー１２５ｙ１９８％蟻酸及び３５％過酸化水素５０ｑ
を同時に仕込み、約３時間反応温度４０〜４５℃で反応
し、次いて約１時間６０〜８０℃にて加熱攪拌した。

反応後、実施例１と同条件で蟻酸及び水を”留去し、残
渣を室温まで冷却した後１Ｎ一苛性ソーダ水溶液３０ｍ
１を室温て加えた。約１紛間攪拌した後１Ｎ一硫酸にて
ＰＨを７．０に調整し、ｎ−ブタノール１００ｍ１で４
回抽出し、有機層を減圧蒸留したところ３−シアノー１
，２−プロパンジオール３０ｙ（収率７９．６％）を得
た。実施例４ 内容積１ｅの反応フラスコに３−シアノープロペンー１
５７ｙ１氷酢酸１７０ｍ１１濃硫酸５ｑ及び３０％過酸
化水素水１４５ｙを仕込み、６５〜７０℃にて６時間加
熱攪拌した。

反応後酢酸ソーダて硫酸を中和し、次いで減圧下に内温
９０℃以下て酢酸及び水を留去した。残渣を室温まて冷
却した後１Ｎ−苛性ソータ１２０Ｔ！Ｌｌと共に約１時
間、室温下て処理し加水分解した。反応液をｎ−ブター
ル２５０ｍ１で４回抽出し、有機層を減圧蒸留したとこ
ろ３−シアノー１，２−プロパンジオール６９ｙ（収率
８０．３％）を得た。実施例５ 内容積１ｅの反応フラスコに３−シアノープロペンー１
６７ｙ１８０％蟻酸水溶液２０１ｙ及び３５％過酸化水
素水１５５ｙを同時に仕込み、４５〜５０℃で４時間、
次いで５０〜６０℃て５時間反応し、更に６０〜８０℃
で１時間加熱攪拌した。

反応液は常圧下内温１００℃より水及び蟻酸の留去を開
始し、内温１４０℃、９０Ｔ１＄ＴＨｇの減圧下で留去
し終えた。残渣を実施例１と同条件て加水分解及び減圧
蒸留して、３ーシアノー１，２−プロパンジオール３５
Ｖ（収率３４．６％）を得た。実施例６内容積１ｅの反
応フラスコに３−シアノープロペンー１６７Ｖ及び９８
％蟻酸１９０ｙを仕込み、３０〜４０′Ｃに加温しなが
ら攪拌した。

次に３５％過酸化水素水１４２ダを徐々に加え、反応温
度を４０〜４５℃に保ちながら約２時間で滴下した。滴
下終了後、更に１時間４０〜４５でＣで反応を続け、次
いで６０〜８０℃に１時間加熱し反応を終えた。反応液
を内温８０℃以下に保つて減圧濃縮し、水及び蟻酸を留
去した後、水２００ｍ１を加え９０℃に１．峙間加熱し
加水分解した。この反応液を９０Ｔｆ０ｆＬＨｇ減圧下
に加熱昇温しながら濃縮し、内温１４２゜Ｃで水及び蟻
酸を留去し終えた後、内温を上げて減圧蒸留を行ない３
ーシアノー１，２−プロパンジオール３２Ｖ（収率３１
．６％）を得た。実施例７ 内容積１ｆの反応フラスコに３−シアノープロペンー１
５７ｇ及び３５重量％過酢酸水溶液２１４ダを仕込み、
３５℃にて１時間攪拌した。

反応後、内温９０℃以下て水を留去した。残渣を室温ま
て冷却した後、１Ｎ一苛性ソーダ１２０７７！Ｌと共に
約１時間室温下で処理し、加水分解した。反応液をｎ−
ブタノール２５０ｍｔで４回抽出し、有機層を減圧蒸留
したところ、３−シアノー１，２−プロパンジオール５
８ｙ（収率６７．５％）を得た。実施例８ 内容積１１の反応フラスコに３−シアノープロペンー１
５７ｙ１３５重量％過酢酸水溶液２１４ｙ及び氷酢酸１
７０ｍＬを仕込み、３５゜Ｃ以下にてｂ時間攪拌した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水の存在下３−シアノ−プロペン−１に一般式ＲＣ
   ＯＯＯＨ 〔式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示す。 〕で示される有機過酸を反応させて一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１及びＲ＾２は、いずれか一方が水素原子を
   示し、他方は基ＲＣＯ−（Ｒは前記に同じ）を示す。 〕で示されるエステル化合物を生成せしめ、次いでこれ
   を加水分解することを特徴とする３−シアノ−１，２−
   プロパンジオールの製造法。２ 加水分解処理するに当
   り、予め反応混合物から低沸点留分を留去しておく特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 低沸点留分を減圧下、反応混合物の温度１２０℃以
   下にて留去する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 水及び有機酸の共存下３−シアノ−プロペン−１に
   一般式ＲＣＯＯＯＨ 〔式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示す。 〕で示される有機過酸を反応させて一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１及びＲ＾２は、いずれか一方が水素原子を
   示し、他方は基ＲＣＯ−（Ｒは前記に同り）を示す。 〕で示されるエステル化合物を生成せしめ、次いでこれ
   を加水分解することを特徴とする３−シアノ−１，２−
   プロパンジオールの製造法。５ 有機過酸が反応系内に
   おいて一般式 ＲＣＯＯＨ 〔式中Ｒは前記に同り。 〕で示される有機酸と過酸化水素との反応により生成し
   たものである特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 加水分解処理するに当り、予め反応混合物から低沸
   点留分を留去しておく特許請求の範囲第４項又は第５項
   に記載の方法。 ７ 低沸点留分を減圧下、反応混合物の温度１２０℃以
   下にて留去する特許請求の範囲第６項記載の方法。