JPS60501811A - ゼオライトから弗化物不純物を除去するための処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライトから弗化物不純物全除去す るための処理法 発明の分野 本発明法は、不溶性弗化物を含有するゼオライトアルミノけい酬堪の処理法に関 する。

発明の背景 近年になって、これまで知られているゼオライトアルミノけい酸塩よりも高い５ ｊ０２対Ａｌ２Ｏ３比を有するゼオライトアルミノけい酸塩の製造にかなりの研 究活動が同けられてきた。この研究活動の多くは、二次処理課外を包含する二次 処理法であった。この努力に関する特許文献のうちのいくらかを検討すれば有益 である。

米国特許第へ６９’ｌ、０９９号は、水性酸性媒体及び水浴性塩を用いて結晶質 ゼオライトアルミノけい酸塩から骨格アルミニウム原子を抽出するような脱アル ミニウム法を開示している。

米国特許第４５０へ４００号は、予備処理工程が用いられ往つアルミニウムキレ ート化剤が用いられる点を除いて米国特許第３．６９ｔ０９９号の方法と同様の 方法を開示している。

米国特許第４．０９へ５６０号は、錯化によってゼオライトからアルミニウムを 抽出することができるように水浴性酸をアンモニウム又はアルカリ金属塩と共に 用いてゼオライトからアルミニウムを除去する方法を開示している。この鉱酸は 、トリフルオル酢酸であってよい。

米国特許第へ５９４．５５１号は、ゼオライトを弗素化合物の希薄溶液で処理す ることによって結晶質ゼオライトの熱安宇性を向上させる方法を開示している。

弗素化合物による処理は、弗化物処理である（カラム乙の第４１行目以下）。弗 化物処理が完了された徒、ゼオライト（ぶつ化物処理され−ｋ）は、ゼオライト ＩＱＯＯＯｒ当り２〜１５ｒの弗化物を含んでいる。この特Ｓ１文献は、過剰の 弗化物は実際にはゼオライトの衆、安定性を低下させることと記載している。

米国特許第３．９３へ９８３号は、イメン交俣工程が加えられる点を除いて米国 特許第６，５９４．３３１号と同様の弗化物処理法を開示している（特許請求の 範囲第１項を参照されたい）。

弗化アルミニウムナトリウム（Ｎａ５ＡＩＦｅ　）をＡ　ｔ　２　（ＣＯ４）３ 、Ａｌ（ＮＯ３）３及びＡｌＣｌ３と水溶液の状糺に浴）イさせるこＳｏＣ，， ５Ｂ、１６ｑ５〜７（１９３６）に、またエイ・セイデル氏によって“５ｏｌｕ ｂｉｌｉｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ａｎｄ　ＭｅｔａｌＯｒｇａｎ ｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｇ　”、ＶＯｌ、１％第４版、第１８４頁（１９５ｅ） Ｉ：米国ニューシャーシー州プリン七トン所在のディー・パン・ノソ、トランド ・カンパニー・インコーホレーテッド〕に報告されている。

上記の方法は、−股には、アルミノりいＣｆＺｎＡゼオライトからのアルミニウ ムの抽出又は除去のみに向けられている。１９８２年１０月２８日付けで出願し た目下出願中の米国特許願第３１５．８５５号には、アルミノけい酸塩の背格甲 のアルミニウムの除去及び５ｉ０４　四面体の導入に向けられた方法が開示され ている。この方法では、少なくとも乙のＳ　ｉ　０２／Ａ　１．０３　比を有す るアルミノけい酸塩を無水基準でゼオライトアルミノけい酸塩１００７当り少な くともα００７５モルの量のフルオロアルミン耐塩で処理することによってけい 素原子を５ｉ０４四而体として導入している。前記フルオロアルミン酸塩は、６ 〜約７の範り内のｐ　Ｈ値を有する水溶液の形態にあり、モして出発ゼオライト アルミノけい酸塩の結晶化度の少なくとも６０％を保存するのに十分なだけ遅い 速度でゼオライトアルミノけい酸塩と接触される。この方法は、多数のモレキュ ラシーブの製造に関する。ゼオライトＹから製造された生成物は、米国特訂願第 ３１５，８５３号では総体的にＴ、Ｚ−２１０と称されている。最終生成物は水 洗されるが、しかし残留するり１ｙ化物含有柚は一般には水、酢酸アンモニウム 及び沸とう水による徹底的な水処理を必貿とする。

発明のｍ安 拳法は、弗化物官有アルミノりい＃塩を少なくとも１掘の可溶性アルミニウム塩 の溶液で処理することからなる弗化物官有アルミノけい酸塩の処理法に関する。

詳細な記述 こ＼に、弗化物含有アルミノけい酸塩を水浴性アルミニウム塩で処理してそのア ルミノけい酸塩に結合した不溶性弗化物化合物をｍｌ失することができる、−と が見い出された。か−る弗化物化合物の除去は、もしアルミノけい酸塩を多くの 接触分野で用いようとする場合に又はそれを長時間使用しようとする場合に重要 である。と云うのは、か−る不溶性弗化物がアルミノけい酸塩と物理的混合状態 で存在すると、通當、ゼオライト中の格子に及ぼす弗化物の攻撃によってアルミ ノけい酸塩の劣化速度が増長されるからである。か＼る弗化物は、ゼオライト構 造を破壊する可能性がある熱又は水熱条件下に無機物質の流動（フラクシング） を引き起こす包囲がある。

本明細書では、用語「弗化物」及び（又は）「弗化物含有」は、弗素を水不溶性 形態で含イ１する化合物を表わすのに用いられている。代表旧なフルオロ１じ付 物としては、棟々のフルオロアルミン酸塩例えばＭ３Ａ　Ｉ　Ｆ、　、Ｍ２Ａ　 Ｉ　Ｆ５、＋ ＭＡ　Ｉ　Ｆ４型（こ＼で、Ｍは陽イオン典型的にはＮＨ４、アルカリ又はアル カリ土類金Ｋｍイオンである）のアルカリ及びアルカリ土類塩が挙げられる。加 えて、１弗化物」は、ＡｌＦ３及びその水和物を意林することができる。

−・股には、弗化物が弗化アルミニウムである場合には、Ｆ／Ａｌの比率は６よ りも大きい。用語「−目」浴忰アルミニウム化合物」は、本明細ｆ）では、水溶 性のアルミニウム化合物を表わすのに用いられている。典型的な可溶性アルミニ ウム塩は、アルミニウムの硫酸塩、硝際塙、ハロゲン化物例えば環化物、酢酸塩 及びロエ溶性有機塩及び（又ｉ：ｔ）ｍ体並びにこれらの混合物を包含する。ま た、用語「処理」は、本明細得では、（１）可溶性アルミニウム化合物の溶液又 は固体塩と（２）　弗化物含有アルミノけい酸塩との物理的接触を表わすために その通常の意味に従って用いられている。本発明で用いられるアルミニウム塩は 、溶液の形態で提供することができ、又は弗化物含有アルミノけいｆＮｍのスラ リーに対して固体として添加することもできる。

本発明の方法は、弗化物含有アルミノけい酸塩を有効量の少なくとも１種の可溶 性アルミニウム化合物で該アルミノけい酸塩の弗化物含量が減少されるように有 効な時間及び有効な温度で処理することからなる。拳法は、水だけによる洗浄と 比較して弗化物の除去を行なうのに心安とされる洗浄溶液（例えば水）の量を減 少させるのを可能にし、これによって、か＼る弗化物含有ゼオライトの製造の時 間及びコストのかなりの節約がもたらされる０ 可溶性アルミニウム化合物は、それが除去しようとする不溶性弗化物の溶解度よ りも大きいモル量において可溶性であるのが好ましいような溶剤（好ましくは水 ）中において有効な量で提供される。溶剤は、アルミニウム塩が先に記載した程 まで可溶性の任意の溶剤であってよく、そして好ましくは水又はアルカノールと 水との混合物である。水が好ましい溶剤であり、そしてロ■溶性アルミニウム塩 は可溶性硫酸基、酢酸塩又はノ・ロケン化物であるのが好ましく、塩化アルミニ ウムが好ましい。

本発明の処理法は、アルミノけい酸塩に結合した弗化物の量を減少させるのに十 分な有効温度及び有効時間で実施されるが、しかしすべての場合において拳法下 ではこの温度及び時間並びに処理媒体（溶剤及び可溶性アルミニウム化合物）の １は、溶剤のみを用いるときに即ち溶剤を可溶性アルミニウム化合物の不在下に 用いるときに用いられる量よりも少ない。有効な処理温度の代表的なものは約２ ０〜約９５℃好ましくは約２０〜約７５℃の間であり、そして９５℃を越えた温 度では弗化物の除去が９５℃よりも低い温度と比較して減少されることが観察さ れた。有効時間の代表的なものは、数分から数時間又はそれ以上まで寸ある。

弗化物含有アルミノけい酸塩に関連した可溶性アルミニウム塩の濃度は弗化物濃 度に依存して変動するととができ、そしてこ−で用いることができる可溶性アル ミニウム化合物の重量％は数十分の１％から飽和溶液まで丈ある。もしアルミニ ウム化合物の濃度を弗化物含有アルミノけい酸塩中の弗化物の濃度と相関させて ６よりも小さいアルミニウム陽イオン対弗化物モル比を提供するならば、弗化物 の除去が著しく向上されることが分かつた。

従って、かような相関が好ましい。

有効量の可溶性アルミニウム塩による弗化物除去処理が実施された後、弗化物化 合物の量はアルミノけい酸塩中に最初に含有されていた量よりも少なくなり、そ してか＼る量は、溶剤例えば水だけを用いるときに得られるよりも速い速度で得 られ、更に、溶剤例えば水だけを用いるときよりも有意に少ない鼠の処理溶液の 使用によって得られる。

実施例 弗化物含有アルミノけい酸塩から弗化物を除去する改良された速度を例示するだ めに、可溶性アルミニウム化合物の水溶液を使用しそして比較として水洗法のみ を用いることによって弗化物含有アルミノけい酸塩に対して一連の実験を実施し た。

次の例は、本発明を例示するために実施されたものであって、いかなる点におい ても本発明を限定するつもり弗化物含有アｙｖミノリい酸塩から不溶性弗化物化 合物の改良除去を例示するために、１９８２年１０月２８日付は出願の米国特許 願第３１５，８５３号に記載したと同様の操作に従ってＬＺ−２ｊＯの製造を行 なった。これらの実験では、元のアンモニウム交換ゼオライトＹ？！Ｉ質（ＮＨ ，Ｙ）は、重量％として表わして次の無水組成、５１０ｘ６４．６、Ａｌ２Ｏ３ ２２，４、Ｎ　ａｇｏ　ｔ　９２　、（ＮＨ４）２０９５を有していた。

攪拌機を備えたステンレス鋼製容器におし）で、２５６１ｂの水和ＮＨ４Ｙゼオ ライト［２８，３％のＬＯＩ（強熱減ｆｉｔ）（１ｏｏｏ℃）〕を７９　ｌｂの 水中にわいてスラリー化した。別個の容器において、＆４１ｂの工業等級けい弗 化アンモニウム〔９９％（ＮＨ４）ｚｓ　ｉ　Ｆｓ　）を３２１ｂの水中に溶解 させた。ゼオライトスラリーを７５℃に加熱し、そしてフルオルけい醒アンモニ ウム溶液を５０°Ｃに加熱した。次いで、このフルオロけい酸塩溶液を、攪拌さ れるゼオライトスラリーに溶液約１００ｆ／分の速度で約３時間にわたって徐々 に且つ連続的に加えた。この時間の間に、両方の容器の内容物は外部の電気的加 熱によって所定温度に維持された。

フルオロけい酸塩添加が完了したときに、攪拌機を備えだ別個の５ｔｙラスコに 処理済みゼオライトスラリーの２つのＩａｏｏｒ部分を入れた。次いで、Ａ　Ｌ ｚ（５ｏｎ）３□１８Ｈ，ｏｆ）５４５９試料を水（７）２つの８３：Ｍ’部分 中に溶解させることによって硫酸アルミニウムの２つの溶液を調製した。これら の２つの溶液を次いでＬＺ−２１０の２つの水性スラリーに加えた。１つのスラ リーは５０℃において熟成し、そして２つ目のス？リーは９５℃で熟成した。２ 時間及び２４時間の処理時間後、各スラリーの計量した部分を取りそして分析し た。スラリーの各部分は、約９３１２の重量でありそして約１００１の無水り、 Ｚ−２１０生成物を与えた。ＬＺ−２１０生成物を濾過し、そしてｔｏｏｏｙの 水で洗浄した。４つの生成物の分析値を表Ｉに示す。比較のために、同様にして 調製したＬＺ−２ｉ０試料について水洗又は可溶性アルミニウム塩による処理の どちらかの前の分析データを表Ｉに例５として示す。

表Ｉにおいて、アルミノけい酸塩生成物を可溶性アルミニウム塩（Ａ　ｔ２＜Ｓ 　０ａｋｓ　）と共に９５℃で熟成すると、生成物からすべての弗化物含有化合 物を本質上台まないように洗浄することができないことに注目すべきである。

生成物中の弗化物残留物はフルオロアルミン塩でなくむしろＡｌＦ２＋又はＡｌ Ｆ２＋の如き交換された弗化アルミニウム陽イオン種であると考えられるが、し かし結論的に例示されなかった。系の余分なゼオライトＦ／Ａ１モル比が３より も下に減小されるときには、かくる種が実質的濃度で液体中に存在すべきである 。か＼る槙は、低い温度ではゼオライト陽イオンと容易には交換しないがしかじ ＾い温度では活性された交換を受けるようである。それ故に、本発明の実施では 、可溶性アルミニウム塩による処理を約９５℃よりも低い温度最とも好ましくは 約５０℃よりも低い温度で実施することが重要である。もちろん、それよりも低 い温度を用いることもできるが、しかじか−る低い温度では不溶性弗化物塩の溶 解速度がより遅くなるものと予想される。

一般には、フルオ四化合物は、Ｘ珈結晶化度、表面積及び吸着容量の損失並びに ３，７１０譚　におけるＩＲ吸着の増大によって示されるような格子空間の形成 の増加によって証明されるようにＬＺ−２１０ゼオライトのゼオライト結晶損傷 をもたらすことが認められている。

ｊ■、ｊｓｉ−ｄド−４３−６七１１いへ旧　々　＋　＋　、ｄ　Ｎｏ　へ　− ヘ　ヘ　−−喜　噂哨　Ｉへ唖ロ　Ｔ＋＋へｄ　４　Ａ　４　ぴ６１６６６例５ 〜１０ ＬＺ−２１０の製造におけるフルオロけい酸アルミニウム溶液の使用の結果とし てゼオライト生成物ＬＺ−２１０中に存在する残留弗化物又は弗化物含有化合物 の除去における可溶性アルミニウム塩の使用によって引き出される利益を例示す るために、こ＼で同じ装置及び操作を使用して例１〜４を反復した。例５は、同 様に調製された比較例であるが、しかしアルミニウム化合物で処理されなかった 。無水基準で、出発Ｙゼオライト（アンモニウム形態）は、次の化学組成：　５ ｉＯｚ　６５．０％：Ａ　１２０３　２２．２％；　（ＮＨ４１ｚ０　９６％； 　Ｎａ２Ｏ２，５６％を有していた。

各側において用いられだＬＺ−２１０は、１０００℃において２８．１％のＬＯ Ｉを有する２５．１１ｂのアンモニウム型（ＮＨ４Ｙ）を６５１ｂの水と混合す ることによりＹゼオライトのスラリーを形成することによって調製された。別個 の容器において、７．８１ｂの（ＮＨ４）２　Ｓ　ｉ　Ｆ６の溶液を５１２　ｌ ｂのＨ２Ｏ中に溶解させそして５０゛Ｃに加熱した。このスラリーを攪拌しなが ら７５℃に加熱したこのスラリーにフルオロけい酸アンモニウム溶液を小型の調 整自在の実験室的ポンプによって溶液１００ｆ／分の速度で加えた。フルオロけ い酸塩溶液の全添加時間は約３時間であった。３時間の終りに、混合物を５０℃ に冷却し、そしてその塊状混合物からＬＺ−２１０スラ１ノーのは寸等寸法の均 質試料を取り、次の化合物の溶液、即ち、Ａ１２（８０４）３・１８Ｈ２０、Ａ 　Ｉ　’（Ｎ０３）ｓ・ろＨ２Ｏ及びＡｌＣｌ５・６Ｈ２０並びにＡ−１２０３ ・５　Ｈ２０（結晶質ギブサイト）の１６重量％水溶液で別個に処理した。加え て、試料（例５）は比較目的のだめにアルミニウム化合物で処理されなかった。

各スラリー試料は、水による洗浄又は可溶性アルミニウム化合物の溶液での処理 前に、約６４５７の重量でありそして約１００ｔのＬＺ−２１０生成物（無水基 準）を含有していた。次の重量の各アルミニウム化合物を各スラリーに添加した 。

アルミニウム化合物　重量 ＡＩ　（ＮＯ３）！　・３ＨｚＯ１４ｔ　４　ｔＡＩＣｌ、　−６ａｚｏ　９　 ｔ　［１９Ａ　１ｚ０３−５Ｈ２０２９，４９ 次いで、各スラリーを５０℃において２時間維持して平衡化を可能にした。次い で、固形分をプフナー炉斗か又はフィルタープレスのどちらかでア過し、１０： １（水対固形分）の重量比で水洗し、乾燥しそして分析した。対照として、ＬＺ −２１０スラリーの１つの６４５１試料（例６）は、処理されずに製造直後に濾 過されそして他の実施例に対して用いたと同じ量の水で洗浄された。

例７〜１０では、アルミニウム化合物の添加量は、すベての非骨格アルミニウム 即ちＬＺ−１１０ゼオライト格子中に保持されていないアルミニウムを基にして ２．２のＦ／Ａ、１（弗化物対アルミニウム）モル比を与えるのに十分なもので あった。かくして、全非骨格アルミニウムは、（ＮＨ４）ｓ　Ａ　Ｉ　Ｆｇ　（ （ＮＨ４）ｚ　Ｓ　ｔ　Ｆ＠　と出発Ｙゼオライトから抽出されたアルミニウム との化学量論的反応によって形成された）及び処理工郡中に加えられたアルミニ ウム化合物のモル数の合ｄ１“に等しいと見なされる。

例６〜１０の分析データは、表■に示される。このデータは、アルミニウム化合 物で予め処理されたＬＺ−２１０試料がより高いＤＴＡ崩壊温度を与えたことを 示し７ている。この高いＤＴＡｉ度は、処理された試料がより熱的に安宇であり そして格子の崩壊がより高い温度で生じることを示す。

表■に示したデータから容易に明らかであるように、′ｒルミニウム塩即ち塩化 物、硝酸塩及び硫酸塩の水溶液は、匹敵する洗浄条件での同じ量°の水と比較し て残留Ｆの除去においてより有効であった。結晶質水酸化アルミニウムＡ１．０ ３・３　Ｈ，Ｏの使用は、用いた工業上実用的な短かい処理期間に関して水によ る洗浄よりも有効ではなかった。結晶崩壊のＤＴＡ（示差熱分析）発熱は、水洗 されたＬＺ−２１０（７７２℃）テ（ま、可溶性７　ルミニウム塩の溶液で洗浄 したＬＺ−２１０試料よりもずっと低い温度で生じたが、このことは、４６重量 ％の残留弗化物がアルミノシリケートＬＺ−２１０の熱査定性に及国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　弗化物含有アルミノけい酸塩を有効量の可溶性アルミニウム化合物の溶液で 有効な温度において有効な時間処理し、これによって該アルミノけい＠塩に結合 した不溶性弗化物の量を減少させることからなる、弗化物含有アルミノけい酸塩 を処理してその中に含有される弗化物の量を減少させる方法。 ２　処理しようとするアルミノけい酸塩が、少なくとを有する結晶質ゼオライト アルミノけい酸にフルオロけい酸塩を無水基準でゼオライトアルミノけい酸４ｉ ｏ。 ２当り少なくとも０．００７５モルの量で＝Ｓさせることによってアルミノけい 酸塩ゼオライトの結晶格子中にけい素原子を８１０４四面体として導入すること によって調製され、しかも、前記フルオロけい酸塩は、３〜約７の範囲内のｐＨ 値を有する水溶液の形態にあり、そして出発ゼオライトアルミノけい酸塩の結晶 化度の少なくとも６０％を保存するのに十分なだけ遅い速度でゼオライトアルミ ノけい酸塩と接触されることからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 五　有効な温度が約２０〜約９５℃の間である特許請求の範囲第１項記載の方法 。 ４、　有効な７！！度が約２０〜約７５℃の間である特許請求の範囲第３項記載 の方法。 ５　弗化物がフルオロアルミン酸塩である特許請求の＆　可溶性アルミニウム化 合物がｋｎアルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢じアルミニ ウム、有機塩及び錯体並びにこれらの混合物のうちの少なくとも１種である特許 請求の範囲第１項記載の方法。 Ｚ　可溶性アルミニウム化合物が水溶液として提供される特許請求の範囲第６項 記載の方法。 ８、　弗化物化合物が１ｌＦｒ溶性アルミニウム化合物なしの水の使用によって 得られるよりも大きい速度で除失される特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、　処理におけるアルミニウム耐イオン対弗化物のモル比が６よりも小さい特 許請求の範囲第１項記載、の方法。