JPS60500863A - リネアチンの製造方法 - Google Patents

リネアチンの製造方法

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JPS60500863A JP59500938A JP50093884A JPS60500863A JP S60500863 A JPS60500863 A JP S60500863A JP 59500938 A JP59500938 A JP 59500938A JP 50093884 A JP50093884 A JP 50093884A JP S60500863 A JPS60500863 A JP S60500863A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 リネアチンの製造方法 発明の詳細な説明 リネアチン（１ｉＱｅａｔｉａ　）は、ある種属のアムプロシア（ａｚｂｒｏｓ ｉａ　）甲虫〔トリボプントロン（Ｔ　ｒｙｐ　Ｑ　ｄ　９　ｆｌｄ　Ｔ　Ｑ、 ’ｌ　）を誘引するフェロモンであることが苅られている。この誘引はリネアチ ンが、たとえば我々のノールウェー特許第１４４，０２９号中に記載されている 如きある種の他の化学物質との混合において使用されるとき、特に強力である。
ＩＪ　４アチンのいくつかの製造法が記載されており、次のものが示される。
Ａ、ボーデン（Ｂｏｒａｅｎ、　Ｊ　、　Ｈ，）　；　ハ：／ドＬ／（（Ｈａｎ ｄｌｅｙ、　Ｊ、　Ｒ，）　；ジョンストン（Ｊｏｈｎｓｔｏｎ、　Ｂ。
Ｄ、）；７ツーｙ４ル（ＭａｃＣｏｎｎｅｌｌ、　Ｊ、　０．）　；ンルパース タイン（５ｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ、　Ｒ，Ｍ、　）　；スレッサー（５ｌｅｓｓ ｏｒ、　Ｋ、　Ｎ、　）　；スワイガー（Ｓｗｉｇａｒ、　Ａ、　Ａ、）および つガング（Ｗｏｃｇ　、　Ｄ−Ｔ−Ｗ、）、ジャーナル・オシ・デ・ケミカル・ エコロジー（Ｊ、　Ｃｂｅｍ、　ｈｃｏｉ、）、５（１９７９）６８１゜ Ｂ、モリ（Ｍｏｒｉ、　Ｋ、）およびす丈キ（５ａｓａｋｉ、　Ｍ、　）、テト ラヘトｏ　７−　レターズ（ＴｅｔｒａｎｅｄｒｏｎＬｅｔｔ、　）、（１９７ ９）１３２９゜ Ｃ０同著者、テトラヘドロン（’ｒｅｔｒａｈｅａｒｏｎ　）、ろ６（１９８０ ）２１９７゜ Ｄ、スレッサー（５ｌｅｓｓｏｒ、　Ｋ、　Ｎ、　）　；エーンユレーガ−（Ｏ ｅｈｌｓｃｈｌａｇｅｒ、　ｆｉ−、Ｃ，）　；ジョンストン（、Ｔｏｈｎｓｔ ｏｎ、　Ｂ、　Ｄ、　）　；ピアス（Ｐｊ、ｅｒｃｅ、　Ｈ，Ｄ、　Ｊｒ、）； ゲレワル（（）ｒｅｖａｌ、　Ｓ、　Ｋ、　）およびピンクレメンンケ８（Ｗｉ ｃｋｒｅｚｓｓａｇｎｅ、　Ｌ、　Ｋ、　Ｇ、　）、ジャーナル・オシ・ジーｙ ｒ−ガ、＝−ツク・ケミストリー（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｒ１ｅＩ！ｉ、）、４５ 　（１９８０）２２９０゜ Ｅ、マツケイ（ＭｃＫａｙ、　Ｗ、　）　；ウンスウ万一ス（○ｕｎｓｗｏｒｔ ｈ、　Ｊ、　）　；サム（Ｓｕｍ、　Ｐ、　−Ｅ、　）およびウエイラ＝（Ｗｅ ｉｌｅｒ、　Ｌ、　）、カナディアン・ゾヤーナ／Ｉ／・オシ・ず・ケミストリ ー（Ｃａｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　）、、６０　（１９８２）８７２゜ Ｆ、モリ（Ｍｏｒｉ、　Ｋ、　）　；ウニマノ（Ｕｅｔｃａｔｓｕ、　Ｔ、　） ；ミノベ（Ｍｉｎｏｂｅ、　Ｍ、　）およびヤナギ（Ｙａｎａｇｉ、　Ｋ、）、 テトラヘドロン・レターズ（、Ｔｅｔｒａｈｅａｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、　）、２ろ （１９８ｊ）１，９２１゜ Ｇ、ホワイト（Ｗｈｉｔｅ、　、Ｌ　Ｄ、　）　；アベリー（Ａｖｅｒｙ。
１、、ｐ、　Ａ、　）およびカーター（Ｃａｒｔｅｒ、　Ｊ、　Ｐ、　）、ジャ ーナル・オシ・ゾ・アメリカン　ケミカル・ノブエテイ（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅ ｍ、　Ｓｏｃ、　）　、丸旦４（１９８２）５４８６０それら分類方法は、どれ も収率、経済性および簡単な操作に関して勇足できるとは考えることがてぎな℃ ・０即ち、いくつかのものは光化学反応を使用して行われ、それは特に大規模に 実施するとき、重大な問題を容易に生じうる。
本発明に従えば、光化学反応を使用することなく、商業的に入手しつる安価な試 薬および溶媒を使用することにより、満足な収率で所望のり坏アチンに導（新規 方法が見出された。
本発明に従う方法は、次の如く示しうるＲ工およびＲ２は水素または低級アルキ ルでありうる。
例は、Ｒ１＝　Ｒ，、＝　Ｈ（ａ）およびＲ，＝　Ｒ２−ＣＨ３（ｂ）を説明す る。
１の製造は、それ自体公知の方法（米国特許第３．２３６．８６９号）で、イン ブチルアルデヒドを触媒たとえばｐ−トルエンスルホン酸の存在においてプロパ ルギルアルコール（ＲニーＲ２＝　Ｈ）またはその適当な誘導体と反応させるこ とにより行いつる。
（Ｂｌｙ　）等、ジャーナル・オブ・ジアメリカン・ケミたとえばβ−メチルア リルマグネシウムクロライドと反応させることにより適当に行わ７する。
ことなしに第二級ヒドロキシル基をケト基に酸化する緩和な酸化剤で２を酸化す ることにより行われる。適当な酸化剤は、たとえば重クロム酸塩、ジョーンズ試 薬およびＤＭＳ○である。
である。
ここで、反応は熱的分子内閉環付加であって、その反応条件は基Ｆ０およびＲ２ を包含するし・〈っがの因子に依存する。完全な反応を達成するためには、化合 物）は特定の温度において数時間保つことが必要である。
実施において、反応は化合物を減圧下に適当に加熱された管に通して蒸留するこ とにより行□いうる。５５０００以上のような高すぎる温度は、競合反応に起因 する著量の他の生成物を生じえ、他方４００００以下のような低くすぎる温度は 不完全な反応を生じる。反応温度が低くければ低くいほど反応時間は長くなる。
反応時間は、化合物６を加熱された管に通して蒸留するときより高い圧力は反応 器中により長い滞留を生じるので、たとえば圧力を変化させることにより調節し うる。通常、圧力は１０ｍ＋＋＋Ｈｇよシ低く保たれる。より長い反応器を使用 し、および（または）その抵抗を増加させることにより、滞留時間（反応時間） を延長することがまた可能である。たとえばＲ工＝Ｒ２＝Ｈであシ、そして管の 長さおよび直径がそれぞれ６０口および２．５儂であり、そして／リカワールて 充填されているとさ、適当な温度は、４７０〜５１０°Ｃ１好１しくは４８０〜 ５００°Ｃ１特に約４９００Ｃである。
随意に置換されていてもよい過安息香酸または禍トリフルオロ酢酸による同時の シクロペンタン環の環拡張適当な酸化剤は、酸性媒質中の過ヨウ素酸または過ヨ ウ素酸塩である。
たとえば上記ｆＬＫ記載したように、ジイソブチルアルミニウムヒドリドでの還 元により生じる。
ボーデン等（Ａ）は合成の収率あるいは実験の詳細を示していないので、先に示 したリネアチンの合成のうち６つのみを本方法と比較しうる。
以下に、ａ）工程の数、ｂ）商業的に入手しうる出発物質からのパーセント総収 率およびＣ）光化学工程を考慮することにより各合成間で比較を行った。後者は 、上記のように光化学反応を大規模に行うことは大きな問題を提示するので包含 した。それらはまた特別な装置を必要とする。
Ｃ８０，２６あり Ｆ　９　乙　な　し 合　成　工程数　縮収率％　光化学反応０　１１　８　あり 本方法は、この比較に従えば明らかに優れている。
たとえば使用する試薬および溶媒の価格そして操作の遂行における困難さのよう な必須である池の因子ももちろんある。本方法はそれらの点：τおいて最も有利 である。それは一般に安価な試薬および通常の溶媒に基いている。分離は一般に 、蒸留によって生しる。不方法に従５総収率は共に安価な化学物質である。プロ パルギルアルコールおよびイソブチルアルデヒドに基いている。
個々の工程の例を以下に示す。
特に指示しない限り、ＮＭＲスペクトルはパＩＪ　７ン（Ｖａｒｉａｎ）　ｔ５ 　Ｑ　Ｍ　Ｈｚ装置で記録した。
例１ ２．２−ジメチル−６，４−ペンタジェナール（１ａ）を、米国特許第３，２３ ６．８６９号に従い、テトラリンまたは１，６−ジイソプロ２ルベンゼン中のプ ロパルギルアルコールおよびイソブチルアルデヒドから、触媒としてｐ−トルエ ンスルホン酸で製造した。収率３４〜３９％。生成物１ａは、Ｇ　Ｃ，Ｎ　）、 ４　Ｆ、およびＩＰ。
により特徴づけた。沸点１３１°Ｃ（文献値１３１°Ｃ）。
例２ ２．２．５−）ジメチル−６，４−へキサジェナール（１ｂ）を、プライ等（上 記参照）に従い、２−メチル−ろ−ブチンー２−オール、イノブチルアルデヒド 、ベンゼンおよヒ触媒量のｐ−トルエンスルホン酸カラ製造した。蒸留は５０袈 （文献値６８％）の収率を与えた。生成物１ｂ・、ま、ＧＣ（＞９８係純度）、 Ｎ　Ｍ　Ｒおよび工Ｒにより特徴づけた。沸点１０ろ’Ｃ／’　１００ｍｍＨｇ ｃ文献値９６〜９９°Ｃ／１０４ｍ＋＋＋Ｈｇ）。
例５ 燥ＩＱ　７．２９　ｇ（０，３０モル）に加え、混合物を１５±１°Ｃに冷却し 、そして新たに蒸留したβ−メチルアリルクロライド２７．１９．９　（０，３ ０モル）を加えた。
混合物を同じ温度で１夜攪拌した。白色懸濁液を０°Ｃに冷開し、そして無水エ ーテル１５０ｍ１’中の１３１１．０６ｇ（０，１ロモル）を１時間かかつて滴 下した。
混合物を０°Ｃで４時間攪拌した（反応はＧＣ上で追跡した）。飽和１ｑＨ４ｃ ｚ　浴液５７ｍ１を激しく攪拌しつつ加えた。溶液をマグネシウム塩から傾斜し 、それをエーテルで数回洗滌した。合せたエーテル層を乾燥（Ｍｇ　Ｓ　Ｏ４） した。蒸留は２ａ１４．２２．！７（９１％）を与えた、沸点６０〜６１°Ｃ／ １．５闘Ｈｇ０ 工Ｒ（フィルム）　：　３５８０　（ｍ）、３４９　Ｄ　（ｍ）、３０８５　（ ｍ）、２９８０（Ｓ）、２９４５　（Ｓ）、２８８５（ｍ）、１９６０（Ｓ）、 １６５ろ（ｆｆ、）、１４６５　（ｍ）、１ろ９５　（ｍ）、１３８２　（ｍ） 、１３　［１０（ｍ）、１２７０（ｍ）、１１８０（ｍ）、１０６８（Ｓ）、９ ９７　（ｍ）、８９ろ（８）、８４７　（８）、６４５　（ｗ）　ｃｒｒｉ−’ 　０１ＨＮＭＲ（ＣＣｆ４）：　δ１．０２（ｓ、６Ｈ）、１．５３　（ｂｓ、 ＩＨ）、１．７３　（ｂｓＸ　３Ｈ）、１．８８〜２．２２　（ｍ、２Ｈ）、３ ．３０　（ｄｄ％　Ｊｌ　３　Ｈ２、δ２１　０　Ｈ２、ＩＨ）、４．５６〜５ ．２３　（ｍ、５Ｈ）。
例４ ように、Ｍｇ　８．７２．１　（０，３６モル）、β−メチルアリルクロライド ろ２．６５．９　（０，３６モル）および三１６．６１　ｇ（（３，１２モル） から製造した。仕上げは２ｂ２１．４４．！９（９２％）を生成した。沸点６１ 〜６２６Ｃ／　０．５ｍｍＨｑ、、ｎ己’　１．４８１００ＩＲ（フィルム）： 　３４７４　（ｓ）、３０７０　（ｍ）、２９６０　（６）、２８６０　（Ｓ） 、２７０５　（Ｗ）、１９６６（ｍ）、１６４２　（ｍ）、１４３７（Ｓ）、１ ３６１（Ｓ）、１２８７　（ｍ）、１１８３　（ｍ）、１０５８　（ｓ）、１０ １０１０（，８８４（Ｓ）、８０６　（ｍ）　ｃｍ−’０１Ｈｈ＋　Ｍ丘（Ｃ（ ２＾）：Ｊｏ、９５（Ｓ、６Ｈ）、１．５．０〜２．４３（ｚ、１１Ｈ）、２． ９８　（ｂＳ、Ｉ　Ｈ）、３．２６（ａａ、ｙ１３）（ｚＸ　Ｊ、、１０Ｈｚ、 ＩＨ）、４．６７〜５．００　（ｍ、　３Ｈ）。
例５ ノー４−オン（３ａ） ブラウンの酸化法（上記ブラウン等参照）を使用した。酸化試薬は文献に記載し たように製造した。二ろ５．２０．９　（０，２１モル）をエーテル１００ｍｇ に溶かし、そして倣しく攪拌しつつ酸化試薬をアルコールＧＯに従い反応してし まうぼで非常にゆっくり加えた（約４日間）。試薬乙５　５　ｉｆｆ　（　Ｎａ ．２　Ｃｒ：、　０７　０．　２　３　４モルに相当）を加えた。有畷層を分離 し、そして水性層をエーテル（ろｘ７５ｍｊ）で抽出した。合ぜ定有機１を飽和 Ｎａ）ｉｃＯ３　（　１　ｘ　７　５　ｍｌ　）および水（１ｘ５０ｍｒ）で抽 出し、乾燥（　ＭｇＳＯ４　）　Ｌ、蒸発しそして蒸留した。
酸化剤を反応の完了のために加えなければならず、それはブラウンの方法による よりもつと困難な仕上げをもたらし、そしてまたより低い収率（７８％）を与え ム）　：　３　０　８　５　（ｍ）、２　９　８　０　（Ｓ）、２　９　４　０ 　（ｓ）、１９５７（Ｓ’）、１　７　１　５　（Ｓ）、１６５ろ（ｍ）、１Ａ ６７（ｍ）、１ろ９１（ｍ）、１　３　７　０　（ｍ）、１　３　２　５　（ｍ ）、１　２　２　５　（Ｗ）、１　１　５　５　（Ｗ）、１０６　０　（ｍ）、 １０３５（ｍ）、１００ろ（Ｗ）、８　９　２　（８）、８　４　７　（８）、 ７８７（ｗ）α−１。
ＩＨ　Ｎ　）Ａ　Ｒ　（　Ｃ　Ｄ　Ｃ４　）　：δ１．２ろ（Ｓ、６Ｈ）、１． ７２（ｂｓ、　ろ　Ｈ）、６．２３（ｓ、　２Ｈ）　、４．６３−５．３３（ｍ 、５Ｈ）。
３ａの２．４−ジニトロフェニルヒドラゾン（エタノールから再結晶）、融点６ ６〜６４　’ｃ。
例６ ミリモル）からろａについて記載したように製造した。
ＩＲ（フィルム）：ろＯろ７（ｍ）、２９６６　（Ｓ）、１９６１　（Ｗ）、１ ７７８　（Ｗ）、１７０２　（Ｓ）、１６４７（ｍ）　、　１　４　４　２　（ Ｓ）　、　１　ろ　６　１　（Ｓ）　、　１　ろ　’、　４　（ｓ）　、１２３ ９　（ｍ）、１１８７　（ｍ）、１０５５　（５）、１０１０１１（，９６７（ Ｗ）、９４２　（Ｗ）、８８５　（Ｓ）、８６７（Ｗ）、８０１（ｍ）ｃｍ−１ ゜ ’ＨＮ　Ｍ　Ｅｌ、　（ｃｃｚ４）　：δ１．１７（Ｓ、６）１）、１．７０（ ｓ、６Ｈ）、１．７３（Ｓ、ろＨ）、６．１４　ＣＳ、　２Ｈ）、４．５７〜５ ．０３　（ｍ、ろＨ）。
例７ ３　ａ　５．００　ｇ　（３２，４ミリモル）を、シリカウール１４ｇを充填し そして０．５ｍｍＨｇにおいて４９０±５°Ｃに加熱した長さ６０ｃｍの石英管 に通して蒸留した。反応はＩＲ上アレン吸収により追跡した。２回の蒸留の後、 すへてのアレンが反応してし１つだ。それぞれ６０および２０チの２つの生成物 ４ａおよび８が混合物で優位を占め、それを良いカラム〔フィッシャー・スバル トロール（Ｆｉｓｃｈｅｒ　５ｐａｌｔｒｏｈｒ　）、６０理論段数〕に通して 蒸留した。５　％　（Ｗ／Ｗ　’）エタノール性（９６係）ｐ−ｇさ；０３溶液 ４１．４　、！９を蒸留物に加え、そして若干の時間の後８が銀アセチライド（ ９）（示していない）として沈澱した。それを濾取し、そして空気乾燥した。濾 液を大気圧において蒸留により濃縮した。
蒸留は４　ａ　２．３１　ｇ　（４６係）を与えた、沸点６９〜７０’Ｃ（４ｍ ｍ　Ｈｇ　）、融点−２６〜−２０℃。
元素分析値Ｃ工、Ｈ工。０として 計算値：ｃ８０．４４　Ｈ９，８２ 測定値：ｃ７９．６９　Ｈ９，６０％ ２８７５＋ｍ）、１７４３　（ｓ）、１７１８　（ｍ）、１６７５（ｍ）、１４ ６０　（ｍ）、１ろ８２　（ｍ）、１０９５　（ｍ）、８８２　（ｍ）ｃｌｎ　 ’。
ＩＨＮ　Ｌｉ　Ｒ（ＣＤＣｆ：Ｊ、乙Ｑ　Ｑ　ｎｕＨｚ　）、δ１．０８（ｓ。
ろＨ）、１．０９（Ｓ、３Ｈ）、１．４３（８，３Ｈ）、２．２８（ｄ、Ｊ　１ ８　Ｈｚ、ＩＨ）、　２．６７　（ａｑ　、Ｊｌｌ　４　ＨｚＸＪ２２．８　Ｈ ｚ、Ｉ　Ｈ）、２．５７　（２８ＸＪｌｌ　８Ｈ２ＸＪ２１４Ｈ２％　２Ｈ）、 ２．７９　（ｑ、Ｊ　２．８Ｈｚ、ＩＨ）、４．８８　（Ｑｓ　Ｊｌ　２．８　 Ｈｚ、　Ｊ、４Ｈｚ。
１Ｈ）、４．９２　（Ｑ、、、Ｔ、２．８Ｈ２ＸＪ２４Ｈ２，１Ｈ）。
１”ｃ　Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＴＸＪ３、５０．ろ　ＭＨ２）　：　δ　１　９．１　 （ＣＨ３）、２７．１　（ＣＨ３）、２７．９　（ＣＨ３）、３４．４　（シク ロゾ（シクロペンタン−ＣＨ２−）　、５０．２　（シクロペンタン−Ｃ−）、 ６１．６　（−Ｃ−Ｈ）、１１１．５　（ＣＨ２＝　）、１４４．７　（、ン一 ）、２２１．８（ンｃ−０）。
！ｉ（１５，３ミリモル）に加え、すべてが溶けてしまうまで４時間還流し、冷 却し、エーテルで抽出し、乾燥（Ｍｇ５ｏ４）　Ｌ、そして蒸発した。これは純 粋な８０．９２１ｇを与え、他方同時に銀が回収された。
８：融点６１〜６２°Ｃ１沸点６９〜７０°Ｃ／４朋Ｈｇ０工Ｒ（ＣＤＣＪ３） 　：　３３１５　（ｓ）、２９７０　（Ｓ）、２９４０（ｍ）、２８８５　（ｍ ）、２１２５　（Ｗ）、１７４ろ（Ｓ）、１４６８　（ｍ）、１　４１　２　（ Ｗ）、１３８５　（ｍ）、１３７５（ｍ）、１２３５　（ｍ）ｃＩｎ−１０ＩＨ ＮＭＩＲ（ｃｒ＋ｃ２３）：１．１３（ｓＸ　３Ｈ）、１．１５（ｓｓｓＨ）、 １．２０　（ｓ、　３Ｈ）、１．２５　（６，、３Ｈ）、２．２５（ｓ、２Ｈ） 、２．２７　（ｄＸ　Ｊ３Ｈｚ、Ｉ　Ｈ）、２．６８　（ｄＸ　Ｊ３Ｈ２，Ｉ　 Ｈ）。
１３ＣＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＪ３．５０．５　ＭＨｚ　）δ２２．８　（ＣＨ３） 、２４．４　（ＣＨ３）、２７．５　（ＣＨ３）、２９．５　（ｃｌ（３）、４ ３７．１（Ｃ−４、−Ｃぐ）、４７．９　（Ｃ−２１，（１）、５１．６（ＣＨ ）および５２−１　（ＣＨ２）、７４．０　（目Ｃ−Ｈ）、８０．６　（−Ｃｌ ）、２２１．２（’ｃ−ｏ）。
例８ 使用したと同じカラムに通して蒸留した。反応はＧＯ上で追跡した。主生成物４ ｂを良いカラム（フィッシャー・スバルトロール、６０理論プレート）上、蒸留 により、〉９７％純度で分離した。収量は２．５５．９（５１％）であった。沸 点６８°Ｃ／　０．２Ｍｍ　Ｈｇ　０工Ｒ（フィルム）：２９２０（ｓ）、２８ ６１（ｓ）、２８２４　（ｍ）、２７２１（Ｗ）、１７ろ５（Ｓ）、１４４９（ Ｓ）、１４０９　（ｍ）、１５７６　（ｓ）、１３５９　（ｍ）、１３０３　（ ｍ）、１２８６（ｍ）、２１４１（ｍ）、１２０６（ｍ）、１１５８　（Ｗ）、 １１２０　（Ｓ）、１０１０８５（，１０５５（ｍ）、１０４２　（ｍ）、９１ １　（ｍ）、８９８（ｍ）、８６８　（Ｗ）、７　Ｃｌ　７　（ｗ）　ｃｍ−１ ０１ＥＥ）Ｉ　λＸ　１大　（ＣＤ−３）：１．００（Ｓ、　ろ　Ｈ）　、１． １０（Ｓ、３Ｈ）、１．３７　（５Ｘ３Ｈ）、１．５０　（ｂｓ　％６Ｈ）、２ ．２８　（１）８．３Ｈ）、２．４０　（ｂｓ、　Ｉ　Ｈ）、２．７３　（１） Ｓ、ＩＨ）。
例９ キソビシクロ（４，２，０’）オクチルスピロ−〔２，７ａｍｌに溶かした。８ １％ｍ−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）　８．０５　ｇ（６，５２ｇおよび ６７．８ミリモル相当）およびＮａＨＣＯ３ろ、８６　ｇ＜　４６．０ミリモル ）を混合し、そして上記溶液に加えた。混合物を室温て１孜攪拌し、ついで１０ ％Ｎａ２　Ｓ　２０３３５　ｍｌを加えた。３０分間攪拌した後、有機層を分離 し、そして水性層をＣＨ２Ｃｌ２（’２Ｘ２０ｍｌ）で抽出した。合せた有機層 を飽和ＮａＨＣＯ３溶液（ＩＸ２０ｍＪ）および飽和ＮａＣｊ！溶液（ＩＸ２［ ］ｍｌ）で洗滌し、乾燥（Ｍｇ　’ＥＯ４）　Ｌ、ソシて蒸発した。粗生成物は 重量６．５ＥＮ９（１００％）であり、そしてＧＯに従（・純粋であった。それ は更に精製することなしに次の反応に使用した。
５　ａ　’、　ｌＨＮＭＲ（ＣＩＯ”１３．９８　Ｍ　Ｈ２）　：δ１．２７（ Ｓ。
３Ｈ）、１．４０（ｓ、３Ｈ）、１．４５　（ｓ、３Ｈ）、２．１５（ｄＸＪ１ ３Ｈｚ、１Ｈ）、２．３６（ａＸＪｌろＨｚ、ＩＨ）、２．５６−２．８１（ｍ 、４Ｈ）、ろ、４２３．３，５，５．９−ペンタメチル２，６−ジオキサＣ２， ７）デカン（５ｂ）を、４　ｂｏ、５　＆　（２，６０ミリモル）、８１　％ｍ −ＣＰＢＡ１．１６ｇＣＤ、９４ｇおよび５．４６ミリモルに相当）およびＮａ ＨＣＯ３ｏ、ｓ　４　ｇ（６，３７ミｌ）モル）から、５ａについて記載したと 同様の方法で製造した。上記のような仕上げは粗生成物０．５９　ｇを与え、そ れは純粋（ＯＣ）であり、そして直接その先疋使用した。
（１８ミリモル）の溶液に、Ｈ５■０６４．１０ｇ（１８ミリモル）を激しく攪 拌しつつ加えた。混合物を１夜攪拌し、そして水５　ｍｌを加えた。エーテル層 を分離し、そして水性層をエーテル（２ｉ１５ｍｌ）で抽出した。
合せたエーテル層を飽和Ｎ　ａ　２　Ｃ０３溶液（ＩＸ２０ｍＪ）およびＮａＣ ｆ溶液（１ｉ２０ｍｌ）て抽出し、乾燥（ＭｇＳＯ４）ｕ、そして蒸発した。粗 生成物は結晶性化合物（融点９９〜１０口℃）３．２９．？（１００％）であり 、それは文献（Ｃ）に示されたと同じＩ　Ｒｙ　Ｎ　ｒｔ＋　ＲおよびＭＳデー ターを有した。
１ｉ）５ｂから。エーテ／ｌ／　５　ｍｌ中の粗５　ｂｏ、５９　ｇ（２，６０ ミリ−ミール）ノ溶液Ｋ　Ｈ５Ｉ０６０−６０　ｇ　（２，６０ミリモル）を同 様な方法で加え、そして上記のようにるものであった。ｔ−ブチルメチルエーテ ルからの再検エーテル７ＱｍｊＫ懸鳴し、そして−６０８ＣＫ冷却した。ヘキサ ン中の１．０１Ａジイソブチルアルミニウムヒドリド３９　ｍｌ　（３９ミ’Ｊ モル）を攪拌１一つつ滴下した。
溶液の温度を−７０および−６０００の間に保った。溶液をこの温度で約２時間 攪拌した。溶液を０°Ｃに加温する前に飽和ＮＨ，ＣＪ溶液６４ｍ１をゆっくり 滴下し、ついで４ＮＨＣλ４ｔ５ｍｌで酸ヒ化した。溶液をさらに１．５時間攪 拌した。エーテル（４Ｘ　６　Ｑ　ｍｌ　）での抽出、飽和ＮａＨＣＯ３溶液（ ＩＸ６０ｍｇ）での合せたエーテル層の洗滌、乾燥（Ｍ［！；５Ｏ４）および緩 和な真空における蒸発（浴における温度はく３５°Ｃであった）は、粗生成物を 生成し、それは蒸留（沸点６０−６２°Ｃ／３ｍｉＨｇ）ターは、文献のそれと 一致した。
６のＬｉＡ＃　（ＯＥｕ″）３Ｈ−還元。室温において無水エーテし　たＧ　液 Ｖｃ　ＬＩＡｔ　（ＯＢｔ、）３　Ｈ１１−４ｇ　（４４−９ミ　リ　モル）を １ｉ２時間て少しずつ加えた。懸濁液を１夜攪拌し、８ ついで４Ｍ水性ＨＣ４６［］　ｍｍを加えた。溶液をさらに１．５時間攪拌した 。エーテル（３Ｘ　６０　ｍｌ　）での抽出、飽和ＮａＨＣＯ３での合せたエー テル層の洗滌、乾燥を与えた、沸点６０〜６２°Ｃ／　３　ｍｍ　Ｈｇ　０国際 調渣報告

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 次式 ％式％ オキサトリシクロ（３，３，Ｌ　Ｄ’＋７：］ノナン）の製造法において、 １）次式 〔式中、Ｒ工およびＲ２は水素または低級アルキルである〕の２，２−ジメチル −６，４−ペンタジェナールをβ−メチルアリルマグ坏シウム／’％ライドと反 応サセ、１１）形成した次式 ％式％） エン−４−オール誘導体を、二重結合を攻撃しない酸化に付し、 １１１）形成した次式 ％式％ エン−４−オン誘導体を熱分解に付し、ｉｖ）　形成した次式 ％式％ 〔ろ、２，０）−へブタン−６−オン誘導体を酸化に付し、 ■）生成した次式 の５，５．９１リメチル−２，６−ゾオキ＋ｊ−７−オキシピシクロ（４，２， 口〕オクチルスピロ〔２゜７〕デ力ン誘導体を酸化に付し、 ｖｉ）　生成した次式 の１．５．５−）リフチル−４−オキサビシクロ〔４゜２．０〕−オクタン−３ ，７−シオンをそれ自体分類の方法でリネアチンに還元することを特徴とする方 法。 ２、Ｒ工およびＲ２が同じものでありそして水素またはメチルでおる出発物質を 使用することを特徴とする請求の範囲第１項に従う方法。 ろ、　工程１１）における酸化を酸性媒質中におけるクロム酸塩または重クロム 酸塩で行うことを特徴とする請求の範囲第１項および第２項のいずれかに従う方 法。 ４、工程ｌ１１）におげろ熱分解を４７０〜５１０℃、好ましくは４８０〜５０ ０　′Ｃで行うことを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに従う方 法。 ５、　工程ｉｖ）における酸化を有機過醪で行うことを特徴とする請求の範囲第 １項〜第４項のし・ずれかに従う方法。 ６　工程■）におけろ酸化を酸性媒質中の過ヨウ素酸塩で行うことを特徴とする 請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに従う方法。
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