JPS60500293A - カチオン電着塗料用水分散性結合剤及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カチオン電着塗料用水分散性結合剤及びその製法本発明はカチオン電着塗料用水 分散性結合剤に関し、これは Ａ）３７５を下履るエポキシ当量を有し、芳香族基を含有する低分子エポキシ樹 脂を Ｂ）５５０を下履る数平均分子量を有する脂肪族及び／又は脂環式多官能性アル コール又はカルボン酸と反応させ、この人）とＢ）との反応生成物をＣ）５５０ を土建る分子量を有する多官能性アルコールと、Ａ）とＢ）との反応生成物が芳 香族基分をフェニレン基として計算して１０〜４５重量％を含有するようにエポ キシ基への付加下に反応させかつ更に得られた中間生成物を Ｄ）第−及び／又は第二アミン又はアンモニウム塩で変性して必要な水分散性を 達成することにより得られる。

電着塗料用結合剤としてのカチオン水分散性合成樹脂は仰られている。例えば西 ドイツ国特許公開第２７０１００２号明細豊に、分子魚少なくとも６５０を有す るポリエポキシド、第二アミン及びアルコール性第−ヒドロキシル基少な（とも ２個を有する有機ポリオールの反応生成物である謹類の樹脂か記載され℃いる。

該樹脂は、１分子当りエポキシ基少な（とも２個を有する高分子ポリエポキシド の連鎖延長により生成する。連鎖延長は有機ポリオールにより行ないかつ水分散 性は第二アミンの付加により達成される。

カソード電着塗装用のこの及び他の公知合成樹脂はしばしば下塗りに使われ、即 ち該樹脂で塗装した物体は付加的な上塗りを備える。しかし従来の公知の樹脂で は比較的低い膜厚が得られるに過ぎないのが欠点である。西ドイツ匡１％訂公開 第２７０１００２号明細書では僅か１１．４〜１８μｍの達成可能な膜厚が記載 されている。それ故、例えば自動車及び他の関数物品を塗装する場合のように、 塗装に対して腐食安定性及び表面品質の点で時に高度な要求かなされている場合 に、従来は電着下塗りと上塗りとの間に付加的な塗膜として所謂光填剤を施すの が一般的である。これは経費がかかりかつコストな筒める。それ改、電着塗装法 を、該方法でより隔い膜厚を達成できるように改良することか望まれている。膜 厚を冒める実験では、析出電圧を高める際に破壊電圧を上廻って塗膜の亀裂によ りフィルム中で表面妨害か起こることから問題が生じる。

塗装時ＩＨＩを長（することによっても膜厚を高められるか、これを任意に続行 することはできない。それというのも通常析出フィルムの篭気抵仇により膜厚の 上限が生じ、この−上限では史に長時間塗装した場合でも実質的に膜厚の成長は 達成されないからである。

西ドイツ国特許公開第３１０８０７３号明細薔から、使用するとより大きな膜厚 の析出フィルムが得られる、カチオン電Ｎ塗料用の水分散性結合剤が知られてい る。

この公知の結合剤が優扛た性質を有する皮膜を生成するとしても、結合剤の変性 により生成皮膜の５！性を更に改良するという課題生じる。

ところで、使用する結合斧ｊが、第一ヒドロキシル基と共に第二ヒドロキシル基 を１有する粉状ポリエーテルジオール分を含有する場合に、改良された弾性％′ 性を有する皮膜が得られることが判明し驚異的であった。

第−及び第二ヒドロキシル基を組合せて含有するジオールを使用することは容易 に推抑＋Ｌ得るものではなかった。−４：れというのも当業者は西ドイツ国特許 公開第２７０１０’０２号明細薔に基づいて専ら第一ヒドロギシル基を含有する ジオールが使用するのに好適であると予測せざるを得なかったからである。該特 許公開明細書第１０頁に、アルコール性ヒドロキシル基が第一であって、第二又 は第三ではないことが１【要であると記載されている。更に、第二ヒドロキシル 基を有するジオールを使用する場合には樹脂のケゝル形成の危険が指摘されてい る。

不発明の功績は、この先人光を、確実に第一ヒドロキシル基と共に第二ヒドロキ シル基を有するジオールを使用するという提案により克服したことである。

従つ℃、本発明は、使用する除に太ぎな膜厚とそれど同時に高い弾性を有イる皮 膜が得ら牡るカチオン電着塗料用結合剤を開示するという課題に基づいている。

本発明によりこの課題は冒頭に挙げた種類の結合剤で、成分Ｃ）として平均し、 て１分子当り１１１の第一ヒドロキシル末端基及び１個の第二ヒドロキシル末端 基を有しＤ・つ一般式： 〔式中ｎ＝１〜４、殊にｎ＝１でありかつｍ　＝　４〜３５、殊にｒｎ−５〜２ ０である〕に相当する紛状ポリアルキレンエーテルジオール５〜４０　ｍ　量％ （成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）の合計に対して）を使用することにより解決さ れる。

成分Ａ）−３７５を下履るエポキシ当量を有し、芳香族基を官有する低分子エポ キシ倒瓶−にはボ１ノエボキシドが好適である。本発明ではポリエポキシドとし て、分子中にエポキシ基２個又はそれ以上を含有する物質を使用することかでき る。分子中にエポキシ基２個を含有する化合物か優れている。ポリエポキシド（ ま置くとも７５０、有利に４０．０〜５１］０の比較的低し・分子量を有する。

ポリエポキシドは例えばヒスフェノール、殊に例えばビスフェノールへのような ボ１ノフェノールのポリグリシジルエーテルであってよ（・。このポリエポキシ ドは、ボ１）フェノールｔアル刀ＩＪ０′）存仕においてエビハロヒドリンでエ ーテル化することにより製造することができる。好適なフェノール化合物の例は ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−７’ロパン、４．４′−ジヒドロキ シベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（ ４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−第三 −ブチルフェニル）　−２゜２−ｆロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メ タン、１．５−ジヒドロキシナフタリン及びヒダントインエポキシドである。

他の好適な群類のポリエポキシドはフェノール性ノボラック樹脂のポリグリシゾ ルエーテルである。

有利に、芳８＝ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルも使用することかでき る。

成分Ｂ）としては、６５０より低い分子量の脂肪族及び／又は脂環式多官能性ア ルコール又はカルボン酸を使用する。これが特に少な（とも１個のネオ構造を有 する分板鎖状の脂肪派連鎖を有すると有利である。

好適な化合物は次の一般式： Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ，Ｃ原子１〜５個を有するアルｍ、ｎ＝１〜１０を表わす 〕に相当する。

例としては次のものか挙げられるニジオール、例えばエチレングリコール、ジグ リコール、ゾプロビレングリコール、ジブチレングリコール、トリグリコール。

１、’２−フロパンジオール、１．３−７’ロパンジオール、２．２−ジメチル −１，５−プロパンジオール、２．２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、 ２−メチル−２−エチル−１，３−７’ロバンジオール、２−メチル−２−７’ ロビルー１．３−７°ロバンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，ろ−プロ パンジオール、１．２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２．６−ブ タンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１， ６−ブタンジオール、ブテン−２−ジオール−１，４，１，２−ペンクンジオー ル、１，５−ベンタンジオール、６−メチル−１，５−ベンタンジオール、１． ６−ヘキサンジオール、２．５−ヘキサンジオール、２−エチル−１゜６−ヘキ サンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１．ろ−オクタ ンジオール、４゜５−ノナンジオール、２．１０−デカンジオ−、ル、２−ヒド ロキシエチル−ヒドロキシアセテート、２．　２−ジメチル−３−ヒドロキシプ ロピル−２，２−ジメチルヒドロキシプロピオイ・−ト、２−メチル−２−ゾロ ビル−６−ヒトロキシプロビルー２−メチル−２−プロピルヒドロキシプロピオ ネ−）、４．　４’−メチレンビスシクロヘキサノール及び４．４′−インプロ ピリデンビスシクロヘキサノール。

若干の優れたジオールは２，２−ジメチル−１，６−プロパンジオール、ろ−メ チル−１，５−ペンタンゾオール、２．２−ジメチル−６−ヒドロキシプロビル −２，２−ジメチルヒドロキシゾロビオネート及び４．４′−イソプロピリデン ビスシクロヘキサノールである。

成分Ｂ）のカルボン酸としては西ドイツ国竹肝公開第３１０８０７３．１−４４ 号明細薔に記載さｔているような多数のゾカル４？ン酸が該当する。

成分Ｂ）の化合物と成分Ａ）とを、それらの反応生成物がフェニレン基として計 算して前記の芳香族基含量１０〜４５％を含有するような割合で反応させること が１要である。

エポキシ樹脂を成分Ｃ）により連鎖長を延艮する。

全結合剤に対するその割合は５〜４０’ＪＫｊｔ％である。

成分Ｃ）に好適なポリアルキレンエーテルジオールは次の式に相当する： この式中ｎ＝１〜４及びｍ＝４〜６５を表わ丁。ポリプロどレンゲリコールか特 に優れており、従ってｎは数値１でありかつｍは数値５〜２０である。

エホキシ化合物との反応に成分Ｄ）として使用するアミンはｉ−１第二又は第三 であってよく、その際に第三アミンが特に好適である。第−及び第三アミンは直 接エポキシ環に付加することがでさ、第三アミンはそのアンモニウム塩の形で又 は分子中の他の官能性基を弁して付加（７得るに過ぎない。アミンか水中で可溶 性の化合物であると優れている。そのようなアミンの例はメチルアミン、エチル アミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ プロピルアミン、メチルブチルアミン等のようなモノ−及びジアルキルアミンで ある。例えはメチルエタノールアミン、ジェタノールアミン等のようなアルカノ ールアミンも同様に好適である。更に、例えばジメチルアミノエチルアミン、ジ エチルアミノプロビルアミン等のようなシアルキルアミノアルキルアミンが好適 である。

たいていの場合、低分子アミンを使用するが、脣に樹脂の可読性が高分子アミン の導入により萬めることかできる場合には鵠分子アミンを適用することもできる 。同様に、樹脂の性質を質性するため低分子及び高分子のアミンの混合物を使用 することもできる。

第−及び第二アミノ基を勺するポリアミンをそのケチミンの形でエポキシ基と反 応させることができる。

ケチミンはポリアミンから公知方法で製造することができる。

アミンは他の基を含有してもよいが、その基はアミンとエポキシ基との反応を妨 害せずかつ反応混合物のケゞル化も惹起すべきではない。

アミンとエポキシ基含有化合物との汐応は、しばしばこれらの物質を混合する際 に既に忌起さｎる。しかし場合によっては適度に筒い温度、例えは５０〜１５０ ℃に加熱することが望ましいこともある。反応はより低い温度でもかつより高い 温度でも可能である。

しばしは、反応の終結に当って、完全な反応を保障するために、温度を反応の終 結時に十分な時間少なくとも僅かだけ高めることは望ましい。

エポキシ含有化合物との反応のため、少な（とも樹脂がカチオン性を受＠するよ うな量のアミン、即ち樹脂を酸の添加により可溶性化した際に樹脂が電圧の作用 で塗装浴中でカソードに移動するような量のアミンを使用する。基本的には樹脂 の丁べ又のエポキシ基がアミンと反応し得る。しかし水との接触でヒドロキシル 基の形成下洗加水分解する切脂甲の過剰のエポキシ煤ケ放出゛することも可能で ある。

必要な水分成性を、Ｉ：※成する仙の可能性は、成分Ｄ）としてマンニッヒ塩基 、即ちエポキシ環との反応に好適な基を有する好適なフェノールとホルムアルデ ヒド及び第三アミンとの反応生成物を使用することである。

これにより結合剤は同時に自己架橋性になる。

丈に、アミンをチェルニアックーアイン不ルン・ミヒヤエル付〃ｌ］１１勿（Ｔ ｓｃｈｅｒｎｉａｃ−Ｅｉｎｈｏｒｎ−Ｍｉｃｈａｅｌ−Ａｄｄ、＋１ｋｔｏ） を介してエポキシ樹脂に付加することができる。この付加物は矢の＠取経路で製 造する。初めにフェノールをメチロール（メタ）アクリルア、′ニドと反ＬｔＺ 、させてチェルニアツク・アインホルン中間生成物に１撲し、その後二重結合は アミンで覆われる。最終生成物はフェノールを介して結合斧］のエポキシ基と反 応させることができる。

前記のアミンの代りに又はそルと一緒に、アミンの塩を使用することもできる。

アミンの塩とし℃は第三゛アミンの塩を使用することができる。本発明で使用す ることのでさる、アミンの中和に好適な酸には硼酸又は＃ｌ敵よりも高い解離定 数を有する他の改、殊に約Ｉ　Ｘ　１０−”より高い解離定数を有する有機酸が 苫ま几る。優れている酸は酢酸である。他の酸の例は鯖酸、乳酸、ゾロピオン岐 、陥酸、塩酸、リン眼、慨ν及びアミン／酸塩のアミン成分は、置換されていな いか又はヒドロキシルアミンの場合のように直沸されていてよいアミンであり、 その際に置換基はアミン／酸塩とポリエポキシドとの反応を妨害すべきではなく かつ反応混合物をケゞル化丁べざではない。優れているアミンは、ジメチルエタ ノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピル−・′ ミン等のような第三アミンである。他の好適なア″／の例は米国脣許第３Ｂ６９ ２５２号明細書、第５徊６行〜第７楓４２行に記載されている。

アミン／酸塩混合物は公知方法でアミンと酸とを反応させることにより得られる 。一般に、アミン／酸混合物は酸塩の形成下に反応するか、その混合物も使用す ることができる。

アミン／酸塩とポリエポキシドとを反応させる反応温度は、反応が著１−い速度 で進行する最も低い温度、例えは室温又は一般に室温より若干商い温度から約１ ００℃〜１００℃の最高温度までで変動さセることかできるＣ溶剤は、しばしば 反応を良好に制御することができるように冷加するが、必要ではない。ｆ６畑と しては芳香族炭化水素又はエチレングリコールのモノアルキルニーデルが該当す る。

特別な出発物質、量的割合及び反応条件は十分に知られている経鋏に相応して、 反応の間の生成物のデル作用する反応条件は適用Ｉ２ない、同様に、エポキシ化 に物と反応し得る反応性置換基を有する出発物質は、それか反応にズ・ｊして不 利に作用し得るので使用しない。

本発明による結合剤の使用下に制度に安定な皮膜が得られるように、電着塗料に 、高めらｒした＆度で結合ハ１１の某社ゲ惹起する架檎斧１を茄加するか又は結 合剤が、尚められた温度で目己架縞を惹起する反応性基を含有するように結合剤 を変性することは有利である。有利に、自己架橋系は、１分子当り平均１　＋ｂ の遊離イソシアネー　ト基を有しかつブロックドイツシアネート基が室温で安定 でありかつ高められγこ温度で脱ブロックされかつエポキシ環の開環により生じ るヒドロキシル基とウレタン形成下に反応する部分ブロックドボリイソシアイ・ −トと反応させることにより得られる。結合剤は、既に記載したマンニッヒ塩基 を成分Ｄ）として使用するご、とにより目己架橋乞：であり得る。

結合剤を架橋させるためにしばしば適用される方法は、例えば仄の特許公開明細 書に記載されてい、５：西ドイツ国特許公開第２０５７７９９月明細省、ヨーロ ッパ時計出願公開第１２４６ろ号明細箸及び同第４０９Ｄ号明細簀韮ひに西ドイ ツ国特許公開第２７５２２５６号明細書。

架橋剤ケ使用する除に、一般にそれは結合剤の約５〜約６０算短チである。結合 剤の約２０〜約４０重量チが優れている。

好適なアミノゲラスト架槁斧」の例はへキサメチロールメラミンのへキサメチル エーテル、ヘモサメチロールメラミンのトリエチルトリメチルエーテル、ヘモサ メチロールメラミンのへキサメチルエーテル及び１合体のグチル化メラミンホル ムアルデヒド樹脂である。

尿素／アルデヒド架橋Ａｌｌは公知方法で、つまり尿素とアルデヒドをレゾール 工程まで反応させかつその反応生成物をアルコールで酸性条件下にアルキル化し 、その際にアルキル化した尿素アルデヒド樹脂か得られる。尿素アルデヒド樹脂 をベースとする好適な架橋剤の例はブチル化しに尿素ホルムアルデヒド樹脂であ る。

架橋４ｊとしてはブロックトポリイソシアネートを使用することもできる。本発 明では、形成されたブロックド不すイノシア不−トがヒドロキシル基に対して室 温で安定であるが、高められた温度、一般に約９０〜約３０口℃の範囲では反応 するように、インシアネート基をある化合物と反応させた任意のホリイソシア不 一トを使用ｊろことができる。ブロックトポリイソシアネートの製造の除に架橋 に好適な任意の有機ポリイソシアネートを使用することができる。

本発明で架橋剤として該当する有機ポリインシアネートは、例えはポリエーテル ポリオール又はホリエステルボリオールを含めてポリオールから誘４されるプレ ポリマーであってもよい。

ポリインシアネートのブロッキングは任意の好適な脂肪族、シクロ脂肪族又は芳 香族のアルキルモノアルコールを使用することができる。他の好適なブロッキン グ剤はヒドロキシルアミンである。

ブロックトポリイソシアネートは、有機ポリイソシアネートを十分な門のブロッ キング剤と、遊離インシアネート益がもはや存在しなくなるように反応させて製 造する。有機ポリイソシアネートとブロッキング剤との間の反応は発熱である。

それ故、ポリイソシアネートとブロッキング剤を有利に８０’Ｃを上廻らない温 度、特に５０℃よりイｔ゛い温度で混合して発熱作用に対応する。

本発明は、 Ａ）３７５を下履るエポキシ当量を自Ｉ−１芳香族基を含有する低分子エポキシ 樹脂を Ｂ）３５０を下履る数平均分子量を有する脂肪族及び／又は脂環式多官能性アル コール又はカルボン酸と反応させ、このＡ）とＢ）との反応生成物をｃ）３５０ を上旬る分子量を有する多官能性−アルコールと、Ａ）とＢ）との反応生成物か 芳香族基分なフエ、−レン基とし７て計算して１［］〜４５軍ｉ％？：名ゼする ようにエポキシ基への付加下に反応させかつ更に得られた中間生成物を Ｄ）第−及び／又は第三アミン又はアンモニウム塩で変性して必要な水分散性を 達成するカチオン電着塗料用結合剤の製法にも関し、こ扛は成分Ｃ）として平均 して１分子当り１個の第一ヒドロキシル木端基及υ・１個の第二ヒドロキシル木 端丞を有しかつ一般式：〔式中ｎ＝ｉ〜４、妹に一＋−ｉ及びｍ＝４〜［５、殊 にｍ＝５〜２ｏである〕に相尚する粉状小リアルキレンエーテルジオール５〜４ ０１童％（成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）の合計に対ｌ〜て）を使用することを 特徴とする。

この方法は次のように行なう：成分Ａ）及びＢ）を混合しかつ場合により例えば 第三アミンのような触媒の添加下ｔｌ［１１］　［１〜１４０℃、殊Ｋ　１１５ 〜１３５℃で完全に反応、させる。反応はエポキシ当量に基いて検査する。成分 Ａ）とＢ）からのこの反応生成物を場合により成分Ｃ）で温度１１〕０〜１４０ ℃で更に変性することができる。この反応もエポキシ当量に丞いて制御すること ができる。このようにし５で得られた反応生成物はなお遊離のエボギシ卑を３有 する。

この反応工程に、成分Ａ）とＨ）との反応の場合と同じ触媒を使用することがで きる。

このように（〜て得らｎ′ｆ、二反応生成物を成分Ｄ）と温度９０〜１２０℃で 反応させて、塩基法アミノ端を含有する結合剤を生成す机塩基江反応生飲物は酸 の冷加により全部を又は部分的にフ′ロトン化１−１引続いて水中に分散させる ことができる。架稿創は水中に分散させる前に結合剤に添合するか又は反応性に 応じて結合剤の製造の間に供給することができる。部分ブロックトポリインシア ネートの場合、これは温度８０〜１５０℃、殊に１００〜１３０℃で結合剤と反 応させることかできる。得られた結合剤は良好に取り扱い可能で、安定な分散液 を生成する。場合により、分散液を製造する前に結合剤ケ好適な有磯＠剤中に浴 ｍすることも有利であり得る。好適な溶剤は、例えばグリコールエーテル、エチ ルグリコール、ブチルクリコール、ケトン、例えばエチルジエチルケトン、メチ ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びその他である。

更に、本発明は本結合剤を電着浴に使用することに関する。

電着浴は常用の顔料を含有してよい。しばしば浄料に分散剤又は界面活性剤を添 加する。顔料及び場合により使用した界面活性剤を一緒に一部の結合剤中で又は 単独で摩砕して、抜機物質を製造するための残りの結合剤で稀釈されるペースト を製造する。

１こいていの場合に、分散性、粘度及び／又はフィルム品質を改良するために非 イオン性変性剤又は溶剤を電Ｎ浴に添加することは有利である。そのような物質 の例は、脂肪族、ナフテン系及び芳香族炭化水素又はそれらの混合物であり、グ リコールの七ノー及びジアルキルエーテル、シベリア松葉油及び樹脂系に相客で ある佃の溶剤である。

更に、電着浴に酸化防止剤のような他の添加物を離別することができる。その例 はオルトアミルフェノール又はクレゾールである。そのような酸化防止剤の姫加 は、特に析出給が生中酸素に高められた温度で攪拌下に長時間曝される場合に望 ましい。

浴が場合により含有してよい他の添加物は鉱油スルホ坏−ト、サルフェート化脂 肪アミン又はそのアミド、アルキルフェノキシポリエチレンアルカノール又ハエ トキシル化アルキルフェノールホスフェートを含めてリン酸エステルのような湿 潤剤である。可能な他の群類の添加物は抑泡剤及び懸濁化剤である。析出浴の調 製に通常の水道水を使用することができる。しかしこの檜の水は比ｅｉｌｉ９高 い割合の塩を含有するので、電気的析出で不所望な変化が起り得る。それ故、一 般に脱イオン水が優れている。

前記の可能な添加物は、電気旧析出の際に妨害しない任意の他の添加物を使用す ることができるので、全部そろっているわけではない。

更に、本発明は４電性のカソードとして接続し、た基材を少なくとも一部か酸で 中和されているカチオン結合剤をベースとする水社浴から電気激動塗装する方法 に関し、その際に結合剤は Ａ）ろ７５を下履るエポキシ当量を有し、芳含誘基を含有する低分子エポキシ樹 脂を Ｂ）３５０を下廻る数平均分子量を有する廁肪涙及び／又は脂環式多官能社アル コール又はカルざン酸と反応させ、この人）とＢ）との反応生成ＷをＣ）３５０ を」二廻る分子量を有する多官能性アルコールと、Ａ）とＢ）との反工６生成物 が芳香朕漬分をフェニレン基として計算して１０〜４ｂ４量％を含有するように エポキシ丞への付加下に反応させかつ史に得られた中間生成物を Ｄ）第−及び／又は第二アミン又はアンモニウム塩で変性して必要な水分散性を 達成することにより得られ、その際に結合剤は反応によって目己架悩可能にされ ているか又は浴が付加的な架橋剤を含有しており、結合剤の製造に当り成分Ｃ） として平均して１分子当り１個の第一ヒドロキシル木端基及び１個の第二ヒドロ キシル不端基を含有しかつ一般式： 〔式中ｎ＝１〜４、殊にｎ＝１でありかつｍ＝４〜６５、殊にｍ＝５〜２０であ るＪに相当する縁状ポリアルキレンエーテルジオール５〜４０　Ｎ　量％（灰分 Ａ）、Ｂ〕、Ｃ）及びＤ）の合計に対して）を使用することを特徴とする。

電気的析出の際に基材とし又は任意の導電性の基材を使用てることかできる。一 般に、それは、例えは鱈、気２、銅、亜鉛、真ちゅう、錫、ニッケル、クロム及 びアルミニウムのような金属基材並ひに他の金属、前処理した金属、更にリン酸 塩処理又はクロム骸塩処理した金属が該当する。含浸した轍及び他の４電性基材 を使用することもできる。

カチオン析出の際に、板榎丁べき物体を可溶化したフィルム形成カチオン結合剤 の不性分散液甲に浸漬する。カソードとして接続する抜機丁べき物体とアノード との間に電圧を印加しかつカチオン結合剤が電流によりカソード上に析出する。

その埃、物体乞浴から取り出し、一般に洗浄する。皮膜を常法で加熱して硬化さ せる。

本発明を仄の実施例において詳説する。すべての１部」及び１％」に関する記載 は、特に記載のない限り「重量部」及び「Ｎ量チ」である。

架橋剤Ｉの生成 加熱装置、冷却機、攪拌機、温度計、洗浄装置に接続している導出管及び窒業導 入のための装置を具備する反応器にトルイレンジイソシアネート（２，４−トル イレンジインシアネート約８０％及び２．６−トルイレンジイソシアネート約２ ０％より成る混合物）１２２８０部を供給する。窒素を導入しかつ冷却機を＃３ 動させる。５時間で徐々に２−エチルヘキサノール５５５０．５部暑添７ＪＯす る。その際に温度は次第に５１．Ｊ℃に上昇する。温度５０℃を保持するり、更 に２−エチルヘキサノール６６４９．５部を４時間で添加する。反応混合物を７ ５分間５０°Ｃに保持し、その後冷却機を遮断しかつジブチル錫ジラウレート６ ．６部を疹加する。

加熱装置を遮断しかつ反応混合物を４５分間６５．６℃に加熱する。１．１．１ −トＩＪメチロールプロパン５１８４都を２時間５０分で添加する。その際に温 度は６５．６℃力）ら１２０℃に上昇する。この温度に反応混合物を９０分間保 持し、その後２−エトキシエタノール１０５６０部を添加する。形成した生成物 はポリウレタン架橋剤の溶液である。

２−メチル−２−エチルへブタン酸のグリシゾルエステル２３４０ｇをトリメリ ット酸アンヒドリド２０７５、！ＴＩと反応＠ａ　甲テ１３０℃に７１ＤｒＰｊ ６゜コノ際に激しい発熱反応が開始する。外部冷却により、酸価１８６が達成さ れるまで反応を１５０℃で維持する、その後、９０℃に冷却しかつＭよりＫ”１ ４５０＆を添加する。引続いて、プロピレンオキシド８６５ｇを徐々に滴７Ｊ［ ］する。酸価２も反応を中断する。樹脂溶液の固体分をＭよりＫ”で７０％に調 節する。

＋、よりＫ−メチルイソブチルケトン エポキシ当量８％のヒスフェノールＡをベースとする市販のエポキシ樹脂９５６ 都にブチルり゛リコール８０（ｌを加える。混合物を８０℃に加熱する。樹脂溶 液中にジェタノールアミン１０１ｍ及び８０％−水性乳酸１２０部とからの反応 生成物２２１部を加える。

反応を８０℃で、酸価が１より下廻るまで行なう。

この生成物１８００都を脱イオン水２４４７部と一鰯に用君しかつＴｉＯ□　２ ４６０　Ｍ（Ｌ、珪酸アルミニウムをベースとするエキステンダ５ソ０部、珪酸 鉛１６５部及びカーボンブラック３７ｓと混合する。この混合物を摩砕装置中で ヘゲマン粉末度５〜７に粉砕する。

その後、脱イオン水１２５５部を添加し２て、所望のペーストコンシスチンシー を達成する。この灰色ペーストは非常に貯蔵安定性である。

例１〜４：結合剤の製造 結合剤の組成を表１に記載１〜、成分の正確な計量は表２に掲載する。結合剤は 同一の処方で製造する。

表１：結合剤の組成 ２２ 表２：結合剤を製造する１こめの量 表５＝中間段階でのエポキシ当量 ４１−反応器中にビスフェノール八をヘーストスルエポキシ樹脂（エポキシ当量 １８８）を成分Ｂ及びキシレンと共に予め装入しかつ１２５°Ｃに加熱する。そ の後、触媒とｌ−てジメチルベンジルアミンを添加てろ。

温度を１６０℃に上昇させかつエポキシ当量が段階１に運τる（表５）−ｊで反 応を進行させる。、その後、成分Ｃをキシレン５Ｎ量％（成分Ｃに対し２て）と 共に添加しかつ２回目の触媒を加える。反応を、エポキシ当量が段階２（表６） に違−するまで１３１］”Ｃで進行させる。その後で架橋剤溶液を除却しかつ９ ０℃に冷却する（例外　例６：この場合は架槁炸］をレベリング剤の添加後に初 めて鉛オクトエート５５μと一緒に添加する）、次にケチミン（ジエチレントリ アミンとメチルイソブチルケトンとからの反応生成物、メチルインブチルケトン 中７０％）及びメチルエタノールアミンＺ添加する。反応温度を１２０“′Ｃに 上昇させかつこの温度を９Ｄ分間保持する。その後で、レベリング剤ヲ添加しか つ１５分間撹拌する。その間に、第１査目の水量と氷酢酸並び乳化剤＃液からの 分散浴を調製する。

この中に樹脂浴ｒＬを分散させる。２時間後に第２の水分を添加しかつ３０分間 ！合する。分散液固体分は６５．５％である。

この結合剤分散液から前記の顔料ペーストと共に塗料浴を調製する。この際に次 の組成を適用する：水　２０００Ｔｈ ５　１０％−酢酸　２５部 、　分散液　１９２［１都 ペースト　７７５部 塗膜の析出は２分間２７℃で行なう。その際に、リン酸亜鉛処理した板材をカソ ードとして接続しかっ被ｊ＆する。析出膜の硬化は１８５８０２０分間で行なう 。

表４＝析出の結果 国際調１３報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　Ａ）３７５を下履るエポキシ当量を有し、芳香族基な含有する低分子エポ キシ樹脂を Ｂ）３５０を下履る数平均分子量を有する脂肪族及び／又は脂環式ψ官能性アル コール又は刀ルボン酸と反応させ、この人）とＢ）との反応生成物をＣ）３５０ を土建る分子量を有する多官能性アルコールと、Ａ）とＢ）との反応生成物が芳 香族基分をフェニレン基として計算して１０〜４５重量％Ｚ含有するようにエポ キシ基への付加下に反応させかつ更に得られた中間生成物を Ｄ）　ｈ−及び／又は第二アミン又はアンモニウム塩で変性して必要な水分散性 を達成することにより得らｎるカチオン電Ｎ塗料用水分散性結合剤において、成 分Ｃ）として平均して１分子当り１個の第一ヒドロキシル末端基及び１個の第二 ヒドロキシル末端基を有し〔式中ｎ−１〜４、殊にｎ＝１でありかつｍ＝４〜ろ ５、殊にｍ＝５〜２０である〕に相当てる蛛状ポリアルキレンエーテルジオール か成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）の合計に対して５〜４０ＪＥ量チで使用されて いることな特徴とするカチオン電Ｎ塗料用水分散性結合剤。 ２、成分Ｃ）の割合が成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）の合計に対して１０〜６０ １童襲である謂・求の範囲第１項記載の結合剤。 ６、一部のヒドロキシル基が部分ブロックトポリインシアネートと反応している 請求の範囲第１項又は第２項記載の結合剤。 ４、成分Ａ）がビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂である請求の範囲 第１項から第６項までのいずれか１項記載の結合剤。 ５、成分Ａ）がポリグリシジルエステルである請求の範囲第１項から第４項まで のいずれか１項記載の結合剤。 ６、成分Ｂ）か分枝状脂肪族連鎖を有するジオール又はジカルボン酸である請求 の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記載の結合剤。 Ｚ　成分Ｂ）がネオ構造少な（とも１個を有するジオール又はジカルボン酸であ る請求の範囲第１項から第６項までの（・ずれか１項記載の結合剤。 ８、Ａ）５７５を下履るエポキシ当量を有し、芳香族基を官有する低分子エポキ シ樹脂を Ｂ）３５０を下履る数平均分子量を有する脂肪族及び／又は脂環式多官能性アル コール又はカルボン眼と反応させ、この人）とＢ）との反応生成物をＣ）ろ５０ を土建る分子量を有する多官能性アルコールと、Ａ）とＢ）との反応生成物が芳 香教基分をフェニレン基として計算して１０〜４５重量％を含有するようにエポ キシ基への付加下に反応させかつ更に得られた中間生成物を Ｄ）　Ｔｈ−及び／又は第二アミン又はアンモニウム塩で変性して必要な水分散 性を達成することによりカチオン電着塗料用結合剤を製造する方法において成分 Ｃ）として平均して１分子肖り１個の第一ヒドロキシル木端基及び１個の第二ヒ ドロキシル末端基を有しかつ−〔式中ｎ＝ｉ〜４、殊にｎ＝１でありかつｍ＝４ 〜６５、殊にｍ＝５〜２０である〕に相当する線状ポリアルキレンエーテルジオ ールを成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及ヒＤ）ノ合計に対して５〜４０ｍｍ％で使用する ことをｔ￥ｊ９７ｉとするカチオン電着塗料用結合剤の製法。 ９　電着浴に請求の範囲第１項から第７項までのい丁れか１項記載による結合剤 の使用。 １０　カソードとして接４続した導電性基材を、少なくとも部分的に酸で中和し たカチオン結合剤ヲペースとする水性浴から電気泳動により塗装するに当って、 その除に前記の結合剤が、 Ａ）５７５を下履るエポキシ当量を有し、芳香族基を含有する低分子エポキシ樹 脂を Ｂ）ろ５０を］廻る数平均分子量を有する脂肪族及び／又は側塊式多官能性アル コール又はカルボン酸と反応させ、このＡ）とＢ）との反応生成物をＣ）５５０ ’Ｙ上廻る分子量を有する多君能性アルコールと、Ａ）とＢ）との反応生成物が 芳査族基分を７エニレン基として計算して１０〜４５Ｎｋ％を官有するようにエ ポキシ基への何カロ下に反応させかつ更に得られた中間生成物を Ｄ）第−及び／又は第二アミン又はアンモニウム塩で変性して必要な水分散性を 達成することにより得られ、該結合剤が変換にまり目己架倫にされているか又は 浴が付加的な架橋剤を官有する電気泳動により塗装する方法において、結合剤を 製造するに当り成分Ｃ）として平均して１分子当り１個の第一ヒドロキシル末端 基及び１個の第二ヒドロキシル末端基を有しかつ−〔式中ｎ＝１〜４、殊にｎ＝ １でありかつｍ＝４〜６５、殊にｍ＝５〜２０である〕に相当する線状ポリアル キレンエーテルジオールが成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）の合計に対して５〜４ ０Ｍ量チで使用されていることを％徴とする電気泳動塗装法。 １１、水性浴が架橋剤として先金ブロックトポリイソシアネートを含有する請求 の範囲第１０項記載の方法、１２、水性浴が架橋剤としてエステル又換可能な及 び／又はアミド化可能なエステル末端基を有する化合物を含有し、エステル基の うちの少なくとも１個かエステルアルコール中で一工−置換基により活性化され ている請求の範囲第１０項記載の方法。 １４、浴が、ヒドロキシアルキルエステル基及び／又はカルバルコキシメチルエ ステル基を含有する架橋剤を含有する請求の範囲第１６項記載の方法。 １５、請求の範囲第１０項から第１４項までの℃・ずれ力・１項記載の方法によ り製造された塗装された基材。