JPS6048478B2 - 改質溶成燐肥の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶成燐肥に燐酸を反応させて得られる適度の
水溶性と拘溶性成分を併せ持つすぐれた改質溶成燐肥の
製造法に関するものである。

溶成燐肥は杓溶性燐酸の外に、植物の生育に必要な石
灰、舌上、珪酸、その他鉱石に由来する微量成分を硝子
の形態て含有し、併せて土壌改良剤としての効果をもつ
すぐれた肥料てあるが、施用対象によつては適量の水溶
性燐酸をはじめとする水溶性肥効成分を要求することが
多い。

また、溶性燐肥は上記の通りの緩効性肥料であるが故に
、微細化して使用するが、従来は専ら木砕品をそのまま
乾燥したものであり、施肥において粉塵の発生又はプレ
ンディングの際の分級などにあつて取扱い上問題があつ
た。このようなことから、従来より、溶成燐肥に酸を反
応させることによつて、水溶性肥効成分を附与すると共
に造粒化てきるために、溶成燐肥の改質を行うことが知
られている。例えば、特公昭２９−２４７訝公報には溶
成燐肥゛と燐酸との反応による溶成燐肥の処理法が提案
されている。この方法は溶成燐肥の一部又は全部を燐酸
１乃至２石灰（舌上）に変化させるところにあるが、仮
りに全部反応させると溶成燐肥の特質は消失し、一方一
部変化させる場合の反応のさせ方など明らかでない。い
ずれにせよ、この方法は溶成燐肥の表面のみの反応制御
については全く明らかにされていない。本発明者らの実
験によれば、溶成燐肥の粒度についての記載がないが、
実施例にあるような結果は全く得られず、反応品の水溶
性燐酸の含有量は２〜３重量％の低いものであつた。ま
た特公昭３５−８６２５号公報によれば、溶成燐肥の水
砕品粒子を酸処理して該粒子の表面のみを水溶性の燐酸
および苦土などの成分を含む皮層で包被する改質溶成燐
肥について明らかにしている。

しかし、この方法はこの改質溶成燐肥の製造に当つて、
如何なる酸を用い、如何なる条件で反応させると溶成燐
肥の粒子表面のみの反応を制御しうるかについては実質
的には開示されていない。本発明者らの実験によれば、
従来法の如き、一般の溶成燐肥の水砕品と燐酸との一段
のみの反応ては粒子の比表面積が小さいため、表面のみ
に反応を止めようどすると少量の燐酸しか附与すること
ができず、もし多量の燐酸を反応させようとすると、加
熱するか、充分量の水を加え徹底的に反応させる必要が
ある。しかも、仕上品は粒子間の品位のバラツキが非常
に大きく、また反応条件によつて水溶性燐酸などの著し
い減少、あるいはそれが吸湿などで簡単に沈澱反応を起
して不安定であることがわかつた。このようなことから
、前記の特公昭３５−８６２５号公報に示されているが
如き望ましい水溶性燐酸分を保有した改質溶成燐肥を実
質的に製造するには如何にあるべきかについては、非常
に困難な問題があつた。本発明者らは、上記の問題点に
鑑み、従来より知られている溶成燐肥と燐酸との反応に
よる溶成燐肥の改質において、（１）所望する水溶性燐
酸等の水溶性肥効成分を附与させること、（２）施用に
当り発聖せずプレンディングに当つても分級が起り難く
取扱い易い物けであること、（３）附与した水溶性肥効
成分が安定な形態で存在し、貯蔵又は輸送中に変質等を
生じないこと、（４）溶成燐肥の燐酸による分解を最少
限定に止め、酸中和力のある石灰、苦士の損失及ひ可溶
性珪酸のゲル化を出来る限り少なくし、添加した燐酸は
なるべく水溶性燐酸の形態として残留させること、など
を目的として鋭意検討を重ねた結果、水砕粒子の比表面
積と燐酸の濃度および比電導度との関係によつて反応物
の水溶性燐酸含有量に著しい相関関係があることを知見
し、本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は溶成燐肥と燐酸とを反応させて水溶
性燐酸を付与した改質溶成燐肥を製造するに当たり、溶
成燐肥の融液を融液の同一点に合流するような２以上の
水流にて微細化してロジン−ランムラー（ＲＯｓｉｎ−
Ｒａｍｍｌｅｒ）分布の近似式によつて形状係数を１と
して求めた容量基準の比表面積が２００〜６００ｃイ／
ｄの範囲となるような粒度の溶成燐肥水砕粉末を造り、
この溶成燐肥水砕粉末を比伝導度０．２５Ω−”Ｃｍ−
゛以下であつて叩重量％以上の濃厚な燐酸とを混合し珪
酸カルシウム系および珪酸マグネシウム系の少なくとも
１種の水砕スラグ粉末の存在または不在下で反応させる
ことを特徴とする改質溶成燐肥の製造法である。

本発明において使用する溶成燐肥は比表面積が前記の範
囲にあるような程度の水砕粒子であることが必要である
。後述する水砕方式により得られる微細な水砕粒子はロ
ジン−ランムラー（ＲＯｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ）粒度
線図で良好な直線性を示す。これによつて、求められる
形状係数を１としたときの比表面積が２００〜６００ｃ
逍／ｄの範囲のものが、前記の特定された燐酸との反応
において粒子表面のみで反応し確実に反応が停止して、
所望する水溶性燐酸を附与できることができる。すなオ
）ち、この比表面積約２００ｃイ／ＣＴｉｌ以下の場合
は、反応性が悪いため水溶性燐酸含有量が少なく、また
附与された水溶性燐酸が粒子表面で未反応の遊離燐酸を
随伴した粘稠物となる傾向を示し一方約６００ｄ／ｄ以
上の場合は、水砕粒子の内部まで反応が進んで表面のみ
に水溶性燐酸を附与することが困難となるからである。
なお、このロジン−ランムラー（ＲＯｓｉｎ−Ｒａｍｍ
ｌｅｒ）分布の近似式は例えば丸善株式会社昭和４奔５
月１０日発行化学工学協会編’’改訂Ξ版化学工学便覧
’’第３６１〜３６３頁に記載されている。同書におけ
る近似式には比表面積形状係数の記載がないが、本発明
における溶成燐肥は製造工程から略々一定と認められる
ため、この係数を１として計算しＲＲＳ−粒度線図にプ
ロットした場合少量の微粉部分および粗粒部分を除いて
、本発明で使用する溶成燐肥は良好な直線性を示す。即
ち、本発明でいうロジン−ランムラー分布からの近似式
で求めた比表面積とは、僅かな粗粒および微粒部分にの
み着目せす粒度分布の主要部についてＲ．Ｒ．Ｓ−粒度
線図の直線性のある部分について算出したものである。

かかる表面積をもつ水砕粒子は少なくとも約５９０μの
篩を殆んど全通する程に微細に水砕することが必要であ
るが、一般に市販されているものは水砕品が粗粒子のた
めにその比表面積は小さく、これを更に再粉砕すること
はコスト的に不利であるのみならず、物性的にも余り適
当でない。

かかる微細粒子に水砕することは、市販品や溶成燐肥の
粒度の規格の変遷からみてもわかるように非常に困難な
ことである。しかしこのような微細化の技術的手段は公
知でないわけでなく、例えば特公昭３９−１６０７間−
公報において既に知られているが、融液に対する水量お
よび水圧は極めて大きく工業的でない。本発明において
、以下に記す特定な燐酸との反応性および反応仕上り品
の物性から見て、上記の如き水砕粒子を工業的に有利に
製造することが不可欠とされるわけであるが、これを次
の方法により解決した。すなわち、溶成燐肥の融液を水
砕するに当り、融液の同一点に合流するように２以上の
水流を噴射して微細化することによつて、微細粒子が容
易に調製しうることができた。

例えば、左右から融液の同一点に台流する水流にて噴射
する場合、四方、六方あるいは八方から同様に水流を噴
射することによつて融液は微細に水砕される。この乾燥
物はいずれも前記比表面積の範囲にあり、粒径では殆ん
ど５９０μの篩を全通するほどの微細粒子となつている
。従つて、桟械的に再粉砕を全く要せず、そのまま好適
な改質原料として供しうる。ただ、溶成燐肥と燐酸とを
反応させるに当り、供する水砕品は燐酸が稀釈される程
の含水量を有しないものを用い、多くの場合、できるだ
け水分含有量の少ない乾燥品を使用することが好適であ
る。この水砕において、消費される水量は前記公知の方
法と比較すると１１５〜１１１０で足り、水圧も６ｋ９
／ｃイ以下で多くの場合３〜５ｋ９／ＣＴｌでよい。ま
たかかる溶成燐肥は硼素、マンガンなどの微細要素、カ
リウムなどの肥効成分を少なくとも１種含有しているも
のてあつてもよい。これは溶成燐肥の製造の際にかかる
肥効成分を含有する原料を予め添加することによつて公
知の方法にて容易に調製することができる。次に、一方
、上記の如き溶成燐肥に対し、反応させる燐酸はできる
だけ濃厚なものがよく、少なくとも約６喧量％であり、
特に望ましくは７腫量％以上の燐酸液が適当であり、更
にこの燐酸液の比電導度が約０．２５Ω一゛・α−゛以
下であることがよいことがわかつた。

この理由は、前記値を越えると、反応性が強すぎて粒子
の形成が不良となるか、あるいは溶成燐肥の特徴が消失
する場合があつて不都合となる。反応条件によつて、こ
の値は大幅に変化しうるものであるが、多くの場合、０
．０８乃至０．１５Ω−゛・α−゛の範囲が適当である
。かかる燐酸液を用いた場合溶成燐肥水砕品に対し反応
が緩慢でシリカゲルの析出による被覆の形成と相俟つて
粒子表面のみて確実に停止すると共に物理的にも化学的
にも非常に均一なものとなり、水溶性燐酸の量もかなり
の範囲で調整できる。本発明に係る仕上り品において粒
子面積の反応生成物の被覆は１０〜３０μの範囲てあろ
うと推定される。また、これは予期せぬことであつたが
改質粒子は互に凝集してあたかも所望の大きさに造粒し
、狭い範囲で、分級したような好ましい状態となつて、
見掛け比重は未処理品よりも小さくなる。一方、例えば
チューブミルで溶成燐肥を微粉砕し３０μ以下の発昭性
微粒子を極めて多く含む場合は上記の理由から燐酸はこ
の超微粒に対しては内部まで反応し、本発明の目的を達
成することが出来ない。このように、本発明において、
溶成燐肥の粒子表面のみ反応が生じて停止する理由は詳
細には明らかでないが、燐酸の濃度と比電導度が反応を
著しく左右することは確かでそれらを上記の如き条件の
燐酸を用いることによつて均一に各粒子において表面の
カルシウムや苦土が緩慢に反応すると同時に一部の珪酸
がすみやかにゲル化して粒子表面のみの反応で停止する
と思オ）れる。

燐酸の使用量は、施肥すべき土壌と作物の如何によつて
、設定すべきであるがＰ。Ｏ。当り大体溶成燐肥’重量
部に対し少なくとも０．１重量部特に０．５〜１．５重
量部の範囲であることが望ましい。さらに、本発明にお
いて、上記の如き反応制御が明らかになつたために、反
応させるに当り、充填剤として珪酸カルシウム系、珪酸
マグネシウム系の各種のスラグが必要に応じて使用する
ことがＭできる。

かかるスラグとしては、例えば製燐スラグ、フェロマン
ガンスラグ、シリコンマンガンスラグ、ニッケルスラグ
、フェロニッケルスラグ、マグネシウムスラグなどの非
鉄製練スラグ、高炉スラグなどの製鉄スラグが挙げられ
、これらはいずれも水砕スラグであつて上記の如き微細
粒であることが適当であるが、この場合は必ずしも不可
欠でな’）゜Ｊかかるスラグの添加によつて、製造され
る製品は土壌改良剤として極めて好適で鉱滓の積極的な
肥料への有効利用が可能となる。

かくして本発明に係る方法により、溶成燐肥の改質は均
一にかつ確実に達成することができ、しかも微細な溶成
燐肥は表面積が大きいので反応性の低い濃厚な燐酸液を
より多く反応させることができるために水溶性燐酸の形
態をより多く保有する。また、この保有せる燐酸は、反
応が表面のみで停止しかつシリカゲルの表面析出による
被膜の形成のためか、安定に保持され、経時的に変質や
沈澱を生せず、初期の目的を確実に達成することができ
る。

従つて、使用する燐酸量を施肥の要求に応じて容易に調
整することができ、利用価値の高いものである。

つぎに、本発明を実施例を挙けて具体的に説明する。

実施例１ 公知の方法で製造される溶成燐肥の融液に対．し、水圧
４ｋ９／ｃイの水流を融液の同一点に合流するように四
方より噴射して水砕した。

この水砕粒子はいずれも殆んど５９０μ篩を全通し、ロ
ジン−ランムラー分布の近似式によつて求めたＲ５Ｏの
比表面積（容量基準）が３１１．２ｃ逍／ｃｌのもので
あつ．た。この水砕粒子乾燥品（Ｐ。Ｏ。：２５重量％
）８０重量部と７５重量％燐酸２０重量部及びこれに水
を添加した各種の濃度の燐酸との各試料を用意してそれ
ぞれ均一によく混合して反応させた。反応におけるピー
ク温度到達時間（１）は第１図に・示す通りである。

また、反応生成物を分析したと＊。ころ、第１表の結果
が得られ、これにより求めた推定組成は第２表の如くで
あつた。このうち燐酸濃度と反応品中の水溶性燐酸含有
量との関係は第２図に示す通りであり、燐酸濃度と水溶
性燐酸回収率（２）との関係は第３図に示す通りである
。他方、燐酸濃度と比電導度の関係について見ると、燐
酸の解離度と可溶性不純物（Ｍｇ”゛、Ｃａ゛゛）の影
響によつて両者の関係は変化し、また、比電導度は温度
によつても変化するが、代表的市販の燐酸３種（Ａ，Ｂ
，Ｃ）についての燐酸液の比電導度と濃度の関係および
温度の関係はそれぞれ第４図および第５図に図示する通
りである。この結果より、燐酸は第２図および第３図の
結果から少なくとも５喧量％以上のものであることが必
要であり、一方、第１図から反応性の緩慢な方がよりす
ぐれた水溶性燐酸塩皮膜形成を与えてくれることからみ
て、燐酸濃度は少なくとも６腫量％以上であることが必
要である。

また、他方、この反応は高くとも反応系内が８０’Ｃ以
下の温度となつているところからみて、第１図、第４図
および第５図から比電導度は０．２５・Ｃｍ以下である
ことが必要である。すなわち、結局のところ、燐酸は約
６腫量％以上で、比電導度０．２５・α以下のものが反
応生成物中の水溶性燐酸およびその回収率が高いことが
わかつた。

しかも反応結果から粒子表面のみで反応が停止している
ことが推定されるが、頴微鏡で観察したところ、いずれ
も各粒子は実質的に表面が改質しており２ｍ７７１前後
に凝集して造粒されていた。更にＸ線回折ては７？量％
以上の燐酸との反応品では水溶性燐酸となるＣａ（Ｈ。
ＰＯ．）２ ・Ｈ２Ｏのみの線が、６５重量％、印重量
％燐酸との反応品では、これとわずかにＣａＨＰＯ。・
２Ｈ。０）ＭｇＨＰＯ，・胆。

Ｏの線が認められ、５０重量％以下の場合には第２燐酸
塩のみの線が認められた。従つてこの点からも約印重量
％、特に７踵量％以上の燐酸が好適であることが確認さ
れた。上記において（１）は反応器内において溶成燐肥
と各濃度の燐酸とを混合してから反応温度がピークに達
するまでの時間（秒）を言い、（２）は実施例２公知の
方法で製造される硼素およびマンガン入りの溶成燐肥の
融液に対し、水圧５ｋ９／ｃイの水流を融液の同一点に
合流するように四方より噴射して水砕した。

この水砕粒子は実施例１と同様に微細化されており、Ｒ
５Ｏの比表面積は３２８．９ｃイ／粛であつた。この水
砕粒子乾燥品（Ｐ。

Ｏ。：２０重量％）８０重量部と７５重量％、比電導度
０．１５Ω一”・Ｃｍ−゛の燐酸３７重量部とを混合し
て反応させたところ、実施例１の７５重量％燐酸の場合
と殆んど同様の結果が得られた表面のみが改質して造粒
された。実施例３ 実施例１と同じ水砕品１０腫量部、第３表に示す高炉ス
ラグ水砕品（平均粒径９５０μ）１００重量部および湿
式燐酸（濃度７５重量％、０．２０Ω−゛・α一゛）３
５重量部を均一に混合した。

この反応により発熱して粒子は凝集し始め、粒径はほぼ
３〜５ｗｕｒｔの造粒物を形成する。この反応物を分析
したところ第４表に示す結果が得られた。

このものは土壌改良剤として極めて好適な肥料となり得
ることを認めた。

【図面の簡単な説明】

第１図は溶成燐肥と燐酸との反応における濃度と反応に
よる最高温度到達時間の関係を示す曲線図、第２図は燐
酸濃度と反応品中の水溶性燐酸（Ｐ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶成燐肥と燐酸とを反応させて水溶性燐酸を付与し
   た改質溶成燐肥を製造するに当たり、溶成燐肥の融液を
   融液の同一点に合流するような２以上の水流にて微細化
   してロジン−ランムラー（Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ
   ）分布の近似式によつて形状係数を１として求めた容量
   基準の比表面積が２００〜６００ｃｍ＾２／ｃｍ＾３の
   範囲となるような粒度の溶成燐肥水砕粉末を造り、この
   溶成燐肥水砕粉末を比伝導度０．２５Ω＾−＾１・ｃｍ
   ＾−＾１以下であつて６０重量％以上の濃厚な燐酸とを
   混合し珪酸カルシウム系および珪酸マグネシウム系の少
   なくとも１種の水砕スラグ粉末の存在または不在下で反
   応させることを特徴とする改質溶成燐肥の製造法。 ２ 溶成燐肥がほう素、マンガンなどの微量要素、カリ
   ウムの少なくとも１種を含有しているものである特許請
   求の範囲第１項記載の改質溶成燐肥製造法。 ３ 溶成燐肥水砕粉末と濃厚な燐酸液とが夫々含有する
   燐酸分子のＰ＿２Ｏ＿５重量比で１：０．５〜１．５の
   割合で反応させる特許請求の範囲第１項記載の改質溶成
   燐比の製造法。