JPS6045058B2 - ガラス繊維で強化された樹脂板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラス繊維で強化された樹脂板の製造方法
に関するものである。

詳しくは、その片面または両面が特定の樹脂層で覆われ
たガラス繊維強化熱硬化性樹脂板の製造方法に関するも
のであ る。 波板状や平板状などのごとき形状の熱硬
化性樹脂板としては、主としてガラス繊維強化不飽和ポ
リエステル樹脂製（以下、単にＦＲＰ製と称す。

）の樹脂板が市販されている。この樹脂板は、採光窓、
採光屋根、温室の壁や屋根、ベランダ屋根、塀等に用い
られている。このような使用目的からすれば、ＦＲＰ製
の樹脂板に要求される性能は防風、防雨水、保温、採光
等である。防風、防雨水、保温などについては樹脂板の
形状を保ち得る程度の強度を有すれは、その目的を達成
できるものである。この点に関しては、市販のＦＲＰ製
樹フ脂板は概ね満足できるものである。採光性能に関し
ては、高度の光線透過性を有する必要があるが、市販の
ＦＲＰ製の樹脂板では使用初期に於ては十分満足できる
性能を示すものの、短期間のうちに性能が低下してしま
うという重大な欠点を有している。これは、ＦＲＰ製の
樹脂板がガラス繊維と不飽和ポリエステル樹脂との複合
材であり、ガラス繊維が極く表面まで配置されており、
該板の使用により短期間のうち表面層のガラス繊維が露
出し、ガラス繊維部が白化したり塵埃が付着したりして
光線の透過を妨げるのみならず、更には雨水等がガラス
繊維と樹脂との界面に浸入し両者の界面接着を不十分な
らしめ、ガラス繊維が白化し、その白化がガラス繊維に
沿つて板の内部にまて進出し、著しく光線透過を防げる
ことに基づくものである。この白化現象は、ＦＲＰ製の
樹脂板の強度低下を誘発するものてある。そこで、最近
はＦＲＰ製の樹脂板の表面を薄い樹脂層で被覆し、ガラ
ス繊維の露出を防ぐことが試みられている。

例えば、不飽和ポリエステル樹脂層を表面に形成せしめ
たり、あるいは熱可塑性樹脂フィルムを接着せしめるな
どの方法が提案されている。しかし、前者の方法では均
一に薄い膜として形成せしめるのが極めて困難で工業的
に採用するにはまだ幾つかの点で改良することが必要で
あり、後者の方法では熱可塑性樹脂フィルムが極めて高
価なため実用的な方法ではない。本発明者らは、従来公
知の樹脂板の欠点を克服し、採光性能に優れたガラス繊
維で強化された熱硬化性樹脂板を得るべく鋭意研究した
結果、不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステ
ル、多官能イソシアナート化合物、更には必要に応じ；
て活性水素を有しない有機溶剤、有機溶酸化物、反応触
媒等を配合して成る特定の樹脂組成物を用いることによ
り樹脂板の表面に均一で薄い樹脂層を形成させることが
でき、優れた採光性能を有し、且つ表面光沢の良好な樹
脂板を簡単にかつ安３価に製造できることを見出して、
本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明は、移動する第１フィルム上に液状熱
硬化性樹脂１１ガラス繊維を供給し、該樹脂のガラス繊
維含浸層を形成させ、ガラス繊維４をナイロンの連続繊
維で押えるかあるいは押えずして、該層上に第１フィル
ムと同方向に移動する第２フィルムを置き該層を第１フ
ィルムと第２フィルムとで挟み、次に脱泡工程を経て該
層から脱泡し、該層に形付をするかあるいはせずして、
該樹脂を硬化させて樹脂板を製造する際に、予じめ、第
１フィルムと第２フィルムのいずれか一方または両方の
該層と接する面に不飽和ポリエステルＡおよび／または
ビニルエステルＢｌＯＯ重量部に対して不飽和ポリエス
テルＡおよび／またはビニルエステルＢに含まれる水酸
基とカルボキシル基の合計モル数の１〜２００モル％相
当モル数のイソシアナート基となる様な量で多官能イソ
シアナート化合物Ｃを配合、必要ならば活性水素を有し
ない有機溶剤Ｄ，Ｏ〜３００重量部、ラジカル重合開始
剤Ｅ，Ｏ〜５重量部、反応触媒Ｆ，Ｏ〜５重量部の割合
の量で配合して成る樹脂組成物■を塗布し、１０〜１８
０゜Ｃの範囲の温度で予備硬化させて；おくことを特徴
とするものである。本発明で用いる第１フィルム、第２
フィルムは液状熱硬化性樹脂１が硬化するまで該樹脂の
ガラス繊維含浸層を一定の形状に保ち、かつ一定方向に
移動させるためのものである。

このようなフィａルムとしては、例えばセロハン、ビニ
ロン、テトロンなどが有効に使用することができる。そ
して、セロハン、ビニロンを用いた場合には、樹脂板か
ら剥離することなく付着させたまま保護フィルムとして
利用することができる。テトロンを用いた場合には、セ
ロハン、ビニロンと同様に使用することもできるが、液
状熱硬化性樹脂１を硬化させた後に剥離し、フィルムを
循環使用することができる。液状熱硬化性樹脂１として
は、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹
脂、スピラン樹脂、アクリル樹脂などを挙げることがで
き、第１フィルム上での該樹脂の供給量は目的とする樹
脂板の厚さによつて決つてくるもので、広い範囲の量と
することができる。

不飽和ポリエステル樹脂として最も代表的な例は無水マ
レイン酸、マレイン酸などの如き不飽和二塩基酸を含む
酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコールな
どのごとき多価アルコールを含むアルコール成分とを縮
重合反応させて調製された不飽和ポリエステルとスチレ
ン、アクリル酸エステルなどのごとき重合性ビニル単量
体とを相溶させて得られるもので、市販されているもの
を有効に使用することができる。また、ビニルエステル
樹脂はエポキシ樹脂とアクリル酸やメタアクリル酸など
の如き不飽和一塩基酸を主成分とする酸成分との反応生
成物（以下、ビニルエステルと称す。）とスチレンやメ
チルメタアクリレートなどの如き重合性単量体とを相溶
させて得られるもので、市販されているものを有効に使
用することができる。実際の使用にあたつては、すなわ
ち第１フィルム上に液状熱硬化性樹脂１を供給するにあ
たつては該樹脂の硬化触媒や着色剤または必要に応じて
各種の添加剤、例えは柴外線吸収剤や硬化促進剤などを
添加するものである。例えば液状熱硬化性樹脂１として
不飽和ポリエステル樹脂を用いる場合には、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドて
代表される硬化触媒が着色剤または必要に応じて柴外線
吸収剤やオクテン酸コバルトで代表される硬化促進剤な
どを添加して第１フィルム上に供給されるものである。
ガラス繊維としては、主としてガラス繊維ローピングが
用いられる。

実際の使用にあたつては、ガラス繊維ローピングをロー
ピングカッターで所望の特定長さに切断し均一な散布状
態となるよう第１フィルム上に直接散布するか、または
第１フィルムに供給された液状熱硬化性樹脂１上に散布
することによつて供給される。ガラス繊維としては、他
に、ガラス繊維を予じめ切断し接着剤でマット状に固着
せしめたチヨツプド●ストランド●マット、ガラス繊維
フィラメントをランダム方向に均一に分散させて積み重
ね接着剤で接着せしめ薄い不織布状としたサーフエース
・マットなどを用いることができる。また、平板状の樹
脂板を製造する場合には、ガラス繊維クロス、ローピン
グクロスなども使用することができる。ナインの連続繊
維は必要に応じて使用されるものであるが、その使用目
的は主としてガラス繊維を押えて液状熱硬化性樹脂１の
該繊維への含浸を助けること、脱泡工程や形付工程に於
て操作中にガラス繊維が移動し該繊維の分散斑が生じる
のを防ぐことなどにあるものである。

ナイロンの連続繊維としては、フィラメントを捩ること
なく束ねたローピング状のものが最適であるが、捩つた
糸状のものでも外径が０．３ＷＬ以下であれば有効に使
用できる。ナイロンの連続繊維の使用方法は、従来公知
の方法を採用できるが、例えば第１フィルムの上に液状
熱硬化性樹脂１およびガラス繊維を供給した後、ローピ
ングの移動方向に沿つて一定間隔をおいて複数本のナイ
ロンの連続繊維を供給する方法が最も効果的である。

脱泡工程は液状熱硬化性樹脂１のガラス繊維含浸層中に
存在する気泡を除去する工程で、二本のロールで第１フ
ィルムおよび第２フィルムを介して該層を加圧すること
によつて行なうのが一般的である。

形付工程は、平板状の樹脂板を製造する場合には不必要
であるが、波板状のそれを製造する楊合には所望の波形
を付与するため必要であり、一般には異形ロールや形板
を用いて行なわれる。

液状熱硬化性樹脂１の硬化は硬化触媒の存在下に、必要
なら硬化促進剤を併用して２０〜１５０℃の範囲の温度
で行なわれる。例えば、液状熱硬化性樹脂１として不飽
和ポリエステル樹脂を用い、２０〜５０′Ｃの範囲の比
較的低い温度で硬化を行なう場合には硬化触媒としての
有機過酸化物および硬化促進剤としてのオクテン酸コバ
ルトなどの如き金属石けんを存在させ、また５０〜１５
０℃の範囲の比較的高い温度で硬化を行なう場合には金
属石けＡ２を併用しないのが普通であるが、特に硬化速
度を速くしたい時は金属石けんを併用することもある。
本発明で使用する樹脂組成物■は、不飽和ポリエステル
Ａおよび／またはビニルエステルＢ１多官能イソシアナ
ート化合物Ｃ１および必要に応じて活性水素を有しない
有機溶剤Ｄ１ラジカル重合開始剤Ｅ、反応触媒Ｆからな
るものである。

不飽和ポリエステルＡは、前記の如き液状熱硬化性樹脂
１としての不飽和ポリエステル樹脂の構成成分である不
飽和ポリエステルと同様のものを使用することができる
。その内でも、酸成分および／またはアルコール成分の
一部に１分子中に３個以上のカルボキシル基および／ま
たは水酸基を含有してなる多官能カルボン酸、多官能ア
ルコール、多官能オキシカルボン酸等を用いて導かれた
不飽和ポリエステルは、多官能イソシアナート化合物Ｃ
と反応した時、高度の網目構造を構成する・為に特に望
ましいものである。勿論、酸成分および／またはアルコ
ール成分の一部に／官能の酸やアルコールを用いて導か
れた不飽和ポリエステルは、網目構造がゆるくなるもの
の、全く使用できないというものではなく、特に１分子
中に多数の官能基を有する多官能イソシアナート化合物
Ｃを用いれば有効に使用することができる。また、不飽
和ポリエステルの水酸価と酸価の和が２０〜３５０て分
子量が３５０〜５，０００の場合、それより導かれる樹
脂組成物■の硬化膜の物性か良く特に望ましいものであ
り、更にその中でも酸価より水酸価の大きい不飽和ポリ
エステルＡが多官能イソシアナート化合物Ｃとの反応性
が大きくてより望ましいものである。不飽和ポリエステ
ルＡには、有機溶剤Ｄがハイドロキノンに代表される安
定剤、柴外線吸収剤、着色剤、コバルト塩や有機アミン
に代表される促進剤等不飽和ポリエステル樹脂業界公知
の添加剤等を配合しておくこともできる。

ビニルエステルＢは、液状熱硬化性樹脂１のところで述
べたビニルエステルをそのまま使用することができる。

その中でも１分子中に平均して１５個以上の水酸基を有
し、且つ水酸価が１００〜４００のビニルエステルを用
いて導かれた樹脂組成物■はその硬化膜の物性か良く特
に好ましいものである。ビニルエステルＢについても不
飽和ポリエステルＡと同様の各種の添加剤や有機溶剤Ｄ
を配合することができる。多官能イソシアナート化合物
Ｃは１分子中に複数個のイソシアナート基、すなわち少
なくとも２個のイソシアナート基を有する有機化合物で
、例えばトリレンジイソシアナート、トリレンジイソシ
アナートのトリマー等のプレポリマー、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートの
トリマー等のプレポリマー、キシ．リレンジイソシアナ
ート、ジメリールジイソシアナート、ビス（４−イソシ
アナートシクロヘキシル）メタン、水素化トリレンジイ
ソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナートな
どをその代表例として挙げることができる。

さらに、多官＝能イソシアナート化合物と多官能アルコ
ールや水との反応生成物のうちイソシアナート基が１分
子中に２個以上残存するプレポリマーも有効に使用でき
るが、特に望ましいのは柴外線照射により黄変すること
の少ないアリフアテイツクイソシアナ・ートである。多
官能イソシアナート化合物Ｃの使用量は該化合物Ｃに含
まれるイソシアナート基のモル数が不飽和ポリエステル
Ａおよび／またはビニルエステルＢの両方に含まれる水
酸基のモル数とカルボキシル基のモル数の合計量の１〜
２００モル％、望ましくは５〜１５０モル％となるよう
な量である。イソシアナート基のモル数が１モル％未満
となるような量で使用すると、樹脂組成物■の硬化が不
十分となり、逆に２００モル％を越えるような量で使用
すると硬化物にイソシアナート基が多量に残存し硬化物
の耐水性、耐候性、耐汚染性等が低下するので好ましく
ない。有機溶剤Ｄは活性水素、例えば水酸基、カルボ）
キシル基、アミノ基等を含有せず沸点が４０′Ｃ以上、
望ましくは６０℃以上の有機化合物であり、その様な有
機溶剤Ｄの例としては、芳香族化合物、ハロゲン化芳香
族化合物、脂肪族化合物、ハロゲン化脂肪族化合物、エ
ステル類、ケトン類、工ー・テル類、エステルケトン類
、ビニル化合物等があり、その代表例としてはトルエン
、キシレン、ベンゼン、メチルエチルケトン、酢酸ブチ
ル、アセトン酢酸メチルエステル、スチレン、アクリル
酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、”ジ
アリルフタレート、トリクロールエタン、塩化ベンゼン
等を挙げることができる。

この中でも特にビニル化合物を有機溶剤Ｄとして使用し
て成る樹脂組成物■は、第１フィルムや第２フィルムの
上に塗布し予備硬化せしめる際、有機溶剤Ｄを完全に硬
化塗膜の中から除去する必要がなく好ましいものである
。有機溶剤Ｄは、不飽和ポリエステルＡおよび／または
ビニルエステルＢや多官能イソシアナート化合物Ｅに予
め配合しておくことも可能であり、その使用量は不飽和
ポリエステルＡおよび／またはビニルエステルＢｌＯ呼
量部に対して０〜３００重量部の割合の量である。

不飽和ポリエステルＡやビニルエステルＢの粘度が低い
楊合は、有機溶剤Ｄは使用しなくても良く、使用しない
方が公害対策上望ましいものである。また、３０唾量部
より多く有機溶剤Ｄを使用すると、樹脂組成物■の粘度
が低くなり過ぎて、また経済的にも公害対策上も好まし
くない。ラジカル重合開始剤Ｅは、不飽和ポリエステル
Ａおよび／またはビニルエステルＢに含まれる重合性不
飽和基をラジカル重合させようとするもので、特に樹脂
組成物■にビニル化合物が有機溶剤Ｄとして含まれてい
る時には極めて有効に作用するものである。

この様なラジカル重合開始剤Ｅとしては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ターシヤリブチルパーベンゾエート、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、キユメンヒドロパー
オキサイド等に代表される有機過酸化物や、２，２″−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２″−アゾビス（２
−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４−アゾビス（４−
シアノバレリアン酸）等に代表されるアゾ化合物、過流
酸アンモニウム等を最も一般的な例として挙げることが
できる。これらのラジカル重合開始剤Ｅの使用量は不飽
和ポリエステルＡおよび／またはビニルエステルＢｌＯ
唾量部に対してＯ〜５重量部の割合の量である。使用量
が５重量部を越える割合て増量してもそれに比例した効
果は期待できず好ましくない。一方、樹脂組成物■に全
くラジカル重合開始剤Ｅを含まない場合でも、その様な
樹脂組成物■の予備硬化塗膜に液状熱硬化性樹脂１を接
触硬化させる際に液状熱硬化性樹脂■に含有されるラジ
カル重合開始剤が該塗膜の中に移行する為に実用上全く
支障なく使用することができる。反応触媒Ｆは、樹脂組
成物■の硬化速度を調節する為のものであり、第１フィ
ルムや第２フィルムに塗布した後、液状熱硬化性樹脂１
と接触するまでの予備硬化工程に時間的に余裕がない場
合は極めて有効な成分である。

他方、予備硬化工程に時間的に余裕のある場合は使用し
なくても良い。すなわち、反応触媒Ｆの使用量は不飽和
ポリエステルＡおよび／またはビニルエステルＢｌＯ唾
量部に対してＯ〜５重量部の割合の量であり、使用量が
５重量部を越える割合で増量してもそれに比例して作用
効果は増大しない為に望ましくない。この様な反応触媒
Ｆとしてはポリウレタン業界で公知のものをそのまま使
用することができ、例えばメチルモルホリン、ジメチル
エタノールアミン、トリエチレンジアミン、トリエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
″，Ｎ″−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチ
レンテトラミン等に代表されるアミン類、ナフテン酸コ
バルト、塩化第一スズ、テトラーｎーブチルチン、トリ
ーｎ−ブチルチンアセテート、トリメチルチンハイドロ
オキサイド、ジメチルチンジクロライド、ジブチルチン
ジラウレート、ナトリウムー０−フエニルフエネート、
カリウムオレート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタ
ネート、オクテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、３塩化アンチ
モン、オクテン酸鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸
銅、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチ
ルアセトネート等に代表される金属化合物等をその代表
例として挙げることができる。樹脂組成物■をフィルム
に塗布する方法としては、種々の方法を採用することが
できる。

例えば、ドクターナイフ、ロールコーター、スプレー、
刷毛、フローコーターなどを用いて塗布する方法を採用
することができる。塗布量は、予備硬化後に塗膜の厚さ
が０．０１〜０．５ｗｔ１望ましくは０．０２〜０．１
順の範囲となるような量である。塗布量が少なすぎると
、すなわち樹脂組成物■の予備硬化後の塗膜厚さが０．
０１醜未満であると、液状熱硬化性樹脂１と接した時に
該樹脂により塗膜が溶かされ、結局目的とする樹脂板を
得ることができず、逆に塗膜厚さが０．５Ｔｒ０ｎを越
えると該組成物の使用量が多くなることになり経済的に
不利になるのみならず、樹脂板中のガラス繊維の含有量
が少なくなることになり該板の強度低下をきたすなどし
て好ましくない。予備硬化は、フィルム上の樹脂組成物
■の塗布膜を１０〜１８０′Ｃ１望ましくは４０〜１６
０℃の範囲の温度に保たれた炉に導くことにより容易に
行なうことができる。１０℃未満の低温度に於ても予備
硬化は可能であるが、そのような低温度では予備硬化に
極めて長い時間を要するため実用的でない。そして、１
８０℃を越える高温度では反応が激しくなりすぎ種々悪
結果をもたらすのみなノらず、高温度に維持するための
経済的負担が大きくなり実用的でない。この際、予備硬
化の程度は広い範囲とすることができるが、該硬化があ
まりにも不完全であれば樹脂組成物■と液状熱硬化性樹
脂１とが一体化してしまいガラス繊維の露出を７防ぐこ
とができず目的とする樹脂板を得ることができないもの
である。本発明を原理的な工程図第１図を用いて説明す
ると、２〜６ｍ／分の速度で移動する第１フィルム１の
上にナイフコーター２で樹脂組成物■，３を予備硬化後
の塗膜厚さが０．０１〜０．５Ｔ０ｆ１の範囲となる量
で供給して塗布し、望ましくは４０〜１６０゜Ｃの範囲
の温度に保たれた予備硬化炉４に導びき予備硬化させる
。

予備硬化された樹脂組成物■の塗膜（図示してない）の
上に貯槽５より液状熱硬化性樹脂１を所望の樹脂板厚さ
、例えば０．６〜３．０Ｔ！ｒ！ｎ程度となる量で定量
的連続的に供給し、ローピングカッター６で定寸に切断
されたガラス繊維ローピングを定量的連続的に供給散布
し、該樹脂のガラス繊維含浸層７を形成せ、該層７上に
第２フィルム８を置き該層を第１フィルムと第２フィル
ムとて挟み、次に脱泡ロール９を通して該層中に存在す
る気泡を除去し、該層に例えば波形の形付けをするかあ
るいはせずして、１０〜１５０℃の範囲の温度に保たれ
た硬化炉１０に導びき該樹脂を硬化させ、牽引装置１１
て牽引し、第１フィルムおよび第２フィルムを剥離し、
カッター（図示してない）にて所望の寸法に切断して目
的とする樹脂板１２を得るものである。また、上記製造
例は第１フィルムの上に樹脂組成物■の塗膜を形成せし
めた後、直ちに連続して該塗膜と接する状態でガラス繊
維含浸層を成形する方法の例であるが、本発明はこの様
な連続した製造工程のみに限定されるものではない。例
えば、予じめフィルムに樹脂組成物■の塗膜を形成せし
めた時点で一旦フィルムを巻取り、後日そのフィルムを
用いて樹脂組成物■の塗膜に接した状態でガラス繊維含
浸層を成形する方法も本発明に含まれる。このようにし
て得られた樹脂板はガラス繊維で強化されており、厚さ
が０．６〜３Ｔ０ｔ程度のものであり、第１フィルム側
の面が樹脂組成物の硬化物層て覆れているものである。

以下、実施例および比較例で本発明をさらに詳しく説明
する。

なお、例中の部は特別なことわりがないかぎり重量部を
意味するものである。参考例１攪拌機、温度計、パーシ
ャルコンデンサー、不活性ガス導入管、加熱装置を備え
たフラスコに無水マレイン酸９８部、無水フタル酸１４
８部およびプロピレングリコール１ω部を仕込んだ。

窒素ガス．を導入し乍ら２００′Ｃの温度でエステル化
反応を行ない、酸価３０、水酸基価３５の不飽和ポリエ
ステルを得た。この不飽和ポリエステル印部を０．００
５部のハイドロキノンと共に旬部のステンレスに溶かし
不飽和ポリエステル樹脂（以下、単に樹脂−・１しと称
す。）を得た。参考例２ 攪拌機、冷却器、温度計、空気導入管、加熱装置を備え
た四つロフラスコにエポキシ当量４７３のビスフェノー
ル型エポキシ樹脂（チバ社製Ｎアラルダイト＃６０７１
″）９４６部、メタアクリル酸１７６部、ハイドロキノ
ン０．１部およびトリエチルアミン３２部を仕込み、空
気を導入し乍ら１１０℃で５時間反応させ、酸価が７に
達した所で反応を終了し水酸基価２０７のビニルエステ
ル（以下、ビニルエステル■と称する。

）を得た。ついでビニルエステルを含む系にスチレンモ
ノマー７４８部加えてエポキシエステル樹脂（以下、単
に樹脂−１■ョとノ称す。）を得た。参考例３ 参考例１で使用したのと同じ装置を備えたフラスコにペ
ンタエリスリトール１３．６部、ジエチレングリコール
１２７．？、無水フタル酸８８．８部および・マレイン
酸５８．８部を仕込み、窒素を導入し乍ら２００′Ｃの
温度でエステル化反応を行ない、酸価７．０１水酸基価
７２．０の不飽和ポリエステル（以下、不飽和ポリエス
テルＩと称す。

）を得た。この不飽和ポリエステルｍ部をスチレン（至
）部に溶かし不飽和ポリエステル樹脂（以下、単に樹脂
一１■ョと称す。）を得た。実施例１ 樹脂−１■ョ１（１）部にベンゾイルパーオキサイド１
．０部Ｊ１ディスモジュールＮ−７５″（バイエル社製
、ヘキサメチレンジイソシアナート３モルと水１モルの
等モル反応生成物７５部を溶剤２５部に溶かした多管能
イソシアナート組成物）２８部およびジブチルチンジラ
ウレート０．１部を加えて樹脂組成物■を調製した。

移動するテトロン製の第１フィルムの上にナイフコータ
ーを用いて樹脂組成物■を８０ｇ／ｄの割合の量で塗布
し、１００℃の温度に保たれた予備硬化炉に導びき３分
間予備硬化させた。

予備硬化膜の膜厚は０．０６ＴＩ＄Ｌであつた。予備硬
化された樹脂組成物■の塗膜面（以下、ケルコート面と
称す。）上に樹脂−ＲＬｌ（１）部に対してベンゾイル
パーオキサイド２部の割合で含む樹脂液を１．０００ｙ
／ｄの割合の量で連続的に散布し、その上に５０ＴｒＬ
／ｍの長さに切断されたガラス繊維ローピングを３００
Ｖ／Ｒｒｌの割合の量で均一になるように連続的に散布
し、樹脂−０しのガラス繊維含浸層を形成させ、該層上
にゲルコート面が該層と接するようにしてテトロン製の
第２フィルム（予じめ第１フィルムにおける同様にして
、別にゲルコート面を形成させて巻き取つておいたもの
。）を置き、該層を第１フィルムと第２フィルムとで挾
み、次に２本のロールの間を通過させて該層中の気泡を
実質完全に除去し、１００′Ｃの温度に保たれた硬化炉
に導びき硬化させて、牽引装置で牽引し、第１フィルム
および第２フィルムを剥離し、９１０×１，８２０７７
！７７！の寸法に切断し、両面がゲルコートされた厚さ
１．０？の平板状のガラス繊維で強化された樹脂板（以
下、単に平板−ＲＩＪと称す。）を得た。平板−１１ョ
の光線透過率を村上色彩製積分球式反射透過率計ＲＭ−
１型機を用いて測定した。

その結果は、拡散透過率１１％、直線透過率７７％、全
透過率８８％であつた。平板−１しの耐候性を東洋理化
工業製デユーサイクルウエザーメーターＷＥ−ＳＵＮ−
ＤＣ型機を用い、つぎの手順に従つて測定した。

すなわち、平板−ＲＩョに１時間照射した後、背面より
冷水を１時間散布し、この両方の操作を繰返し、１，２
０Ｃｆｆ間耐候性テストを行なう。ついで、光線透過率
を測定する。耐候性テストの結果、平板一１しの表面状
態はテスト前と殆んど変化のないことが認められた。ま
た、テスト後の光線透過率は拡散透過率２６％、直線透
過率６０％、全透過率８６％であつた。実施例２ 実施例１において、樹脂−１１ｊのかりに樹脂一１■ョ
を用いる他は同様にして厚さ１．―の平板状のガラス繊
維で強化された樹脂板（以下、単に平板−１■ョと称す
。

）を得た。この平板一１■ョについて、実施例１におけ
るのと同様にして光線透過率を測定した。拡散透過率１
１％、直線透過率７９％、全透過率９０％の結果が得ら
れた。また、耐候性テスト後は表面状態に殆んど変化が
なく、拡散透過率２６％、直線透過率５５％、全透過率
８１％であつた。実施例３ 樹脂−１ｎｊ（支）部に樹脂−１■Ｊ（支）部、ベンゾ
イルパーオキサイド１．５部、′４ディスモジュールＮ
一７５゛２７部及び酢酸エチル加部を加えて樹脂組成物
■を調製した。

移動するテトロン製の第１フィルムの上にロールコータ
ーを用いて樹脂組成物を９０ｑ／ｄの割合の量で塗布し
、６０゜Ｃの温度に保たれた予備硬化炉に導びき１紛間
予備硬化させた。

予備硬化膜の膜厚は０．０７７０Ｆ７！であつた。以下
は実施例１におけるのと同様にして、両面がゲルコート
された厚さ１．０？の平板状のガラス繊維で強化された
樹脂板（以下、単に平板−１■ョと称す。）を得た。平
板一１■ョについて、実施例１におけるのと同様に光線
透過率を測定した。拡散透過率１０％、直線透過率８０
％、全透過率９０％の結果が得られた。耐候性テスト後
は表面状態は耐候性テスト前と変化なく、拡散透過率２
１％、直線透過率６７％、全透過率８８％であつた。実
施例４ 移動するテトロン製の第１フィルムの上にナイフコータ
ーを用いて実施例１で用いたのと同じ樹脂組成物■を８
０ｑ／ｄの割合の量て塗布し、１００゜Ｃの温度に保た
れた予備硬化炉に導びき３分間予備硬化させた。

予備硬化膜の膜厚は０．０６Ｔ１ｒｍであつた。ゲルコ
ート面上に樹脂ＲＩョ１（１）部に対してベンゾイルパ
ーオキサイド２部の割合で含む樹脂液を１，０００ｇ／
７７１″の割合の量で連続的に散布し、その上に５０Ｔ
Ｌ，／ＲｒＬの長さに切断されたガラス繊維ローピング
を３００ｑ／イの割合の量で均一になるように連続的に
散布し、樹脂−５しのガラス繊維含浸層を形成させ、該
層上にテトロン製の第２フィルムを置き、該層を第１フ
ィルムと第２フィルムとで挾み、次に２本のロールの間
を通過させて該層中の気泡を実質完全に除去し、１００
℃の温度に保たれた硬化炉に導びき、形付けロールで波
形に形付けしつつ樹脂−１しを硬化させるノと同時にゲ
ルコート面も完全硬化させ、牽引装置で牽引し、第１フ
ィルムおよび第２フィルムを剥離し、９１０Ｘ１，８２
０Ｔ０１１の寸法に切断し、片面がゲルコートされた厚
さ１．０ＴＷＬの波板状のガラス繊維で強化された樹脂
板（以下、単に波板−１しと７称す。）を得た。波板−
５しについて、耐候性テストした。

波板−ＲＬの表面状態は、テスト前と実質変化なく優れ
たものであつた。比較例１ 移動する第１フィルム上に樹脂−５し１００部に対して
ベンゾイルパーオキサイド２部の割合で含む樹脂液を１
，１００ｙ／ｄの割合の量で連続的に散布し、その上に
５０ｒ！１．／ｍの長さに切断されたガラス繊維ローピ
ングを３００ｙ／ｄの割合の量で均一になるように連続
的に散布し、樹脂−ＲＩＪのガラス繊維含浸層を形成さ
せ、該層上にテトロン製の第２フィルムを置き、該層を
第１フィルムと第２フィルムとで挾み、次に２本のロー
ルの間を通過させて該層中の気泡を実質完全にに除去し
、１００℃の温度に保たれた硬化炉に導びき樹脂−ｒ′
Ｌを硬化させ、牽引装置て牽引し、第１フィルムおよび
第２フィルムを剥離し、９１０×１，８２０ｗｔの寸法
に切断し、厚さ１．０１ＴＵｎの平板状のガラス繊維て
強化された樹脂板（以下、単に比較平板一ＲＩョと称す
。

）を得た。この比較平板一ＲＩＪについて、実施例１に
おけるのと同様にして光線透過率を測定した。拡散透過
率１４％、直線透過率７４％、全透過率８８％の結果が
得られた。耐候性テスト後は表面状態はテスト前に比べ
極めて悪く、ガラス繊維が著しく露出しており、拡散透
過率５２％、直線透過率２０％、全透過率７２％であつ
た。実施例５ ビニルエステルＩ，ｌＯＯ部にメチルエチルケトン１０
０部、オクテン酸コバルト（金属含有量８％）０．０３
部、ヘキサメチレンジイソシアナート２５部及びテトラ
（２−エチルヘキシル）チタネート１部を配合して樹脂
組成物■を調製した。

移動するテトロンフイルムの上にリバースコーニターを
用いて樹脂組成物■を７０ｙ／イの割合で塗布した。

次いで１３０゜Ｃに保たれた炉で２．紛予備硬化させる
ことにより樹脂組成物■の硬化膜（厚さ０．０３３ｒｎ
！ｎ）をラミネートしたテトロンフイルム（以下、ゲル
コート付きフィルムと称す。）を製造し、ロール状に巻
き取つた。後日、第１フィルム及び第２フィルムとして
上記のゲルコート付きフィルムを用い、更にガラス繊維
含浸層用樹脂として樹脂ＲＩＪｌＯＯ部にメチルエチル
ケトンパーオキサイド（パーオキサイド含有量５５％）
１．５部、オクテン酸コバルト（金属・含有量８％）０
．０１部を配合して得た樹脂を用いて、第１図の作業工
程よりゲルコート工程〔（２），（３）及び（４）の工
程〕を除いた他は実施例４に於るのと同様の作業工程に
従つて９１０Ｘ１８２０ｒ０Ｌ厚さ１．０瓢の両面ゲル
コートされた波板状のガラス繊維で強化された樹脂板（
以下、波板−１■ョと称す。

）を得た。波板−１■ョについて耐候性をテストした。
波板−１■ョの表面状態はテスト前と実質変化なく優れ
たものであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の原理的な工程図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 移動する第１フィルム上に液状熱硬化性樹脂 I 、
   ガラス繊維を供給し、該樹脂のガラス繊維含浸層を形成
   させ、ガラス繊維をナイロンの連続繊維で押えるかある
   いは押えずして、該層上に第１フィルムと同方向に移動
   する第２フィルムを置き該層を第１フィルムと第２フィ
   ルムとで挾み、次に脱泡工程を経て該層から脱泡し、該
   層に形付をするかあるいはせずして、該樹脂を硬化させ
   て樹脂板を製造する際に、予じめ、第１フィルムと第２
   フィルムのいずれか一方または両方の該層と接する面に
   不飽和ポリエステルＡおよび／またはビニルエステルＢ
   ，１００重量部に対して不飽和ポリエステルＡおよび／
   またはビニルエステルＢに含まれる水酸基とカルボキシ
   ル基の合計モル数の１〜２００モル％相当モル数のイソ
   シアナート基となる様な量で多官能イソシアナート化合
   物Ｃを配合し、必要ならば活性水素を有しない有機溶剤
   Ｄ，０〜３００重量部、ラジカル重合開始剤Ｅ，０〜５
   重量部、反応触媒Ｆ，０〜５重量部の割合の量で配合し
   て成る樹脂組成物IIを塗布し、１０〜１８０℃の範囲の
   温度で予備硬化させておくことを特徴とするガラス繊維
   で強化された樹脂板の製造方法。