JPH03500904A - 平板耐弾動性材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 平板耐弾動性材料の製造方法 逍逝ａ団 本発明は、ガラス繊維およびポリエステル樹脂を含有する平板耐弾動材料の製造 方法に関する。

背景技術 高強度の繊維を含有する耐弾動性製品は種々の軍事的応用に対して有益であるこ とが知られている。前述の繊維は織物の形態を有し、熱硬化性樹脂中にカプセル 封入されるか、若しくは埋封されて複合材料とされる。軍事仕様書ＭＩＬ−Ｌ− ６２４７４Ｂにはポリアラミドとポリビニルブチラール、フェノールホルムアル デヒド、トリメチロールフェノール、および無水フタル酸の硬化反応生成物であ る積層用樹脂を利用した積層材、若しくは複合材の一例が記載されている。前記 の積層材は、種々の装甲への応用において利用できるが、これにはいくつかの欠 点がある。その一つとしては、特に前記の積層材は、材料の構造的強度と妥協せ ずには平板の耐弾動材料の形成には使用できないことである。

複合材を耐弾劾性平板として有効に応用するためには前記の複合材が、弾劾系と しての良好な特性を含む特性が広範に渡り均衡していること、及び耐火性、耐爆 性、及び無毒性等の基準に適合していることが重要である。

またこねらの望まれる特性を有する複合材が効率良く製造されることが重要であ る。今日であっても耐弾動性平板の製造方法には労力を集約した製造操作が要求 される。

本明細書は、前記の特性を有する複合材を示すものであり、これ」キー高強度マ グネシアアルミノシリケートガラス繊維から製造されるガラスロービング織物と 、例えばスチレン、ジアリルフタレート又はメチルメタクリレートを含有するコ モノマーと遊離ラジカル触媒を用いて熱硬化状態まで硬化できる不飽和イソフタ ル酸−マレイン酸−プロピレングリコールポリエステル樹脂から形成される。本 明細書中における、良好な結果を与える樹脂溶液としては低酸価数を有するポリ エステルを含有する樹脂系が挙げられる。この樹脂系の特性の故に、前述の耐弾 動性複合材料の製造はこれまで人力によったハンドレイアップ技術によってのみ 可能であったのである。しかしながら、前述の技術は、適切な商業的及び経済的 な方法で平板複合材を信頼性良く製造するには好ましくない。

本発明は、平板複合材の製造に対して経済的および商業的に満足される方法を提 供するものである。典型的には、前記の複合材は少な（とも約０．１５８ｃｍ　 （１／　１６インチ）の厚さで形成されるが、本方法によれば驚くべきことに、 厚さ７．６２ｃｍ（３インチ）以下の高品質の複合材を形成することができる。

本発明によれば、例えばスチレンのような重合可能なモノマーおよび遊離ラジカ ル開始剤を使用することによって樹脂が硬化されるものである。従来では、平板 複合材の形成工程のあいだに発生する発熱反応の結果、しばしば複合材の内部亀 裂に起因する問題が起こることから、平板後材が適切に形成されるとは考えられ てはいなかった。

従って、本発明の目的は平板耐弾動性材料の製造方法を提供することにある。

凡皿９回丞 本発明は平板耐弾動性材料の製造方法に関するものであり、それはポリエステル プレポリマー樹脂と重合可能なモノマーを含有する好適な樹脂溶液を、ガラス繊 維ロービング織物に好適な硬化条件の下で遊離ラジル触媒の存在下で含浸させる 工程を有する。前記の重合可能なモノマーは、ポリエステルプレポリマー樹脂に 対する溶媒及び遊離ラジカル開始剤の双方として作用する。

本発明は特に、耐弾劾性平板複合材の形成方法に関するものであり、それは、低 アルカリのマグネシア−アルミニウムーシリケートガラス組成物にガラス分率が ７５〜８５重量％およびそれ以上の範囲で、ポリエステルプレポリマー樹脂およ び遊離ラジカルの供給源としての重合可能なモノマー性溶媒の存在下で形成した 樹脂マ）・リックス、増粘剤、遊離ラジカル触媒、及び必要に応じて難燃材料を 含有する含浸組成物を含浸させることによるものである。遊離ラジカルの供給源 として好適である重合可能なモノマーとしては、例えばスチレン、ジアリルフタ レート、およびメチルメタクリレートが挙げられる。好適なポリエステルプレポ リマーとしては、例えば、イソフタル酸−マレイン酸−プロピレングリコールポ リエステル、およびマレイン酸ポリエステル、若しくはそれらの混合物が挙げら れる。好適な遊離ラジカル触媒としては例えば、ベンゾイルペルオキシド、及び ターシャリ−ブチルペルベンゾエートが挙げられる。

前記のポリエステルプレポリマーおよび重合可能なモノマーは、ポリエステルプ レポリマーとモノマーの遊離ラジカル触媒によって開始された架橋による発熱エ ネルギーが過剰にならないような条件で硬化される。含浸されたガラス組成物は 、シート圧縮成形機巾約１０７．２〜１２３．８℃（２２５−２５５°Ｆ）で成 形ユニットに実質的に一体化するのに十分な時間にわたり、発熱温度を約１４８ °Ｃ（３００°Ｆ）若しくはそれ以下に保持し、かつ前記のポリエステル樹脂お よびモノマーを触媒的に架橋させるような十分な圧力の下で硬化される。

特に本発明の１態様としては、７８〜８２％の低アルカリマグネ有する組成物を 、０．５％のターシャリ−ブチルペルベンゾエートを含有する約３５容量％及び それ以下のイソフタル酸−マレイン酸−プロピレングリコールポリエステル樹脂 のスチレン溶液を用いて成形することに関しており、これには必要に応じて水酸 化カルシウムの増粘剤が添加されてもよく、またアルミナ三水和物が必要に応じ て添加されてもよい。その成形時間は１５〜３０分の範囲であり、かつ、その成 形温度は、約１０７．２℃〜１２３．８℃（２２５−２５５°Ｆ）の範囲である 。前記の成形温度での成形時間は、組成物の所望の積層厚さ及び加圧下で前記組 成物を冷却するのに要される時間の長さに依存する。

本発明の方法に従って形成された耐弾動性材料は、約７５〜８５重量％若しくは それ以上の低アルカリのマグネシア−アルミニウムーシリケートという高いガラ ス含有量を有し、かつ高い圧縮降伏強さ及び剪断弾性率を有するポリエステル樹 脂を含有し、かつさらに耐弾劾性材料の硬化の際に発生する発熱反応をポリエス テルのガラス転移Ｔｇより約１０℃〜３７．７°Ｃ（５０°〜１００°Ｆ）高い 範囲に制御することによって、低い面間剪断強さく即ち、低い結合サイズによる ）を有するものである。

本発明の方法に従って形成された平板耐弾動性材料は、高い機械的特性、望まし い火煙抵抗性を有し、かつ制作が容易で製造効率が改善されたものである。

図面の簡単な説明 第１図〜第３図は本発明の方法により形成された複合材の代表的な温度履歴を示 すものである。

第４図は、本発明の方法により形成されたプリプレグ複合材の層に対する面密度 と厚さを示す図である。

第５図から第８図は実施例２に記載した複合材の各動力学的特性の複合特性を示 した図である。

第９図及び第１０図は、実施例３に記載の複合材の示差熱分析を示した図である 。

及咀ｑ星斑２聾腹 最適な材料及び工程の双方を適切に組み合わせることが、望ましい耐弾動特性及 び要求される耐火及び耐爆性を有する平板耐弾動性材料の形成にとって必要とさ れる。

本発明は、少なくとも１つのポリエステルプレポリマー樹脂及び少なくとも１つ の重合可能なモノマーを含有する好適な樹脂溶液でガラスロービング織物を、少 なくとも１つのフリーラジカル触媒の存在下で好適な硬化条件下に含浸させる工 程を有する平板耐弾動性材料を製造する方法に関するものである。前記の重合可 能なモノマーは、前記のポリエステルプレポリマーの溶媒及びフリーラジカル開 始剤の双方として機能するものである。

本発明は特に、好ましくは約７５重量％若しくはそれ以上のガラス分率の低アル カリのマグネシア−アルミニウムーシリケートガラス組成物であるガラスロービ ング織物に、約３５容量％若しくはそれ以下の好適なポリエステル樹脂及び重合 可能なモノマーの溶液を、過剰な発熱エネルギーを避け、かつ前記のポリエステ ル樹脂とモノマー溶媒が触媒的に架橋するような好適な硬化条件の下で含浸させ る工程を含んだものである。

前記のガラスロービング織物としては、マグネシア−アルミニウムーシリケート ガラス繊維製のものであることが望ましく、例えば、手織、綾織、若しくは朱子 織のロービング織物か若しくは、単一方向の方形直交織を挙げることができる。

本明細書で使用される前記のマグネシア−アルミニウムーシリケートガラス繊維 としては、高強度の購維が挙げられ、典型的には３４，０００メガパスカル（５ ００、０００ｐｓｉ）を越える引っ張り強度を有するものである。この繊維は、 重量でおよそ約２／３、典型的には約６５重量％がシリカであり、重量で約１／ ３がマグネシアとアルミナであり、アルミナがマグネシアよりも過大な量で存在 するものである。典型的には、アルミナは約２５重量％の量で存在し、マグネシ アは、約１０重量％の量で存在する。

好適な態様においては、前記の繊維はその上に耐水性のサイズ被覆を有しており 、これによって前記の樹脂溶液によって湿潤されるのであるが、前記の被覆はポ リエステル樹脂とは化学的には反応しないものである。弾劾性への利用に対する 本発明のポリエステルに使用される好適なサイズ被覆としては、（例え、ばビス フェノールエピクロルヒドリンといった）エポキシを基材とした皮膜形成剤及び 、（例えばユニオンカーバイド社製の　Ａ−１８７若しくは、ダウコーニング社 製のＺ−６０４０、即ちガンマ−グリシドキシプロビルトリメトキシシランとい った）エポキシシランカップリング剤、若しくは（例えばユニオンカーバイド社 製のＡ−１６３若しくはダウコーニング社製のＺ−６０７０、即ちメチルトリメ トキシシランといった）メチルシランカップリング剤及び他の通常の材料を含有 するサイズが挙げられる。また、他のカップリング剤、例えばダウコーニング社 製のＺ−６０７１、即ちベンジルトリメトキシシラン、若しくはそれらの混合物 であっても本発明に於いて使用することができる。前記のサイズによれば、機械 荷重の通常の速度下で応力を繊維へ移行させるばかりではなく、例えば弾劾性の 事象といった速い荷重速度下でも樹脂を繊維から剥離することができるのである 。

前記サイズの耐水性は、繊維を約２時間浸し、その後に乾燥するといった熱湯試 験によって試験することができる。少なくともその初期曲げ強度の約８０％を維 持しているものが良好な耐水性を有しているものである。剥離は標準的な面間剪 断強度を測定する短粱剪断試験によって評価することができる。

短梁剪断試験（ＡＳＴＭ　Ｄ−２３４４）による面間剪断強度が約３４，４７０ キロパスカル　（５，０００ｐｓｉ）未満、好ましくは２７，５７６キロパスカ ル（４，０００ｐｓｉ）未満、最も望ましくは約１３，７９０キロパスカル（２ ，０００ｐｓｉ）未満であるものが良好な結果を与える。好適な態様においては 、前記のガラスロービング織物としては、Ｓ−２ガラス（登録商標）のガラス繊 維が挙げられ、これらはサイズ規格が４６３若しくは４６３Ｍであるオウンズー コーニングファイバーグラス社製の市販のものが使用できる。好適な態様におい ては前記のロービング織物は、約６１０〜１６２７．２ｇ／イ（１８−４８オン ス／平方ヤード）の単位面積当たりの重量を有するものである。高い引っ張り強 度及び圧縮強度を有するＳ−２ガラス（登録商標）の繊維強化積層材は、剛性を 有する構造装甲の弾劾及び構造的特性の双方に貢献する。Ｓ−２ガラス（登録商 標）繊維の高い極限伸び（約５．７％）が、装甲の動力学的な弾劾衝撃吸収性に とって重要である。

本発明においては、種々のポリエステル樹脂が使用できる。特に好適な樹脂の一 つとしては、イソフタル酸−マレイン酸−ポリプロピレングリコールポリエステ ル樹脂が挙げられる。ここで使用する用語、イソフタル酸−マレイン酸−ポリプ ロピレングリコールポリエステル樹脂とは、低酸価数のポリエステル（即ち、通 常的１２．５未満の酸価数を有するもの）である。前記のイソフタル酸−マレイ ン酸−ポリプロピレングリコールポリエステルは不飽和の熱硬化性のポリエステ ルであり、イソフタル酸、無水マレイン酸、及びポリプロピレングリコールから 生成される。用語“酸”とは、無水物をも意味し、また逆に“無水物”とは酸を も意味する。前記のイソフタル酸−マレイン酸−ポリプロピレングリコールポリ エステルは、前述の無水物若しくは酸のエステルとポリプロピレングリコールの エステルをも同様に反応させることによって生成することができる。

好適な低酸価数を有する約２：ｌ：１の比を有する熱硬化性の不飽和イソフタル 酸−マレイン酸−プロピレングリコールポリエステルはオウンズーコーニングフ ァイバーグラス社製のものが使用でき、その規格はＥ−７８０ポリエステル樹脂 である。Ｅ−７８０ポリエステル樹脂は、例えばアニリン若しくは置換アニリン といったいかなるアミン加速剤も含有しないものであり、これらは要求される増 粘制御に不都合な影響を与える。前記の加速剤は通常ポリエステルとモノマーの 反応を加速するために使用される。より低い不揮発分を有し、かつアミンを含有 しない同様に好適な樹脂溶液はＥ−７０１ポリエステル樹脂であり、これもまた オウンズーコーニングファイバーグラス社から入手できる。前述のイソフタル酸 樹脂は、約７から約１２．５、かつ典型的には約９未満の酸価数を有する。Ｅ− ７８０ポリエステル樹脂は通常、約３４％がスチレンであり、一方アミンを含有 しないＥ−７０１ポリエステル樹脂は、通常的４５％がスチレンである。

本発明の範囲においては他のポリエステル樹脂、例えばマレイン酸−プロピレン グリコールポリエステル樹脂等も使用できる。前記のマレイン酸−プロピレング リコールポリエステル樹脂は、約１８〜２３の範囲の酸価数を有するものであっ て、これは、使用される特定の増粘材料に依存する。例えば、好適なポリエステ ルとしては、イソフタル酸−マレイン酸−プロピレングリコールポリエステル（ １：１：ｌ）を含有するオウンズーコーニングファイバーグラス社から入手でき るＥ−９８０ポリエステル樹脂；マレイン酸ポリプロピレングリコールを含有す るオウンズーコーニングファイバーグラス社から入手できるＥ−９０３ポリエス テル樹脂；及びマレイン酸プロピレングリコール（１：　Ｉ）を含有するオウン ズーコーニングファイバーグラス社から入手できるＰ−３４０ポリエステル樹脂 が挙げられる。

前記の樹脂溶液は、ポリエステル樹脂と重合可能なモノマー溶媒から成るもので あって、含浸組成物中で約５３〜約７０重量％の範囲であり、前記の樹脂溶液は 典型的には約３００〜約ｌ５００センチポイズの粘度を有する。

本発明の好適な態様における重合可能なモノマー溶媒は、スチレン、ジアリルフ タレート、メチルメタクツレート、若しくはそれらの溶媒の混合物を含む。例え ば、Ｐ−３４０樹脂を使用する場合には特に好適なモノマー溶媒として、ジアリ ルフタレート及びメチルメタクリレートを含む。

モノマー溶媒としてジアリルフタレートを使用する際には、粘度は前記範囲の上 限であってもよい。典型的には、ジアリルフタレートを除きスチレンが使用され る場合には、溶液の粘度は約３００〜６００若しくは７００ｃｐｓ程度になる。

溶媒及び重合可能なモノマーとしてスチレンとともにジアリルフタレートが使用 される場合には、ジアリルフタレートのスチレンに対する好適な比率としては、 通常（重量基準で）約２：５未満である。（通常約３重量％未満の量である）ア ルファーメチルスチレンが樹脂溶液に使用される場合には、アルファーメチルス チレンは硬化による発熱強度を抑制する働きを有する。

遊離ラジカル触媒は、ポリエステルプレポリマーと重合可能なモノマーとの間の 架橋を開始するために使用される。前記の触媒が、反応の開始及び発熱温度が激 烈すぎず、かつ適当に自己制御されて平板複合材の形成が可能であるように選択 されることが望まれる。

好適な態様においては、０．５％のターシャリ−ブチルペルベンゾエート（ｔＢ ＰＢ）　、若しくは１．０〜１．５％のベンゾイルペルオキシド（Ｂ　Ｐ　Ｏ） が触媒として使用される。他の好適な触媒としては、例えばクーシャリ−ブチル ペルベンゾエートとベンゾイルペルオキシドの混合物、若しくは２．５−ジメチ ル−２，５−ビス−（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンを含有する 触媒ルパルゾール（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）２５６、若しくは他の望ましい触媒の混 合物が挙げられる。

水酸化カルシウムは、水（若しくはグリセリン若しくは水とグリセリンの混合物 ）とともに使用され樹脂溶液の増粘を制御できる好適な増粘剤であり、種々の重 大な時点において要求される粘度を提供するものであるが、これはいかなる供給 源によっても得ることができる。特に好適な増粘剤は規格ＰＧ−９１０４である プラスチカラー社（Ｐｌａｓｔｉｃｏｌｏｒｓ、　Ｉｎｃ、　）から入手でき、 これは非増粘性のスチレンオリゴマー錬磨ペースト（ｇｒｉｎｄｉｎｇ　ｐａｓ ｔｅ）中に約３０重量％の活性水酸化カルシウムを含有するものである。

本発明の範囲においては、種々の助剤が含浸組成物中に添加されてもよい。ヒユ ームドシリカ（例えば、Ｃａｂ−０−３ｉｔ材料）は、最終的なロール状パッケ ージ中での流動性を軽減するのに添加することができる。水和アルミナを含有す る材料（例えば、アルコア社（Ａｌｃｏａ、　Ｉｎｃ、）から入手できるソーレ ム（Ｓｏｌｅｍ）３３２若しくはハイドタル（Ｈｙｄｒａｌ）　７１０のような アルミナ３水和物材料）は、毒性の問題を発生させずに、望まれる火−煙への要 求を満たすために難熱性材料として添加することができる。

本発明の１態様としては、前述した全ての重要な特性を有し、耐弾動性材料とし て十分に機能する製品に必要な全ての特性を有する最終の複合材を提供する含浸 組成物は、（ｉ）水酸化カルシウム、（ｔ）例えばターシャリ−ブチルペルベン ゾエート（ｔＢＰＢ）若しくはベンゾイルペルオキシド（Ｂ　Ｐ　Ｏ）といった 触媒、及び（ｉｉｉ）任意にアルミナ３水和物及び、（ｉｖ）スチレンモノマー 溶媒、若しくはスチレンモノマーとジアリルフタレートの混合物溶媒中の低酸価 数のイソフタル酸−マレイン酸−プロピレングリコールポリエステル樹脂溶液を 混合することによって形成される。好適な態様においては、ｔＢＰＢ触媒はポリ エステルを完全に硬化させるために使用することもでき、これが添加される場合 には通常、完全に硬化させるに足る量で使用される。完全硬化とは通常、ガラス 転移温度が、得られる最高のガラス転移温度の１０℃以内となるようなポリエス テルの硬化条件を得ることを言うものである。触媒としてｔ　ＢＰＢを使用する ことは特に、ジアリルフタレートが存在する場合に効果的である。好適な態様に おいては、製造物の望まれる積層厚さに依存するが、ｔＢＰＢ触媒は（樹脂溶液 を基準として）０〜０．６％の間の量で添加される。

使用される含浸組成物の量は、最終的な硬化複合材、若しくは積層材が約７５〜 約８５重量％のガラスロービング織物を含有するように選択される。通常、十分 な層数のプリプレグが圧縮成形されて約０．１５８ｃ＋ｎ（１／１６インチ）〜 約７．６２ｃｍ（３インチ）の厚さの最終複合材が提供される。

本発明の好適な工程においては、移動コンベヤーが使用され、例えばポリオレフ ィン、より好ましくはポリオレフィンとナイロン（ポリアミド）の共押出し物と いった連続的なプラスチックのキャリアーフィルムがローラーからコンベヤーへ 供給される。コンベヤーの移動に伴い、搬送されるフィルムに沿って含浸組成物 がフィルム上へ放出され、さらにガラスロービング織物がその後に含浸組成物層 中に埋封されてガラス繊維ロービング織物の含浸が達成される。

含浸されたロービング織物材料は、その後圧縮ロールに供給され、圧縮により余 剰の液状含浸溶液を除去することによって乾燥され、プリプレグ材料が形成され る。圧縮ロールを経た含浸されたプリプレグ材料は、その後ロール状に巻き取ら れる。

含浸組成物が製造されてからロービング織物の含浸が実質的に終了する（圧縮ロ ールの通過を含めて）まで、典型的な装置を使用した場合、約３０分未満かかる 。前述した様に、プリプレグ材料がその形成及びロールへの集積の後に適切に即 座に成形されることが望ましい。典型的な上記装置を使用した実際の操作におい ては、これは含浸の直後にプリプレグ材料が成形状態になければならないことを 意味するものである。これはまた、短時間の後にその上にプリプレグが形成され ている支持プラスチックフィルムをプリプレグ材料から都合良く除去することが 可能でなければならないことを意味している。さらに、遊離ラジカル開始剤が、 その反応の開始及び発熱がそれほど激烈ではなく、適切に自己制御されるように 選択されることが望ましい。

本発明の方法に従えば、成形時間は約１５〜３０分の範囲であり熱盤温度（ｐｌ ａｔｅｎ　ｔｅｍｐｅｔａｔｕｒｅ）は約１０７．２〜１２３．８℃（２２５− ２５５°Ｆ）である。前記の温度は平板弾劾性材料の積層厚さ及び前記材料を加 圧下で冷却する時間に依存して変化する。発熱温度が約１４８．８℃（３００° Ｆ）であることが望ましい。好適な態様においては、前記の含浸されたロービン グ織物は、約６８９〜４゜１３６キロパスカル（１００−６００ｐｓｉ）で約３ ０分未満硬化される。

本発明の１態様においては、前記の含浸工程は含浸組成物をコンベＹ−ベルトの 底部に沿って走行しているプラスチックキャリアーフィルム上に計量することか ら開始される。

ドクターブレードによって、キャリアーフィルムに提供される含浸組成物の量が 制御される。キャリアーに供給される含浸組成物の典型的な厚さ範囲は、２０〜 ３０ミル（０，５０８〜０．７６２ｍｍ）である。含浸組成物の最終積層製品中 での含有量が低い（１５〜３５％）ため、含浸組成物がキャリアーフィルム上で 均一に分散することが、堅牢性、良好な浸潤性を保証するためには重要である。

含浸溶液を有するキャリアーフィルムは、ガラス繊維ロービング織物材料が含浸 組成物上に巻き出される領域へ搬送される。ロービング織物の計量分配速度は、 機械のライン速度、例えば、３．０４〜４．８７ｍ／分（１０−１６フィート／ 分）に一致する。その後に、第２のキャリアーフィルムはガラス繊維ロービング 織物材料及び含浸組成物の先端から施工されることになる。

ガラス含浸組成物は、２つのキャリアーフィルムに挟まれており、これがプリプ レグ材料を形成する圧縮領域へ搬送される。圧縮によって、含浸組成物のロービ ング織物中への分散が容易となりかつ、ガラスへの浸潤が改善される。

圧縮の後、プリプレグ材料には予備的な張力が印加され、標準的なシート成形組 成物（ＳＭＣ）タレット若しくは巻き取りローラー上に巻き取られる。予備的な 張力印加は、ばら荷造り装置（ｂｕｌｋ　ｐａｃｋａｇｉｎｇ　ｅｑｕｉｐｍｅ ｎｔ）ではなく、ロールによって行われるのが好ましい。プリプレグロールが所 望の寸法に達した後にナイロンフィルムによって覆ってスチレンの損失を最小と し、水分を遮断しかつ取扱を容易とする。平方メートル当たりの重量（平方フッ ト当たりの重量）を判定するために採取された試料は、ロールが完全に巻き取ら れる直前にプリプレグから切り出され、内在するロービングの乾燥重量をプリプ レグの重量で割る事から計算して品質管理のために見積もりガラス対樹脂比を得 る。

好適な態様においては、ガラスが７５〜８０重量％のプリプレグロールを製造す る際にロールの中心部で張力を減少させる。これによって、含浸組成物がはみ出 し、プリプレグロール全体にわたるガラス含浸組成物含有率の均一性に影響を与 える現象が防止される。

張力を現象することは、タレット若しくは、標準よりも大きな直径を有する巻き 取りローラーを使用して行うことができる。例えば、２５．４ｃｍ（１０インチ ）の直径の芯に巻かれたプリプレグは極めて均一な含浸組成物含有量を有する。

比較のため、８．８９ｃｍ（３］／２インチ）の直径を有する芯に巻き取られた プリプレグ材料は、ロールの内側から外側の材料の間の含浸組成物含有量に差異 が見られた。

ロービング織物中に含浸組成物を適切に含浸させた後、プリプレグの取扱特性は 方法における異なった工程での粘度が成る水準に維持されると言うことに依存し ている。含浸組成物の望ましい増粘特性を次に示す。（１）増粘剤が添加される 以前には粘度は３００〜１２００ｃｐｓであり、（２）粘度は良好に含浸するた めの圧縮の間では４゜０００　ｃｐｓ以下でなければならず、かつ（３）粘着さ せずに、フィルムを剥離する時には少なくとも２５，０００ｃｐｓの粘度が必要 である。

含浸組成物を製造する際には、増粘剤は混合される最後の成分である。他の全て の成分は連続的に混合されるが、そのポットライフ（ｐｏｔ　１ｉｆｅ）は約１ ２時間である。増粘剤が添加された後には含浸組成物は３０分以内のうちに処理 されなければならない。

含浸組成物が製造されて数分以内で樹脂粘度は２５．０００　ｃｐｓを越えるが 、これは、ただちに成形を行いたい場合にはフィルムが剥離されるに十分なもの である。ロールが２４時間貯蔵された後、粘度は一定になる。保存寿命は２４° Ｃ（７５°Ｆ）で６〜８週間である。

夾施皿−土 圧縮成形例に用いた含浸組成物の配合を次に示す。

材料　五皿朋（ｐｈｒ）　巨靭朋皿（充填）（ｐｈｒ）樹脂 Ｅ−７８０８３，３０８３，３０ モノマー スチレン　１６．７０　１６．７０ ＳＢ−３２２ＡＴ８　２０．００ 触媒 ｔＢＰＢ　０．５０　０．５０ 合計　１０３．５０　１２３．５０ 圧縮成形の操作は、次の通りである。成形機を、最高発熱温度及び成形された積 層材中での残留応力を最小とするため、１０７゜２〜１２３．８°Ｃ（２２５− ２５５°Ｆ）へ予備加熱する。金型は蝋引きするか、若しくは金型剥離フィルム を使用することができる。積層は支持搬送材表面上で、成形機の外で次のように 行われる。まず、金型剥離フィルム層を最初に敷く。次に例えば、テフロンコー トした織物の様なキャリアーフィルムである“剥離層”の層を敷く。その後適切 な形状及び数のガラス繊維ロービング織物のプリプレグ層を挿入する。含浸組成 物の層をロービング織物上に分散する。これを、剥離層キャリアーフィルムとい った別の層、その後に金型剥離フィルムで覆う。重ね合わされたプリプレグ対成 形された積層材の嵩張り係数は約２：１である。

仕上げられた積層材は成形機中に置かれる。温度特性を記録するために、端部か ら約２．５４ｃｍ（１インチ）の積層材の中心に熱電対を設置する。鋼、若しく はアルミニウムのシムを積層材の周囲に設置し、厚さを制御し、かつ成形品の端 から含浸組成物が流れるのを防ぐ。金型を止め（“５ｔｏｐ”）まで下げる。使 用される°正確な圧力はプリプレグ積層材の老化度（ａｇｅ）及び粘度に依存す るが、６８９〜４，１３６キロパスカル（１００−６００ｐｓｉ）の範囲である ことが好ましい。通常、粘度が低くなれば圧力も低くされる。成形圧は、マルチ オープン積層成形機若しくは、シングルオープン成形機によって印加される。高 いトン数の圧縮では、圧力はプログラム可能な力／速度７拉置制御パッケージに よって制御される。若しくは、成形機は、圧縮止め若しくは制御シム上で要求さ れる厚さに接近することができる。

成形温度は、温度記録計上に発熱反応の徴候が見られるまで１０７．２〜１２３ ．８℃（２２５−２５５°Ｆ）の範囲に維持する。

代表的な温度特性を添付の第１図〜第３図に示す。圧力は前記の積層材が積層材 の中心線で１３７．７℃（２８０°Ｆ）以下となるまで維持する。これによって 、樹脂の熱強度が改善され、圧力が除かれた際の剥離が防止される。１．２７ｃ ｍ（１／２インチ）の成形品に対する典型的なサイクル時間は３０分である。成 形品を冷却後、寸法へ切断することができる。前記の成形品から１．２７〜２． ５４ｃｍ　（１／　２〜１インチ）の端部を縁取りすることが望ましい。

ガラス含有量は次のＡＳＴＭ　Ｄ２５８４によって得られる。

これはマツフル炉及び化学天秤を必要とする。好適な態様においては、最終積層 材中での重量ガラス含有量は約７５〜８５重量％、好ましくは７９層３％である 。

プリプレグ層一層当たりの積層材の厚さは、約２０ミル／層（０，５０８ｍｍ／ 層）と見積もられる。例えば、２５層の積層によって平均の厚さは、１．２７ｃ ｍ　（０，５インチ）となる。最終的な積層材の面積密度は、Ｃｋｇ／ｄ　（ポ ンド／平方フット））は、■、２７ｃｍの厚さのもので４．８８　ｋｇ／ｒｒＦ 　（０，１インチ当たり１ポンド／平方フツト）である。例えば、１．２７ｃｍ （０，５インチ）圧のパネルの重量は２４．４１ｋｇ／ｍ　（５ポンド／平方フ ツト）である。

厚さ、層数、及び面密度に対する経験的な値を第４図に示す。

本発明の範囲に含有される他の樹脂組成物を次に挙げる。

駈　モノマー　頭 Ｐ−３４０５５−７ＯＮ　メチルメタクリレート　３Ｏ−４５Ｘ　ｔＢＰＢｏ、 ５％８０８４”　５５−７０Ｘ　７．チｌ／：／　３Ｏ−４５Ｘ　ｔＢＰＢｏ、 　５Ｘ／ＢＰＯ１，０Ｘ ４７０　”　５５−７ＯＮ　スチレン／ジアリルフタレート　ｔＢＰＢ３０−４ ５Ｎ　Ｏ，５Ｘ／ＢＰＯ１，０Ｎ５１０　”　５５−７０Ｘ　スチレン／ジアリ ルフタレート　ｔＢＰＢ３０−４５Ｘ　０．５Ｘ／ＢＰＯ１，ＯＸ”　８０８４ ．４７０、及び５１０はビニルエステル樹脂であり、ダウ　デラカン（Ｄｏ％％ □Ｄｅｒａｋａｎｅ）社から入手でき、これらはスチレンで希釈された、遊離ラ ジカルで開始される、液状の熱硬化性樹脂である。

失施血−呈 イソフタル酸−マレイン酸−ポリプロピレングリコールポリエテル樹脂及びスチ レン；ｔＢＰＢ触媒及び増粘材のＣａ（ＯＨ）２を含有するＥ−７０１樹脂溶液 で含浸した４６３サイジングの５Ｘ５．１２の平織りのＳ−２ガラス（登録商標 ）ガラス繊維ロービング織物を３層有する弾劾性積層部材を有する試料を１２１ ．１℃（２５θ°Ｆ）で１５分間硬化した。積層部分を試験してガラス転移温度 （Ｔｇ）を決定し、伴動性保護積層材の分子量分布を得た。

前記の試料の動力学的特性を温度の関数としてレオメトリクスダイナミックスペ クトロメーター（ＲＤＳ）　（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｘＤｙｎａｍｉｃ　Ｓｐｅｃ ｔｒｏｍｅｔｅｒ）の直角ねじれモードで測定した。Ｇ′貯蔵剪断弾性率）　、 Ｇ’　（損失剪断弾性率）、及びＴａｎΔ（Ｇ’　／Ｇ’　）を−３０〜２００ ℃にわたって５℃毎に測定した。この最初の温度走査が完了すると試料は一３０ ℃に再冷却されて、第２の掃引が行われた。第１回目の走査と第２回目の走査特 性を比較することで初期の硬化度が決定された。各試験のガラス転移温度（ｇ） をＧ′転移の外挿値から決定した。各試験は０．１％の一定の歪みで１．０　Ｈ ｚの一定の周波数で行った。各動力学的特性の複合特性を第５図〜第７図に示す 。

動力学的分析の結果、即ち第１回目の走査のＴｇが９８℃で第２回目の走査での Ｔｇが１０４℃であったことは、ここに示した試料がほんの僅かだけ未硬化であ ったことを示すものである。Ｔｇの結果は１回目の走査から２回目の走査で、６ ℃の上昇を示しただけである。分子量分布はＧ′ピークの幅を調べることで決定 される。分子量分布が広ければ、広いか、若しくは平坦なＧ′ピークを有し、分 子量分布が狭ければ、狭く明確なＧ′ピークを有するが、このことは分子量分布 が広いことを示している。

特に第８図に示すようにＴａｎΔ（Ｇ′　（貯蔵剪断弾性率）／Ｇ’　（損失剪 断弾性率））として測定された動力学的特性を本発明の方法によって製造された 種々の伴動性積層部材試料について試験を行った。

去施皿−ユ ７０％のＰ−３４０樹脂／３０％のメチルメタクリレート（ＭＭ　Ａ　）溶媒を 含有する試料を試験してメチルメタクリレート溶媒がポリエステルプレポリマー と架橋したかを決定した。示差熱分析（Ｄ　Ｓ　Ｃ）を使用して、架橋を示すも のとしてのメチルメタクリレート若しくはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ ）のある種の誘導体のガラス転移温度（Ｔｇ）を評価した。

デュポン９１０示差熱分析計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）を前記のＰ−３４０ＭＭＡ試料を分 析するために使用したが、この際前記の物質と参照材料を温度管理プログラム下 に置く間、物質及び参照材料へのエネルギー人力の差を温度の関数としてを測定 する。ＤＳＣセルを、温度及び熱応答に対してインジウム標準を用いて校正した 。

前記の試料をＤＳＣ皿中にカプセル封入し、プログラムした１０°Ｃ／分の加熱 速度で２５℃から２２０℃へ加熱した。加熱の間には窒素ガス流を試料に通じた 。第１回目の加熱サイクルが終了した後、前記試料を２５℃へ冷却し同様の加熱 プログラムによって２度目の加熱を行った。

ポリエステルのガラス転移温度（１１０°Ｃ）、及びポリメチルメタクリレート のガラス転移温度（１２１０ｃ）は検出されなかった。しかしながら１４７℃を 開始点として発熱反応が起こり、１６９．８℃で最高温度に達した。第９図に見 られるように反応熱は３２、ＯＪ／ｇであった。ガラス転移温度が検出されなか ったことから、前記２つのポリマー間に架橋がおこり、試料の加熱によって残り の架橋反応が誘起されたものである。２度目に試料を加熱した際には発熱が観測 されず、このことから第１０図に示すように試料が完全に架橋したことが示され た。

実施例　４ 添付の表１に記載した樹脂／フィラー配合が弾劾性積層材として使用する際に許 容される限界酸素指数特性を有するものである。

１１の配合を試験したが、１１の全てのものが許容される特性を有した。加えて データに寄れば、例えば１０ｐｈｒキシレツクス（Ｘｙｒｅｘ）（臭化添加剤、 即ちＦＭＣ社から入手できるジアリルテトラブロモフタレート）と言ったハロゲ ン化添加剤を添加することによって限界酸素指数を平均で３．５増加し、またア ルミニウム三水和物の濃度を樹脂１００に対して３０部（ｐｈｒ）〜６０　（ｐ ｈｒ）へ増加することによって限界酸素指数を２３℃で６．５．１５０℃で６． ０増加できる。

表１に記載した樹脂／フィラー配合は、許容される限界酸素指数を有している。

限界酸素指数は、２３℃及び１５０℃の双方で測定された。許容される特性は２ ３℃及び１５０℃の双方において２７％以上の限界酸素指数と定義された。

難燃材の型（アルミニウム三水和物を含む）、難燃材の量（アルミニウム三水和 物）、及びハロゲン化添加剤（キシレックス、登録商標）の量といった３変数に ついて評価した。これらの変数を試験するため、２８の要因分析計画法を使用し た。前記の変数の値について次の表２に記載する。

ｒＶ１ 表１に記載した樹脂／フィラー配合は、許容される限界酸素指数を有している。

眼界酸素指数は、２３℃及び１５０℃の双方で測定された。許容される特性は２ ３℃及び１５０℃の双方において２７％以上の限界酸素指数と定義された。

難燃材の型（アルミニウム三水和物を含む）、難燃材の量（アルミニウム三水和 物）、及びハロゲン化添加剤（キシレ・ソクス、登録商標）の量といった３変数 について評価した。これらの変数を試験するため、２にの要因分析計画法を使用 した。前記の変数の値について次の表２に記載する。

アルミニウム３　水和物の型　ソーレム３３２　ハイドラルア１０アルミニウム ３　水和物のｊｔ　３０ｐｈｒ　６０ｐｈｒキシレフクスの量　０ｐｈｒ　１０ ｐｈｒＳ−２ガラスロービング織物（平織り、８１３ｇ／ｎ（（２４オンス／ヤ ード’）、６３６サイズ処理）を表１の配合を用いてシート成形材料機上で含浸 させた。表１において、配合１１は要因分析法の一部のものではなく、対照であ る。含浸されたロービング織物を通常、０．３１７５　ａｍ　（１層８インチ） の厚さの６層の積層材に成形した。この積層材を１２１．１℃（２５０°Ｆ）で ３０分間成形した。

表３にその実験結果を示す。このデータから全ての積層材が提案された指針に合 致することが理解されるが、アルミニウム３水和物の濃度を３０ｐｈｒから６０ ｐｈｒへと増加することによって、限界酸素指数が増加し、またキシレックス（ Ｘｙｒｅｘ　、登録商標）と言ったハロゲン化添加剤の濃度をＯｐｈｒから１０ ｐｈｒへ増加することによっても限界酸素指数が増加して火炎／煙指針に合致す る。積層材中での樹脂含有量としては約３５容量％未満であることが好ましく、 ある程度（２０ｐｈｒ程度）のアルミニウム３水和物が望ましい。

未」ユ 配合　限界酸素指数 特性　競工　旦と工 指針　２７２７ 匡策上０鳳里可熊牲 装甲特性の尺度は伴動性限界（Ｖ２Ｏ）及び面積密度である。

Ｖ　５０は標的物が５０％が完全に進入される確率を有する速度である。実際に は部分的に進入されたものの最高値と完全に侵入されたものの最低値の平均値を とる。完全な侵入とは、標的の後ろに置かれた０、０５０８ｃｍ（０，０２０イ ンチ）の２０２４−Ｔ３指示板に光線を通過する穴を開ける衝撃として定義され る。面積密度は単位面積当たりの重量として定義される。

本発明に従って形成された平板耐弾動性複合材料は約０．３　］　７５ｃｍ　（ ］／８インチ）から約１．２７ｃｍ　（１／２インチ）程度の厚さで約２０．５ 　ｋｇｌｒｄ　（４，２ポンド／平方フツト）の面積密度に形成された場合、（ ２，６ｇ（４４グレイン）の鋼製の７．６２　ｍｍ　（０゜３０口径）の小片模 擬弾丸で）約６０２．６ｍ／ｓ　（１，９７７フイート／ｓ）を越え、約７０１ ．０４ｍ／ｓ　（２，３００フイート／　Ｓ　）若しくはそれ以上に至るＶ２Ｏ 値を有する。

前述したように、本発明の方法に対して種々の変更を加えることが可能であるこ とは明らかである。しかしながらそれらは請求の範囲に記載の本発明の範囲に含 まれる。

旧暦　１５　Ｆ！　ｅ層 頂１図　第２図　第３図 温度（’Ｃ） 第９図 第１０図 手続補正書

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）低アルカリのマグネシアーアルミニウムーシリケートガラス繊維ロー ビング織物を （ｉ）重合可能なモノマー溶媒中にポリエステル樹脂を含有する樹脂溶液及び、 （ｉｉ）遊離ラジカル触媒、及び必要に応じて（ｉｉｉ）増粘材、及び必要に応 じて （ｉｖ）難燃性材料 を含有する含浸組成物で含浸する工程、及び（ｂ）前記の含浸されたロービング 織物をシート圧縮成形ユニット中で約１０７．２〜１２３．８℃（２２５−２５ ５°Ｆ）の温度で、前記の含浸されたロービング織物を金型ユニットに実質的に 一体化させるに十分な時間にわたり、発熱温度が約１４８．８℃（３００°Ｆ） 若しくはそれ以下に維持し、かつ前記のポリエステル樹脂とモノマー溶媒を触媒 的に架橋するするに十分な圧力の下に硬化を行う工程 を有する耐弾動性複合材料の製造方法。
2. ２．前記の含浸されたロービング織物が、約６８９〜４，１３６キロパスカル（ １００−６００ｐｓｉ）の圧力で約３０分若しくはそれ以下で硬化される請求の 範囲第１項記載の製造方法。
3. ３．前記の耐弾動性複合材料がガラス繊維を約７５重量％若しくはそれ以上で含 有する請求の範囲第１項記載の製造方法。
4. ４．前記の耐弾動性複合材料が約０．０１５８〜約７．６２ｃｍ（１／１６〜約 ３インチ）の厚さを有する請求の範囲第１項記載の製造方法。
5. ５．前記のポリエステル樹脂が約２３未満の酸価数を有する請求の範囲第１項記 載の製造方法。
6. ６．前記のポリエステル樹脂がイソフタル酸−マレイン酸−ポリプロピレングリ コールポリエステル樹脂を含有する請求の範囲第１項記載の製造方法。
7. ７．前記のポリエステル樹脂がマレイン酸−プロピレンポリエステル樹脂を含有 する請求の範囲第１項記載の製造方法。
8. ８．前記の重合可能なモノマー溶媒が、スチレン、ジアリルフタレート及びメチ ルメタクリレート若しくはそれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲 第１項記載の製造方法。
9. ９．前記の遊離ラジカル触媒が、ターシャリーブチルペルベンゾエート、ベンゾ イルペルオキシド及び２、５−ジメチル−２、５−ビス（２−エチルヘキサノイ ルペルオキシ）ヘキサン、若しくはそれらの混合物から成る群から選択される請 求の範囲第１項記載の製造方法。
10. １０．前記の遊離ラジカル触媒が含浸組成物中に約０．５重量％存在するターシ ャリーブチルペルベンゾエートを含む請求の範囲第１項記載の製造方法。
11. １１．前記の増粘剤が、水酸化カルシウムを含有する請求の範囲第１項記載の製 造方法。
12. １２．前記の難燃材料が、水和されたアルミナを含有する請求の範囲第１項記載 の製造方法。
13. １３．ガラス繊維ロービング織物が、一方向方形直行織り用の平織り、綾織り、 若しくは朱子織りのロービング織物を含むものである請求の範囲第１項記載の製 造方法。
14. １４．前記のガラス繊維ロービング織物が、約６１０〜１６２７．２ｇ／ｍ２（ １８〜４８オンス／平方ヤード）の単位面積当たりの重量を有する請求の範囲第 １項記載の製造方法。
15. １５．前記のガラス繊維ロービング織物が、エポキシ皮膜形成剤及びエポキシシ ランカップリング剤着しくはエポキシ皮膜形成剤及びメチルシランカップリング 剤を含む群から選択された組成物によってサイズ処理された請求の範囲第１３項 記載の製造方法。
16. １６．前記のエポキシシランカップリング剤がガンマーグリシドキシプロピルト リメトキシシランを含有する請求の範囲第１５項記載の製造方法。
17. １７．前記のメチルシランカップリング剤がメチルトリメトキシシランを含有す る請求の範囲第１５項記載の製造方法。