JPS62236831A - ガラス繊維で強化された樹脂板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ガラス繊維で強化された樹脂板の製造方法に
関するものであり、より詳しくはその片面または両面が
特定の樹脂層によって被覆されたガラス繊維強化熱硬化
性樹脂板の製造方法に関するものである。

〈従来の技術および発明が解決しようとする問題点〉波
板状や平板状などの形状の熱硬化性樹脂板としては、主
としてガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂製（以下
、単にＦＲＰ製と称す。〕の樹脂板が市販されている。

この樹脂板は採光窓、採光屋根、温室の壁や屋根、ベラ
ンダ屋根、塀等に用いられている。

このような使用目的からすれば、ＦＲＰ製の樹脂板に要
求される性能は防風、防雨水、保温、採光等である。防
風、防雨水、保温などＫついては樹脂板の形状を保ち得
る程度の強度を有すれば、その目的を達成できるもので
ある。この点に関しては、市販のＦＲＰ製樹脂板は概ね
満足できるものである。一方、採光性能に関しては高度
の光線透過性を必要とするが、市販のＦＲＰ製の樹脂板
では短期間のうちに採光性能が低下してしまうという重
大な欠点を有している。これは、ガラス繊維と不飽和ポ
リエステル樹脂との複合材であるＦＲＰ製の樹脂板では
、ガラス繊維が該樹脂板の極く表面近く首で存在してい
る為に、該樹脂板を使用する過程で表面層の不飽和ポリ
エステル樹脂が短期間のうちに劣化し、表面にガラス繊
維が露出することＫよる表面の白化現象や塵埃の付着に
起因して光線透過性が低下することに起因している。更
には、雨水等がガラス繊維と樹脂との界面に侵入して両
者の界面接着を不充分ならしめる事によって、樹脂板自
体の白化現象が誘発され、この白化現象がガラス繊維に
沿って板の内部にまで及び、著しく光線透過を妨げるこ
とにも基づいている。また、この白化現象はＦＲＰ製の
樹脂板の強度低下をも誘発するものである。

この様々問題を解決すべく、ＦＲＰ製の樹脂板の表面を
薄い樹脂層で被覆し、ガラス繊維の露出を防ぐことが試
みられている。例えば不飽和ポリエステル樹脂層を表面
に形成せしめたり、あるいは熱可塑性樹脂フィルムを接
着せしめるなどの方法が提案されている。しかしながら
前者の方法では被覆材として用いる不飽和ポリエステル
樹脂自体の耐候性に問題があり、また後者の方法では熱
可塑性フィルムが極めて高価なため実用的な方法とは言
い難い。

〈問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者らは
、これらの実情に鑑み、採光性能に優れたガラス繊維で
強化された樹脂板を得るべく鋭意研兜した結果、反応性
（メタ）アクリル系？リマーを含んでなる特定の重合性
シロップを用いて樹脂板の六回に均一で薄い硬化被膜を
形成せしめることにより、優れた採光性能や表面光沢を
有し、かつ優れた耐候性を有する樹脂板を簡便にしてし
かも安価に製造できることを見出して、本発明を完成さ
せたものである。

すなわち、本発明は、移動する第１フィルム上１フィル
ムと同方向に移動する第２フィルムを漬込て、該層を第
１フィルムと第２フィルムとで挾み、該層を形付するか
あるいはせずして該樹脂（１）を硬化させて樹脂板を製
造するに際し、予め第１フィルムと第２フィルムのいず
れか一方または両方の該層と接する面に、下記重合性シ
ロップ（ＩＩ）を塗布し、必要に応じて塗布後肢シロッ
プ（ｎ）を予備硬化させておくことを特徴とするガラス
繊維で強化された樹脂板の製造方法に関するものである
。

（記） 反応性（メタ〕アクリル系ポリマー（４）と、メチルメ
タクリレート系単量体（Ｂ）及び／又は有機溶剤（Ｃ）
とからなり、かつ該ポリマー（Ａ）の含有量が０．５〜
８０重量−の範囲である重合性シロ、ゾ（ＩＩ）。

本発明で用いる第１フィルムおよび第２フィルムは、液
状熱゛硬化性樹脂（１）が硬化するまで該樹脂（１）含
浸ガラス繊維層を一定の形状に保ち、該層あるいはそれ
を硬化して得られる樹脂板を挾んで連続的に移動させる
ためのものである。このようなフィルムトシてハ、例え
ばセロハン、ビニロン、ポリエステルなどを使用するこ
とができる。これらのフィルムは樹脂板から剥離するこ
となく付着させたまま保護フィルムとして利用すること
もできるが、液状熱硬化性樹脂（１）を硬化させた後に
剥離し、フィルムを循環再使用することもできる。

液状熱硬化性樹脂（１）としては例えは不飽和ポリエス
テル樹脂、ビニルエヌテル樹脂ガどを挙げることができ
、第１フィルム上への該樹脂０）の供給量は、目的とす
る樹脂板の厚さによって決まってくるもので広い範囲の
量とすることができる。不飽和ポリエステル樹脂は、無
水マレイン酸やマレイン酸などの如き不飽和二塩基酸を
含む酸成分とエチレングリコールやゾロピレングリコー
ルナトの如き多価アルコールを含むアルコール成分とを
縮重合反応させて調製された不飽和ポリエステルを、ヌ
チレンや（メタ）アクリル酸エステルなどの如き重合性
ビニル単量体に相溶させて得られるものであシ、例えば
商品名工ポラツクＧ−１５３（日本触媒化学工業■製〕
などとして市販されているものをそのまま使用すること
ができる。また、ビニルエステル樹脂は、アクリル酸や
メタクリル酸などの如き不飽和−塩基酸を主成分とする
酸成分と主などの如き重合性単蕾体に混合して得られる
もので市販されているものをそのまま使用することがで
きる。

液状熱硬化性樹脂（１）を硬化して樹脂板を製造するＫ
あたっては、通常該樹脂（１）の硬化触媒や必要に応じ
て各種の添加剤、例えば着色剤、紫外線吸収剤、硬化促
進剤などを添加する。例えば、液状熱硬化性樹脂（１）
として不飽和ポリエステル樹脂を用いる場合には、メチ
ルエチルケトン／？−オキサイド、ペンゾイルノ４−オ
キサイドで代表される硬化触媒やオクテン酸コバルトで
代表される硬化促進剤などを添加して第１フィルム上に
供給される。

ガラス繊維としては各種形状のものが使用でき、例えば
ガラス繊維ロービング、ガラス繊維を予め切断し接着剤
でマット状に固着せしめたチョツプド・ヌトランド・マ
ット、ガラス繊維フィラメントをランダム方向に均一に
分散させて積み重ね接着剤で接着せしめ薄い不織布状と
したサーフエース・マット、ガラス繊維クロス、ロービ
ングクロスなどを挙げることができる。

液状熱硬化性樹脂（１）含浸ガラス繊維層を形成するに
は、例えばガラス線維ロービングをロービングカッター
で所望長さに切断して得たがラスチョ、′：ｆを均一な
散布状態となるよう第１フィルム上に液状熱硬化性樹脂
（１）と共に直接散布したシ、第１フィルムに供給され
た液状熱硬化性樹脂（１）上にガラステ四ッゾを散布し
て、該樹脂（１）を接触含浸すればよい。また、第１フ
ィルム上に供給・載置された織布あるいは不織布状のガ
ラス繊維マットに液状熱硬化性樹脂（１）を供給して接
触含浸を行って、該樹脂（１）含浸ガラス繊維層を作成
してもよい。

形付工程は、平板状の樹脂板を製造する場合には不必要
であるが、波板状の樹脂板を製造する場合には所望の波
形を付与する必要があり、一般には異形ロールや杉板を
用いて行われる。

本発明で使用する重合性シロップ（ＩＩ）は、反応性（
メタ）アクリル系ポリマー（４）と、メチルメタクリレ
ート系単量体（Ｂ）及び／又は有機溶剤（Ｃ）とからな
り、かつ該、３”ＩＪママ−４）の含有量が０．５〜８
０重量％の範囲にあるものである。

本明細書において使用される「反応性（メタ）アクリル
系ポリマー」なる語は、熱、紫外線、電子線または遊離
基生成剤等の作用により、いわゆる１ラジ力ル反応を生
起するかまたは該反応に関与し得る”反応性基を側鎖に
有するアクリル系またはメタクリル系単量体を主構成単
位としてなる重合体を意味する。

本発明において反応性〔メタコアクリル系ポリマー（４
）を用いる意義は、重合性シロップ（ＩＩ）の硬化過程
で、該シロラグ（ＩＩ）中の反応性（メタ）アクリル系
ポリマー（Ａ）が単独で反応するかまたはメチルメタク
リレート系単量体（Ｂ）とグラフト重合して耐（９〕 候性の優れた硬化被膜を形成するとともに、液状熱硬化
性樹脂（１）と接した際に該樹脂（１）に含まれる重合
性単量体類の一部が該硬化被膜に浸透した場合にも、反
応性（メタ）アクリル系ポリマー（Ｎとグラフト重合す
るために、該樹脂（１）の硬化物と該シロッ７°（ＩＩ
）の硬化ヰ被膜とが化学的に結合して優れた透明性や耐
候性を維持できることにある。

本発明に用いられる反応性（メタ）アクリル系ポリマー
（Ａ）は側鎖又は分子末端にビニル基、アクリロイル基
及びメタクリロイル基からなる群より選ばれる１種又は
２種以上の反応性不飽和基を０．０１〜５ミリ当量／Ｐ
含有するアクリレートもしくはメタクリレート類を主構
成単位としてなる重合体である。また、該ポリマー（蜀
はメチルメタクリレート系単量体（Ｂ）及び／又は有機
溶剤（Ｃ）に溶解又は分散し、重合性シロップ（ＩＩ）
を得ることが可能なものであれはその形態は特に制限さ
れない。

該ポリマー囚の製造は、アクリレートもしくはメタクリ
レート類を主成分としてなる単量体混合物を重合して主
鎖たる（メタ）アクリル系ポリマ−を製造する工程及び
該（メタンアクリル系ポリマーに反応性基を付加する付
加反応工程の二工程からなる。該（メタ）アクリル系ポ
リマーは構成単位の５０重量優以上、好ましくは７０重
量％以上がアクリレートもしくはメタクリレート類であ
るポリマーを意味する。

該（メタンアクリル系ポリマーの主構成単位であるアク
リレートもしくはメタクリレート類としては、例えばメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、イソグロビル
アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート及びシクロヘキ
シルアクリレート等のアクリレート類やメチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、イングロビルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート等のメタクリレート類等
を挙けることができる。また、＃（メタンアクリル系ポ
リマーの流動特性、重合性シロップ（■）中のメチルメ
タクリレート系単量体（Ｂ）との相溶性や硬化被膜の屈
折率の調節のために、５０重重量上シ少力い範囲、好ま
しくは３０重ｉｔｓよシ少なることかできる。この範囲
であれば該（メタ）アクリル系ポリマーとしての性質を
大きくそこなうことはない。このような重合性不飽和単
量体としテＩｄ、　例ｆｔ　Ｉｄヌチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；ア
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等
の極性基を有する単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン
、酢酸ビニル等のビニル単量体及びブタジェンの如きジ
エン系単量体等を挙げることができる。

本発明に用いられる反応性（メタ）アクリル系ポリマー
（Ａ）は、その主鎖たる（メタ）アクリル系ポリマー中
の官能基と該官能基と反応し得る基を有するラジカル重
合性不飽和化合物とを反応させることによって得られる
。

従って、該ポリマー（Ａ）の主鎖たる（メタ）アクリル
系ポリマーは、上記単量体の組合せ以外に、反応性不飽
和基を導入する以下に示す如き反応に有効な官能基を有
していなければガらない。このようなポリマーへの反応
性基の付加方法としては従来周知の反応を利用すること
が出来る。

例えば下記の諸方法によって反応性（メタ）アクリル系
ポリマー（４）を得ることができる。

第１の方法は、エステル化反応を利用するもので、例え
ば遊離のカル？キシル基を含有するポリマーと不飽和と
ドロキシ化合物もしくは不飽和グリシジル化合物との反
応、またはヒドロキシル基もしくはグリシジル基を含有
するポリマーと不飽和カル？ン酸化合物との反応を利用
する方法により得られる反応性ポリマーである。この方
法により得られる反応性ポリマーの例としては、アリル
アルコール、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等
を共重合して得られたポリマーとアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸等の不飽和
−塩基酸等との反応物がある。逆に前記不飽和−塩基酸
又はマレイン酸、７マル酸、イタコン酸等もしくは無水
マレイン酸等の不飽和二塩基酸もしくはその酸無水物等
を共重合して得られたポリマーとアリルアルコール、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート等の不飽和ヒドロキシ化合物やグリシジルメタ
クリレート等の不飽和グリシジル化合物等との反応物も
本発明に用いることの出来る事例である。これらの中で
工業的に有利なものはヒドロキシル基とグリシジル基の
反応を利用するものである。この場合反応中に不飽和基
の重合反応等の副反応併発の危険性を低減する手段とし
て、反応系へのハイドロキノン、メトキノン又はト／４
ノール（ＩＣＩ社製社製環の重合禁止剤の添加。

や酸の導入及びアミン類等のエステル化触媒の使用によ
る反応条件の緩和等の手段が適用出来る。

また、第２の方法はウレタン反応を利用する方法で、前
記不飽和ヒドロキシ化合物を共重合したポリマー中のヒ
ドロキシル基及び該不飽和ヒドロキシ化合物のヒドロキ
シル基をジイソシアネート化合物中のそれぞれのイソシ
アネート基とのウレタン反応を介して結合し、該ポリマ
ーに不飽和基を付加して得られるものである。ジイソシ
アネート化合物としてはトルエンジイソシアネー）、４
．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジインシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等が使用できる。この不飽和基付加反応は周
知の有機錫化合物を触媒として用いる。捷た、ポリマー
中のヒドロキシル基と不飽和ヒドロキシ化合物のヒドロ
キシル基およびジイソシアネート化合物の一方のイソシ
アネート基ともう一方のイソシアネート基の各々を選択
性良く反応させるには、逐次的に反応を行うことが好ま
しい、この場合も前記の重合禁止剤の添加等が好ましい
。また、この反応を利用する場合イソシアネート基を導
入したポリマーに不飽和ヒドロキシ化合物を反応させる
ことも出来る。

また、第３の方法は、遊離のカル？キシル基を含有する
（メタ）アクリル系ポリマーと１分子中に１個のアジリ
ジン基および少なくとも１個のラジカル反応性の不飽和
基を有する不飽和アジリジン化合物との反応を利用する
ものである。この第３の方法は本発明において好ましい
態様である。

この方法で用いられる不飽和アジリジン化合物は、その
アジリジン基の特性によって不飽和塩基性アジリジン化
合物と不飽和活性アジリジン化合物とに分けられる。不
飽和塩基性アジリジン化合物とは、分子中のアジリジン
基の窒素原子が塩基性を呈している化合物であり、その
代表例としては、例えば一般式（１）を有する化合物が
ある。

（但し、式中Ｒ１〜Ｒ４は水素または炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。）一方、
不飽和活性アジリジン化合物とは、分子中のアジリジン
基の窒素原子が塩基性を呈していない化合物であシ、そ
の代表例としては、例えば一般式（２）で謄わされる化
合物がある。

（但し、式中Ｒ１〜Ｒ５は上記と同じである。）不飽和
アジリジン化合物を上記のように種別する理由はつぎの
とおりである。

本発明において、（メタコアクリル系ポリマー中の遊離
のカル？キシル基と不飽和アジリジン化合物中のアジリ
ジン基との反応はエステル化反応により進行する。この
エステル化反応に不飽和塩基性アジリジン化合物を用い
ると、その反応において、該カルがキシル基と該アジリ
ジン基とはいったん塩を生成し、エステル化反応の進行
と共に塩基性アミノ基が生成し、系外から酸を添加しな
い限り、この塩基性アミノ基は（メタ）アクリル系ポリ
マー中の他のカルがキシル基と塩を形成し、エステル化
反応は進行しにくくなシ、そのエステル化反応はその理
論値の５０−程度に留まる。−午；主ｊ中のカルぎキシ
ル基の全量を反応させることが出来る。

本発明で使用可能な不飽和アジリジン化合物を例示する
。代表的な不飽和塩基性アジリジン化合物はつぎのとお
りである。

代表的な不飽和活性アジリジン化合物はつぎのとおりで
ある。

本発明において、不飽和塩基性アジリジン化合物を用い
る場合、上記した様にエステル化反応の進行とともに、
塩基性アミノ基が生成し、エステル化反応は進行しにく
くなり、これは時として欠点にもなる。本発明者等は、
更にこの様な欠点を改良する方法をも提供するものであ
る。

すなわち、遊離のカルぎキシル基を含有する（メタ）ア
クリル系ポリマーと不飽和塩基性アジリジン化合物とを
反応させるに際して、モノイソシアネート化合物、モノ
チオインシアネート化合物、ケテン化合物、およびケテ
ンダイマー類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
化合物（以下化合物（Ｄ）という。）を併用することに
よりこの目的は達成される。化合物（Ｄ）はエステル化
反応により生じる塩基性アミノ基と速やかに反応し、そ
の塩基性を減殺する効果を有するものである。前記化合
物（ハ）としては、モノイソシアネート類Ｒ６−ＮＣ０
、モノチオイソシアネート類Ｒ６−ＮＣ８、ケテン類（
但し、式中、Ｒ６は炭素数１〜１２好ましくは１〜８の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、ま
たＲ７およびＲ′７は水素、炭素数１〜８好ましくは１
〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であ
る。） があり、好ましくはモノインシアネート類およびケテン
類である。

亭 代表的な化合物の例としては、 メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピ
ルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フ
ェニルイソシアネート、ケテン、ケテンダイマー等であ
る。

本発明において用いられる反応性（メタ）アクリル系ポ
リマー（Ａ）を得る第３の方法では、一般には（メタ）
アクリル系ポリマー中の遊離のカル−キシル基１．０モ
ルに対して不飽和アジリジン化合物を０．０５〜１．２
モルの範囲の割合で反応させる。

本発明の好ましい態様として、（メタ）アクリル系ポリ
マー中の遊離のカルブキシル基１．０モルに対して、不
飽和塩基性アジリジン化合物を用いる場合は０．１〜０
．５モルであり、不飽和活性アジリジン化合物を用いる
場合は、０．１〜１．０モルであり、不飽和塩基性アジ
リジン化合物と前記化合物（Ｄ）を併用して用いる場合
には、不飽和塩基性アジリジン化合物は０．１〜１．０
モルであり不飽和塩基性アジリジン化合物１．０モルに
対する化合物（Ｄ）の割合は０．８〜１．２モルである
。またこの反応の温度は、室温でも進行するが、好捷し
くけ４０〜１３０℃である。

本発明に用いる反応性（メタ）アクリル系ポリマー（４
）を製造するための（メタ）アクリル系ポリマーは、少
なくとも５０重量％の前記アクリレート及びメタクリレ
ートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の単量体
、所望ならば５０重量％より少ない範囲の前記重合性不
飽和単量体、及び前記反応性不飽和基を付加することの
出来る官能基を有する単量体を周知の方法で共重合する
ことによって得られる。例えば、溶液重合、乳化重合、
懸濁重合もしくは塊状重合等従来から公知のいかなる重
合方法も採用することができる。″また、該〔メタコア
クリル系ポリマーに該官能基を導入する別の方法として
、該官能基を有する単量体を共重合する以外に、ポリマ
ー中のエステル部分を加水分解して例えば側鎖を遊離の
カル？キシル基に変換する方法もある。また遊離のカル
がキシル基やヒドロキシル基等の官能基を有する重合開
始剤や連鎖移動剤を用いてポリマー中に該官能基を導入
することも出来る。

反応性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の数平均分子
量は好ましくは３０００以上、より好ましくは１０００
０以上である。数平均分子量が３，０００未満のものを
用いた場合、樹脂板の耐候性等が不充分となることがあ
る。分子量の上限は特に限定されないが、重合性シロッ
プ（ＩＩ）を得る際の溶解性や作業性等を考慮すれば、
その上限は１００００．００とすることが好ましい。

該ポリマー（Ａ）の不飽和基の濃度は０．０１〜５ミリ
当量／Ｐである。０．０１ミリ当量／２より少ない場合
は実質的に有効量の不飽和基湿度に至らず、得られる硬
化被膜は実質的に硬化グラフト形成が認め難く、耐候性
や透明性の低い樹脂板となる。

また、５ミリ当ｉ／２を超えたものを用いた場合これよ
シ得られる硬化被膜は硬くてもろいものにしかならず耐
久性に劣った樹脂板となる。従って、該ポリマー（Ｎ中
の不飽和基の濃度は０．０１〜５ミリ当量／Ｐの範囲で
あり、より好ましくは０．０５〜２ミリ当量／りの範囲
である。

本発明に用いる重合性シロップ（ＩＩ）を得るには、前
記の方法で得られた反応性（メタ〕アクリル系ポリマー
（Ａ）をメチルメタクリレート系単量体（Ｂ）及び／又
は有機溶剤（Ｃ）に特定の範囲の量で配合すればよい。

メチルメタクリレート系単量体（Ｂ）は、メチルメタク
リレート単独またはメチルメタクリレート５０重−Ｉｕ
％以上とメチルメタクリレートと共重合し得る単量体５
０重量％未満とからなる単量体混合物のいずれかである
。メチルメタクリレートと共重合し得る単量体としては
、例えば、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルメタアクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、
クロルスチレン、酢酸ビニル、エチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチａ−ルプロパントリメタクリレ
ート等が挙げられる。

使用できる有機溶剤（Ｃ）としては、例えば芳香族化合
物、ハロゲン化芳香族化合物、脂肪族化合物、ハロダ７
化脂肪族化合物、エステル類、ケトン類、エーテル類、
エステルケトン類−等があシ、その代衣例トしてバドル
エン、キシレン、ベンゼン、メチルエチルケトン、酢酸
エチル、塩化メチレン等を挙げることができる。有機溶
剤（Ｃ）を用いる場合は、重合性シロップ（ＩＩ）を塗
布した後、室温あるいは加熱条件下に有機溶剤（Ｃ）を
除去しておく必要がある。

反応性（メタ）アクリル系ポリマー（４）は、重合性シ
ロ、ゾ（ｎ）中の比率が０．５〜８０重量％の範囲で使
用する。０．５重量％以下の場合は得られる樹脂板の耐
候性を向上させる上で実質有効量となりえず、逆に８０
重量％を越えて多量とした場合は第１フィルム及び／又
は第２フィルムに塗布する際に適性粘度が得にくくなシ
作業性が低下するので好ましくない。該ポリマー（Ａ）
のより好ましい使用量として重合性シロ、プ（Ｉｆ）中
５〜６０重量％とすることができる。

重合性シロ、プ（ＩＩ）をフィルムに塗布する方法とし
ては種々の方法を採用することができる。例えばドクタ
ーナイフ、ロールコータ−、スプレー、刷毛、フローコ
ーターなどを用いて塗布する方法を採用することができ
る。塗布量は塗膜の厚さが０゜０２〜０．５　ｍｍ、好
ましくは０．０３〜０．２　ｍｍの範囲となるような量
とする事が好ましい。塗膜の厚さが０．０２　朋未満で
あると耐候性等の向上が不充分となる場合があシ、逆に
塗膜の厚さが０．５關を越えると樹脂板中のガラス繊維
の含有量が少なくなることにより強度低下をきたす。

重合性シロ、ゾ（ＩＩ）は、塗布後必要に応じて予備硬
化させておくことができる。予備硬化はフィルム上の重
合性シロッ７”　（ＩＩ）の塗布膜を加熱炉に導くか、
遠赤外線、紫外線あるいは電子線を照射する事により容
易に行うことができる。この際、硬化剤として通常の熱
重合、光重合に用いられる公知の硬化剤を用いることが
できる。

重合性シロ、ゾ（Ｉｔ）にノーイドロキノンに代表され
る安定剤、紫外線吸収剤、着色剤等を適宜配合すること
は自由である。

このように、それらのいずれか一方または両方に重合性
シロ、ｆ（ｎ）を塗布された第１フィルムと第２フィル
ムとを使用して、重合性シロップ（Ｉｔ）塗布面が液状
熱硬化性樹脂（１）含浸ガラス繊維層と接するように核
層を挾んだのち、該樹脂（１）を硬化させることによシ
、最終的にガラス繊維で強化された樹脂板が得られる。

硬化方法としては、ＦＲＰ裂の樹脂板を製造する際の従
来公知の方法が採用でき、例えば前記フィルムに挾まれ
た状態の該樹脂（１）含浸ガラス繊維層を４０〜１８０
℃に保たれた加熱炉中に導くことによシ、該樹脂０）の
硬化を行うことができる。

〈発明の効果〉 本発明の製造方法によ勺製造したガラス繊維で強化され
た樹脂板は、その片面もしくは両面が反応性（メタンア
クリル系？リマー（４）を必須成分として含む重合性シ
ロップ（ＩＦ）を硬化してなる樹脂層で被覆されており
、しかも該樹脂層が樹脂板自体と化学的に結合して一体
化している為に、優れた採光性能および表面光沢を有す
るものである。また、耐光性が優れている為に、初期の
採光性能および表面光沢を長期間に亘って維持すること
ができる。更には、本発明の製造方法によれば、従来か
ら製造過程において常用されている？リエステルフィル
ム等の支持体上に上記重合性シロップ（Ｉｔ）を塗布し
、必要に応じて予備硬化しておくだけで良く、上記性能
を有するガラス繊維で強化された樹脂板が極めて簡便か
つ安価に製造できる。従って、本発明の製造方法によっ
て製造したガラス繊維で強化された樹脂板は、採光窓、
採光屋根、温室、ベランダ屋根等各種用途に有効に使用
できる。

〈実施例〉 以下実施例によυ本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

尚、例中の部は特にことわらない限シ重量による。

参考例１ 攪拌機、温度計、・！−シャルコンデンサー、不活性ガ
ス導入管および加熱装置を備えたフラスコに無水マレイ
ン酸９８部、無水フタル酸１４８部およびゾロピレング
リコール１６０部を仕込んだ。

窒素ガスを導入しながら２００℃の温度でエステル化反
応を行い、酸価３０、水酸基価３５の不飽和ポリエステ
ルを得た。この不飽和ポリエステル６０部を０．００５
部のハイドロキノンと共に４０部のスチレンに溶かし、
不飽和ポリエステル樹脂（以下単に液状熱硬化性樹脂（
１）と称す。）を得た。

参考例２ 攪拌機、温度計、不活性ガス導入管および冷却器を備え
た反応器に脱イオン水１５０部及びポリビニルアルコー
ル（ゴーセノールＧＨ−２０日本合成化学工業■製）０
．１部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、８０℃に加温して
ポリビニルアルコールを溶解させた後、５０℃まで冷却
した。

一方、メチルメタクリレート９０部、ブチルアクリレー
ト８部およびアクリル酸２部を別容器に計量し、更に過
酸化ベンゾイル２部を添加し、均一な単量体及び重合開
始剤の溶液とした。この単量体及び重合開始剤の溶液を
前記反応器に添加し、１０分間高速で攪拌して懸濁液を
調製した後、内温を８０℃に昇温して重合を開始させ、
この後５時間同温度に保ち、重合を完結させた。得られ
た反応液を１００メツシーのＰ布で濾過し、脱イオン水
で充分に水洗した後、９０℃の熱風乾燥器で乾燥してカ
ルがキシル基を含有する（メタ）アクリル系ポリマーを
得た。このポリマーは分子量（重量平均）約１２万で、
カルボキシル基含量は０．２５ミリ当量／Ｐであった。

同様な反応器Ｋ、得られたカルボキシル基を含有する（
メタコアクリル系ポリマー３０部とメチルメタクリレ−
）７０部を仕込み、７０℃で攪拌しながら溶解した。次
いで、Ｎ−メタクリロイルアジリジン０．９部を３０分
で添加して、さらに同温度で４時間保持したのち、冷却
し、重合性シロップ（１）を得た。

参考例３ 参考例２において０．９部のＮ−メタクリロイルアジリ
ジンのかわりに２−（１−アジリジニル）エチルメタク
リレート０．７部およびシクロヘキシルイソシアネー）
０．５部を用いる以外は参考例２の方法をくり錬して、
重合性シロップ（２）を得た。

参考例４ 参考例２において力ルデキシル基を含有する（メタコア
クリル系ポリマーを溶解するのに用いた７０部のメチル
メタクリレートのかわりにトルエン３５部および酢酸エ
チル３５部を用いる以外は参考例２の方法を〈シ返して
、重合性シロップ（３）を得た。

比較参考例１ 参考例２で得たカルボキシル基を含有する（メタ）アク
リル系ポリマー３０部をメチルメタクリレート７０部に
攪拌下溶解して、比較用シロップ（１）を得た。

実施例１ 一定方向に５毒／分　の速度で移動する第１フィルム（
ポリエステル製）上に、参考例２で得た重合性シロップ
（１）　１００部に対して２．２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．３部を溶解してなる樹脂組成物をナイフ
コーターにより８０Ｐ／−の割合で塗布した。この樹脂
組成物の塗膜面（以下ゲルコート面と称す。）上に、参
考例１で得た液状熱硬化性樹脂（１）　１００部に対し
てベンゾイルパーオキサイドを２部の割合で含む樹脂液
を１０００　ｐ／−の割合で連続的に供給し、更にその
上に長さ５０ｍｍに切断されたガラス繊維ロービングチ
ョッグを３００５Ｅ／ｍ”　の量でほぼ均一に散布して
、液状熱硬化性樹脂（１）含浸ガラスＩｔ＆維層を形成
した。次いで該含浸層上に、第１フィルムと同様の方法
でゲルコート面を形成させた第２フィルム（−リエステ
ル製〕をゲルコート面が該含浸層に接する様に置いて、
該含浸層を第１フィルムと第２フィルムとで挾み、気泡
を除去した後１００℃の硬化炉中で１０分間硬化して樹
脂板を得た。

こうして得た両面がゲルコートされた厚さ１．０龍の平
板状のガラス繊維で強化された樹脂板（以下、単に平板
（１）と称す。〕から第１フィルムおよび第２フイルＡ
を剥離し、９１０Ｘ１８２０ｍｍの寸法に切断した試験
板を用い、以下の性能テストを行った。

平板（１）の光線透過率を日本電電工業製濁度計ＮＤＨ
−１００１ＤＰ型を用すて測定した。その結果は散乱光
線透過率１０％、平行光線透過率７９％、全光線透過率
８９チであった。また、平板（１）の耐候性をタガ試験
機製サンシャイン型ウェザ−メーターを用い、２０００
時間後の光線透過率を測定し外観の変化を見た。耐候性
テストの結果、平板（１）の表面状態はテスト前と殆ん
ど変化がなく、またテスト後の光線透過率は散乱光線透
過率１５チ、平行光線透過率７２チ、全光線透過率８７
チであった。

実施例２および比較例１〜２ 実施例１においてゲルコート層として用いた重合性シロ
ップ（１）のかわりに参考例３で得た重合性シロップ（
２）もしくは比較参考例１で得た比較用シロップ（１）
を用いるかまたは、ゲルコート層を塗布しない他は実施
例１と同様にして、平板状のガラス繊維で強化された樹
脂板を得た。これらの平板について実施例１と同様の性
能評価を行った結果は、第１表に示した通りであった。

第１表 実施例３ 実施例１において、第２フィルム（ポリエステル製ンを
ゲルコート面を形成させずにその１ま用い、更に第１フ
ィルムと第２フィルムで挾んだ液状熱硬化性樹脂（１）
含浸ガラヌ繊維層を硬化炉で硬化する際に形付ロールで
波形に形付しながら硬化した以外は実施例１と同じ方法
に従って、片面がゲルコートされた厚さ１．０朋の波板
上のガラス繊維で強化された樹脂板（以下単に波板（１
）と称す、）を得た。

波板（１）の耐候性を実施例１と同じ方法でテストした
結果、波板（１）の表面状態はテスト前と比べてほとん
ど変化がなく良好であった。

実施例４ 一定方向に５ｍ／分の速度で移動する第１フィルム（ポ
リエステル製）上に、参考例４で得た重合性シロップ（
３）　１００部に対して２，２′−アゾビスイソプチロ
ニ）　ＩＪル０．１部を溶解してなる樹脂組成物をナイ
フコーターによＦ）　２５０　Ｐ７ｍ”の割合で塗布し
た後、１００℃の予備硬化炉中で５分間予備硬化した。

このｒルコート面に、参考例１で得た液状熱硬化性樹脂
（１）　１００部に対してペンゾイルノ！−オキサイド
を２部の割合で含む樹脂液を１０００Ｐ／−の割合で連
続的に供給し、更にその上に長さ５０龍に切断されたガ
ラス繊維ロービングチョップを３００　Ｐ／−の量でほ
ぼ均一に散布して、液状熱硬化性樹脂（１）含浸ガラス
繊維層を形成した。

次いで該含浸層上に、第２フィルム（ポリエステル製）
を置いて核含浸層を第１フィルムと第２フィルムとで挾
み、気泡を除去した後、１００℃の硬化炉中で形付ロー
ルで波形に形付しながら１０分間硬化して、片面がゲル
コートされた厚さ１．０朋の波板状のガラス繊維で強化
された樹脂板（以下、単に波板（２）と称す。〕を得た
。

波板（２）の耐候性を実施例１と同じ方法でテストした
結果、波板（２）の表面状態はテスト前と比べてほとん
ど変化がなく良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、移動する第１フィルム上に液状熱硬化性樹脂（１）
   およびガラス繊維を供給して該樹脂（１）含浸ガラス繊
   維層を形成し、該層上に第１フィルムと同方向に移動す
   る第２フィルムを置いて該層を第１フィルムと第２フィ
   ルムとで挾み、該層を形付するかあるいはせずして該樹
   脂（１）を硬化させて樹脂板を製造するに際し、予め第
   １フィルムと第２フィルムのいずれか一方または両方の
   該層と接する面に、下記重合性シロップ（II）を塗布し
   、必要に応じて塗布後該シロップ（II）を予備硬化させ
   ておくことを特徴とするガラス繊維で強化された樹脂板
   の製造方法。 （記） 反応性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と、メチルメ
   タクリレート系単量体（Ｂ）及び／又は有機溶剤（Ｃ）
   とからなり、かつ該ポリマー（Ａ）の含有量が０．５〜
   ８０重量％の範囲である重合性シロップ（II）。