JPS6044548A - 架橋フエニレンオキシド重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、架橋ポリフェニレンオキシド組成物に関する
。さらに詳しくは、本発明は、ポリフェニレンオキシド
鎖がアンモニアとの反応によって与えられたベンジルア
ミン結合により架橋されたこのような組成物に関する。

ポリフェニレンオキシドは、米国特許 第５，５０６．８７４号および第５，５０６，８７５号
明細■に開示された熱可塑性樹脂の本体である。こレラ
のポリフェニレンオキシドは、ぜい化点−１６５°Ｇか
ら加熱撓み温度１９１°Ｃまでに及ぶ６１６℃より大き
い温度範囲にわたって化学的、物理的および電気的性質
の独特の組み合せの％徴がある。特に、ポリフェニレン
オキシドには、高い引張強さおよび引張モジュラスが高
い軟化温度およびすぐれた＋ｆｆ１Ｊ水性、耐蒸気性、
耐強酸性および耐強アルカリ性が組み合されている。

若干のポリフェニレンオキシドは、またイオン交換、限
外ろ過、逆浸透、透析蒸発（Ｐ　ｅｒｖａｐｏｒａｔｉ
ｏｎ）およびさらにガス透過のような分離工程用膜とし
て有用になるすぐれた輸送特性をも示す。

しかしながら、またポリフェニレンオキシドは、多くの
熱可塑性材料に共通の若干の望ましくない特性をも有す
る。例えば、このポリフェニレンオキシドの多くの普通
有機溶媒に対する抵抗性は低い。芳香族および塩素化炭
化水素溶媒は、フェニレンオキシド重合体Ｚ溶解するが
、一方他の溶媒および溶媒蒸気は応力下の成形ポリフェ
ニレンオキシド部品にひび割れヲ銹発して、強さを低下
させる。樹脂の引張物性は、温度の上昇と共に一様に減
少して約２００℃において急減する。さらに非常に長期
の応力下において、ポリフェニレンオキシドから形成さ
れた成形部品は、クリープする傾向があり、永久歪を起
こす。

多くの熱可塑性材料に共通のこれらの欠点しま、材料を
その最終形状に形成する間または後に個々のＭ置体分子
を架橋することによって克服できることが知られている
。すなわち、十分な数の架橋部位が存在する場合、材料
は、架橋でき、し力）ももはや可溶性でないが、多かれ
少なかれ膨潤するのみである。また、溶媒ひび割れの現
象は十分にわかっていないが、重合体分子の結晶化が含
まれると考えられる。重合体分子の移動度が架橋によっ
て限られるので、結晶化はもはや可能でなく、従つそ溶
媒ひび割れの問題が除かれる。分子移動度の限定によっ
て、重合体はその融点より高温においても流動が妨げら
れ、従って高温においてクリープおよび引張特性の低下
が大いに防止される。

ポリフェニレンオキシＰは、非常に化学的に不活性であ
り、これは材料の観点から望ましい特性である。しかし
ながら、この不活性のために、先行技術においては、重
合体鎖の間に架橋結合および一般に構造的に異なった単
位を単純な化学的方法によって導入するのは困雌である
。例えば、空気中において長時間加熱すると、重合体は
芳香族または塩素化炭化水素溶媒に不溶性になるが、得
られる架橋の程度は非常に低く、生成された材料は相当
に膨潤する。

架橋ポリフェニレンオキシドは、Ｂｏｒｍａｎにより、
米国特許第６，６６０，８０６号およびＳｃｈｍｕｋｌ
ｅｒにより米国特許第３．４０６．１４７号明細書に開
示されている。Ｂｏｒｍａｎは、水酸基ｔポリフェニレ
ンオキシド樹脂に導入することによって、熱誘起架橋か
ら生じる分解およびもろさの欠点のない架橋性ポリフェ
ニレンオキシドを開示している。ヒドロキシル置換ポリ
フェニレンオキシドは、次いで反応、例えばヘキサメチ
レンテトラミンのようなホルムアルデヒド放出物質との
反応によって架橋できるであろう。Ｓｃｈｍｕｋｌｅｒ
は、１合体領土に多くの側鎖アシルオキシ基を与えるこ
とによって架橋ポリフェニレンオキシドの欠陥を克服し
ようと試みた。次いで、架橋は、ルイス酸の存在下の芳
香族置換またはアシルオキシ基と反応性の二官能性物質
とのエステル交換によって高温において誘起できるであ
ろう。ＢｏｒｍａｒｘまたはＳｃｈｍｕｋｌｓｒによっ
て開示されたような架橋ポリフェニレンオキシドの欠点
は、ガス透過用のこのような架橋樹脂の実用性に有害な
架４同反応の副生物を含むことである。

米国特許第５．７８０，４９６号明細書において、ｗａ
ｒｄらは、スルホネート置換基の水素イオン形が金属対
イオン形に変換できる気体分離において使用するスルホ
ン化ポリキシリレンオキシド膜を開示している。Ｗａｒ
　ｄ　らは、このような膜が、気体分離において若干の
実用性を有することを開示している。主な欠点は、水の
存在が膜の形成に有害であり得ることである。従って、
水ンベースとする凝固系におけるこのような腺の製造は
実用的でない。

本発Ｈｖｃヨｔ）、アルキルハロゲン化フェニレンオキ
シド重合体とアン゛モニアの反応生成物馨含む架橋フェ
ニレンオキシド重合体組成物か提供される。好ましい架
橋フェニレンオキシド重合体組成物は、フェニレンオキ
シド単位当たり０．０１個から２．０個までのベンジル
臭素原子がある臭素化ボ’）Ｃ２−６−シメチルー１．
４−フェニレンオキシド）トアンモニアの反応生成物を
含む。このような架橋フェニレンオキシド重合体組成物
は、構造式−ＣＨ２ＮＨＣＨ２，−によって表わされる
フェニレン基の間の架橋結合を有する。

本発明により、アルキルハロゲン化フェニレンオキシド
重合体とアンモニアの反応生成物を含む架橋−フェニレ
ンオキシド重合体組成物が提供される。このような架橋
フェニレンオキシド重合体組成物において有用なアルキ
ルハロゲン化フェニレンオキシド重合体は、一般に、各
フェニレン頂上に少なくとも１個のアルキル基ン有する
。このアルキル基は、大きさが変わることかでき、しか
も１個から６個まＣまたはそれ以上の炭素原子を有して
もよい。多くの場合、各フェニレン壌土に２個のアルキ
ル基が存在し、両アルキル基はフェニレンオキシドの酸
素に関してオルト位にある。フェニレン環に結合したア
ルキル基の１個以上の炭素原子がある場合、アルキル基
は、フェニレン環に結合したアルキル基の炭素原子であ
るベンジル炭素原子においてノ・ロケゝン化されている
のが好ましい。好ましい７・ロケゞンは塩素および臭素
である。

フェニレン環に結合した好ましいアルキル基は、メチル
基である。最も好ましいアルキル／・ロデン化フェニレ
ンオキシド重合体は２，６−シメチルー１，４−フェニ
レンオキシドの臭素化重合体である。

アルキルノ１０ケ８ン化フェニレンオキシｐｉ合体とア
ンモニアの間に架橋反応が起こるためには、任意の重合
体の各アルキル基に活性・・ロダン原子が結合している
必要はない。この点について、架橋フェニレンオキシド
重合体組成物の形成には、フェニレンオキシド単位当た
り、架橋反応が起こり得るに十分な臭素原子の存在が適
当であることが多い。これについて、ハロアルキル置換
フェニレンオキシド重合体は、フェニレンオキシド単位
当たりｏ、ｏ　ｉ個から２．０個までのベンジルハロゲ
ン原子が存在する場合に架橋反応に有効である。

また、架橋反応は、フェニレンオキシド単位当たり２．
０個より多いベンジルハロゲン原子が存在する場合にも
容易に起こる。アルキルハロゲン化フェニレンオキシド
重合体は、ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレ
ンオキシド）のフェニレンオキシド単位当たり０，０１
個から２．０個までのペンシル臭素原子を含むのが好ま
しい。フェニレンオキシド単位当たり約０．２個から約
１．２個までのベンジル臭素原子が存在するのが、より
好ましい。

本発明の架橋フェニレンオキシド重合体組成物は、構造
式 ％式％ （式中、Ｒは水素またはアルキル） によって表わされるフェニレン基の間の架橋結合を有す
る。本発明の重合体組成物が２，６−シメチルー１，４
−フェニレンオキシドの架橋置換正合体の場合、フェニ
レン基の間の架橋結合は構造式　−ＣＨ２ＮＨＣＨ２−
によって表わされる。

本発明の架橋フェニレンオキシド重合体組成物は、認め
られた物性と同時に銅有機溶媒性Ｚ有するフェニレンオ
キシドを利用するのが好ましい場合はいつでも有用であ
る。このような架橋ポリフェニレンオキシド重合体組成
物の好ましい用途は、膜、例えば選択透過気体分離膜と
してである。このような膜は、フィルムまたは中空繊維
形の何れかで提供できる。

ハロゲン化アルキル置換基を有するポリフェニレンオキ
シド前駆物質の好ましい形成方法は、アルキル化ポリフ
ェニレンオキシドのハロゲン化である。このようなアル
キル化ポリフェニレンオキシドは、ポリ（２，６−シメ
チルー１，４−フェニレンオキシド）のようなポリ（２
，６−ジアルキル−１，４−フェニレンオキシド）ン含
み得る。

アルキル基のハロゲン化は、一般にベンジル炭素におい
て起こる。

ハロゲン化は、溶媒、例えばクロロベンゼンのようなハ
ロゲン化溶媒中のポリフェニレンオキシドの溶液にハロ
ケゞンを添加することによって行うことができる。好ま
しいハロゲン化剤としては、塩素、臭素、塩素生成化合
物および臭素生成化合物がある。このハロゲン化剤は、
ハロゲン化を制御する条件下にポリフェニレンオキシド
の溶液に添加される。ハロゲン化は、一層高部において
遊離基反応によって起こる傾向がある。このような遊離
基反応下において′：ハロヶ゛ンはベンジル炭素に付加
される。ハロゲン化剤、一層低温においては請求電子置
換によって起こる傾向がある。このような電子置換の下
では、ハロゲンは芳香族環に付加される。例えば、クロ
ロベンゼン中のポリ（２，６−シメチルー１．４−フェ
ニレンオキシド）の溶液の、臭素の付加による臭素化に
おいては請求電子置換は、一層低温、例えば約８０’Ｃ
より低温において電子置換が支配的であり、しかも一層
高部、例えば温度約１６０°Ｃにおいて還流条件下では
遊離基置換が支配的である。遊離基置換および電子置換
の両者によるハロゲン化は、中間の温度において起こり
得る。

ある場合には、ｉｊ：離基置侠が支配的である条件下に
ハロゲン化を行って、ベンジル炭素上に主としてハロゲ
ンを有するポリフェニレンオキシド前駆物質ぞ生成する
のが望ましいであろう。他の場合には、芳香族環上に直
接に置換された若干のノーロデンｗ有−３−るポリフェ
ニレンオキシド前駆物質を提供するのが望ましいであろ
う。芳香族環上に置換されたこのような・・ロデンは、
後続の架橋操作において自由には反応しないが、例えば
膜気体分離に望ましい性質Ｚ提供できる。

ハ゛ロゲン化ポリフェニレンオキシド前駆物質は、例え
ばメタノールのような非溶媒中において沈殿することに
より回収できる。他の回収工程としては、このような非
溶媒によるろ過洗浄次いで例えば高温および減圧下にお
ける乾燥がある。

ハロゲン化ポリフェニレンオキシドは、ハロゲン化ポリ
フェニレンオキシド乞有用な形態に形成前または後に架
橋できる。多くの場合、／−ロデン化ポリフェニレンオ
キシドの予備成形品ビ架橋するのが望ましい。架橋反応
は、架偶剤としてアンモニアガスいて行うことができる
。このアンモニアは、気体状あるいｉ液状、例えばアン
モニアの溶液として利用できる。このような溶液は、ア
ンモニアの水浴液またはアンモニアの有機溶液であり得
る。

架橋は、架倫剤ビ重合体の予備成形構造に悪影響ヲおよ
ぼさない条件下にハロゲン化ポリフェニレンオキシド膜
上の活性ハロケゞンと接触させる任意の手段によって行
うことかできろ。アンモニアガスによる架橋の場合、ハ
ロゲン化ポリフェニレンオキシド）模ヲ、例えば限られ
た空間においてアンモニアガスにさらすのが一般に十分
である。例えは環境温度および大気圧の温和な条件にお
いて、さらすことは、適切な架橋を行うに十分であるこ
とが多い。一層苛酷な反応条件、例えば一層高圧および
（または）一層高部を用いることによって架橋は一層尚
度に行うことができる。

ハロゲン化ポリフェニレンオキシド膜ｙｒ、架橋剤の溶
液、例えはアンモニアの水溶液をも−って架橋する場合
、ノ）ロデン化ポリフェニレンオキシドｊ換Ｚ単に溶液
に相当の時間浸すことによって有効な架ｍを行い得るこ
とが多い。もち論、一層苛酷な反応条件、例えば一層高
部を利用することによって一層広範な架橋を行うことが
できる。

本発明は、限足されないが、下記の例によってさらに具
体的に読切される。

例　１ この例は、ポリアリーレンオキシド用臭素化剤としての
臭素の使用を示している。

２５℃ｌとおいてクロロポルム中でδＩＵ定して盾１有
粘度０．５０８　ｄｌｌ／ｊ；／を有するポリ（２，６
−シメチルー２，４−フェニレンオキシド）２５０．Ｆ
を、イ幾械撹拌様、添加漏斗および酸性水トラップを有
する凝縮器を備えた５ノの三つロモートン（１ｖｌｏｒ
ｔｏｎ　）フラスコからなる反応器中のクロロベンゼン
３＊２００ｍ１に溶解した。この＃３液を油浴により沸
ｊム（ｉまで加熱し、次いで留出（吻２００ｍｅを除く
ことによって乾燥した。沸紛溶液ｌこ、臭素２５０ｇを
、４時間にイつたっで加えた。この溶液を窒素掃引の下
にさらに６０分沸ｊ１１″ｊさせた。冷却後１浴液をメ
タノール１５７に貝緋して、ハロゲン化重合体を沈殿さ
せた０ハロゲン化重合体をフィルター上で集め、メタノ
ールをもって洗浄し、次いで減圧下に５０°υにおいて
乾燥した。収量は３３９．５　、Ｆ　（理論量の９ｏ％
）であった。このハロゲン化重合体は、全臭素合−量６
１．４蔗Ｍ％を有した。ハロゲン化重合体の附子磁気共
鳴スペクトルの積分曲線からの計算によって臭素は、フ
ェニレンオキシド単位当たり０．６１−の臭素の水準で
ベンジル炭素においてｉｉｌ候され、しかも臭素はフェ
ニレンオキシド単位当たり０．０８個のＪｙ！：紫の水
準で芳香族環に置換されたことが分かった。

例　２ この例は、臭素化剤きしてのＮ−ブロモスクシンイミド
の使用を示している。

２５℃においてクロロホルム中で測定して固有粘度０．
５０ｄ７／、９を有するポリ（２，６−ジメテルー１，
４−フェニレンオキシド）１１．１’を、機械攪拌機、
酸性水トラップを有する凝縮器および室票入口管を備え
た５［ＩＱｍＡの三つロ丸底フラスコ中のクロロベンゼ
ン４１０ｍＡにｉｆＭした。油浴を用いて、庶合体浴液
を１１５℃に加熱した。

Ｎ−ブロモスクシンイミド１６．９　！を加えた。屋素
下で、反応媒質上の気相においてもはや臭素が認められ
なくなるまで、反応混合物を沸騰させた。

環境温度に冷却後、反応混合物をろ過し、次いで生成物
をメタノールに沈殿した。ハロゲン化重合体を集め、メ
タノールをもって洗浄し、次いでフィルター上で風乾し
た。ハロゲン化重合体をクロロホルム１２０ｍ１に、ｄ
解し、次いでメタノール中で再沈殿した。最後に、ハロ
ゲン化重合体を、〕′χ空乾尽器中で５０００１こおい
て４日間乾燥した。収量は１２．０　、Ｆ　（理論量の
６３％）であった。ハロゲン化重合体の全臭素含量は、
３６．８重量％であった。核磁気共鳴スペクトルの積分
曲線に基いた計算から、ハロゲン化重合体は、フェニレ
ンオキシ１単位尚なり、０．６５個の臭素の水準でベン
シル炭素においてＪ％　索＜換され、しかもフェニレン
オキシド単位当たり０．２２個の臭素の水準で芳香族環
において臭素置換されていることが分かった。

例　に の例は、ポリアリーレンオキシドのＰＰＯのアリールお
よびベンジル位の両者において臭素を導入する一般的操
作を示す。

２５℃においてクロロホルム中で測定した固有粘度０．
５０’８　ｄｎ　／　＃を有するポリ（２，６−ジメテ
ルー１，４−フェニレンオキシド）３０．？を、添加漏
斗、機械攪拌機、および酸性水トラップおよび温度計を
有する凝縮器を１７ｆ＃えたＩ　Ｄ　Ｄ　Ｄ’ｍｌの三
つ口丸底７ラスコからなる反応器中のクロロベンゼン４
５０ｍ１に、答辞した。この溶液を６６°Ｃから７２°
Ｃまでに保ちながら１５分間で臭素４Ｓｌを〃ｕえるこ
とによって、臭素を主さして芳香族環において重合体に
置換した（アリール臭素化）。

アリール臭素化重合体溶液を温度約１６０°Ｃにおいて
加熱して還流した。ベンジル臭素化に好都合な条件の還
流下に臭素２２．９を６０分にわたって加えた。１０分
還流後、溶媒の約２０％を反応溶液から留去した。この
溶液を冷却し、次いてハロゲン化重合体をメタノール中
に沈殿した。ハロゲン化重合体をメタノールをもって流
子し、次いて真窒乾燥器中において５日間５５℃におい
て乾頼した。収量は６１．５　、！ｉ’　（理論量の９
９％）であった。このハロゲン化重合体は、全臭素含、
！４９．５重量％を有しな。核磁気共鳴分析に基いた計
算かう１．ハロゲン化重合体は、フェニレンオキシド単
位当たり０．８８個の臭素の水準でベンジル炭素におい
て臭素置換され、しかもフェニレンオキシド単位当たり
０．５６個の臭素の水準で芳香族環に臭素置換されたこ
さが分かった。すなイっち、ベンジルハｏ　ｙン水準は
０．８８であり、アリールハロゲン水準は０．５６であ
った。

例　４ この例は、アリール−ベンジル臭素化ポリアリーレンオ
キシド製造の別法および反応温度の生成物中の臭素分布
に対する血要性を示している。

この例においては、重量平均分子量Ｍｗ’４９，０００
を有する。ポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレ
ンオキシド）３０．！９を、例３におけるように装備さ
れたｉ、ｏｏｏｍの三つ口丸底フラスコからなる反応器
中においてクロロベンゼン４５　［１ｍｌｌに溶解した
。この溶液を１１５℃に加熱した。臭素４０．Ｆを２０
分にわたって加えた。この溶液をさらに６０分１１５℃
に保ち、次いで室温に冷却した。ハロゲン化重合体を、
メタノール中で沈殿し、メタノールをもって洗浄し、次
いで真空乾燥器中で５０℃において乾燥した。収量は４
８．７．９（：１ｍ！論量の９７．４％）であった。ハ
ロゲン化重合体は全臭素合量３８．９８　Ｍ量％を有し
た。核磁気共Ｉｌｌ　カら、ハロゲン化重合体は、ベン
ジルハロゲン水準０．６８およびアリールハロゲン水準
肌６を有するこ吉が分かった。

例５から例１０韮で これらの例は、ポリアリーレンオキシドのアリールおよ
びベンジル位において種々の水準の臭素を導入する適応
性を具体的に説明する。

アリール臭素化ボ！Ｊ（２，６−シメチルー１゜４−フ
ェニレンオキシド）を例３におけるように製造した。ま
た、還流におけるアリール臭素化重合体浴液に添加する
臭素の量を変更した以外は例６におけるようにベンジル
ハロゲン化をも行った。

ベンジルハロゲン化における菱化を第１表に示す。

例１１ この例は、ハロゲン化ポリアリーレンオキシドの緻密な
フィルム膜の架橋を具体的に説明する。

ポリアリーレンオキシドがポリ（２，６−シメチルー１
，４−フェニレンオキシド）である例５から例１０才で
におけるようにハロゲン化ポリアリーレンオキシド重合
体を製造した。このポリアリーレンオキシドを、水＄　
３３．４　重量％に臭素化し、しかもベンジル臭素水準
０．５６およびアリール臭素水準０．１９を有した。

この臭素化ポリアリーレンオキシドをクロロホルムに前
解して、緻密なフィルムを注型できる透明な浴液を生成
した。この溶液は、重合体約５重量％から１０止蛍％ま
でを含んでいた。このｈ液を公称最大細孔径４０μｍか
ら６０μｍまでを有するガラスろ過器を通してろ過し、
次いで１７．５　Ｘ２５．５ｃｒ／Ｌのガラス板の一端
にわたって均等に注いだ。注型ナイフ（ドクターブレー
ド）を板の長さだけ引いた。注型溶液を真空乾燥器に入
れ、次いで減圧下（２５’　ＯｍｍＨｇから５００　ｍ
ｍＨｇまで）下に室温において２時間乾燥した。緻密な
フィルムを脱イオン水浴中でガラス板面から剥離し、さ
らに真空乾燥器（５０℃から８０℃丈で、２５０ｍｍＨ
ｇ　）中において１日より長期間乾燥した。

断面積約１０．５ｃ１＋ｚ２を有する円板を、緻密なフ
ィルムから切すｉした。この円板を透過試験セル中に装
着した。気体混合物Ｈ２／　Ｇｏ　、　Ｎ２　／　ＣＨ
４、ｃｏ２／ＣＨ４，０２／　Ｎ２を用いて透過分析か
ら、固有透過率および同右分離係数を計算した。はじめ
に挙げた気体、すなわちＮ２、ＣＯ２および０２は約２
０容量％から２５容量％才での範囲内の水準において存
在した。透過率および分離係数を第２表に示す。

例１２から例１５まで 円板を、例１１のアリール−ペンシル臭素化ポリ（２，
６−シメチルー１，４−フェニレンオキシド）の緻密な
フィルム膜から切断した。この円板は、１１，１７ＵＥ
積Ｉ　Ｏ０５Ｃ７７Ｚ”を鳴した。臭素化ポリアリーレ
ンオキシドは、この円板を２６時間から１１日までの範
囲内の期間的６０重量％の水性アンモニアの溶成に浸す
ことによって架橋された。

アンモニア水浴液の温度は、２６℃から６０°ａｔでの
範囲であった。架橋した膜を少なくとも１６時間脱イオ
ン水をもって洗浄し、次いで真空乾燥器中で６０℃から
８０℃才でｌこおいて乾燥した。

共有結合、架橋ポリアリーレンオキシド膜は、クロロホ
ルムに不溶性であり、しかもクロロホルム中で著しくは
膨潤しなかった。

共有結合、架橋ポリアリーレンオキシド膜を、例１１に
おけるように透過分析に供した。固有透過性−透過率お
よび分離係数−をめ、ボ２表１こ挙げる。一般に、架橋
重合体の梱過率は、ハロゲン化前駆物質の透過率より笑
質的に大きい。

本発明の実施態様の前記の記載は、本発明の範囲の限定
であるとは意図されない。当粟者に明らかなように、本
発明の精神および範囲から逸脱することなく、前記の実
施態様に記載された本発明の組成に対して多くの４ｉｐ
正および変形を行うことができる。

代理人　浅　杓　晧

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１フルキルＩ・ロデン化フェニレンオキシド重合体
   とアンモニアの反応生成物よりなる、架橋フェニレンオ
   キシド東合体。 （２）　フェニレンオキシド車合体が１個から６個まで
   の炭素原子を有する少なくとも１個のアルキル基ヲ鳴し
   、前記アルキル基はフェニレンオキシドの酸素に関して
   フェニレン環上のオルト位にある、特許請求の範囲第１
   項の重合体。 （３１前記少なくとも１個のアルキル基がベンジル炭素
   原子においてハロゲン化されている、特許請求の範囲第
   ２項の重合体。 （４）　フェニレンオキシドが２個のメチル基を有する
   、特許請求の範囲第６項の１合体。 （５）　メチル基が塩素または臭素をもってハロゲン化
   されている、特許請求の範囲第４項の重合体。 （６）　フェニレンオキシド単位当たり０．１個から２
   、ＣＬ個までのベンジル臭素原子が存在する、臭素化ｄ
   ｋ’ｌＪ　（２、６−ジメチル−１，４−フェニレンオ
   キシド）とアンモニアの反応生成物よりなる、架橋フェ
   ニレンオキシド重合体。 （７）　フェニレン基Ω間の架橋結合が、構造式−ＣＨ
   ２ＮＨＣＨ２−によって衣わされる、架橋フェニレンオ
   キシド重合体。 （８）構造式−０Ｈ２ＮＨＣＨ２−によって表わされる
   、フェニレン基の間のペンシルアミン架橋結合が存在す
   る、ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンオキ
   シド）の架橋フェニレンオキシド重合体。