JPS6042228B2 - メタジニトロベンゼンの精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオルソ及びパラジニトロベンゼンを不純物と
して含有するメタジニトロベンゼン（以下、粗メタジニ
トロベンゼンと称する）をアルカリ金属水酸化物で処理
し、選択的にオルソ及びパラ体のみを加水分解すること
により精メタジニトロベンゼンを得る方法に関する。

より詳しくは、粗メタジニトロベンゼンを４級アンモ
ニウム塩および４級ホスホニウム塩等のいわゆる相間移
動触媒の存在下アルカリ金属水酸化物で処理し次いで未
反応のジニトロベンゼンを通常用いられる分離方法、例
えば溶剤抽出等の方法によりニトロフェノールのアルカ
リ金属塩から分離して精メタジニトロベンゼンを高収率
で得る方法に関する。

染料及ひその他の有機合成分野に於ける重要な中間原
料であるメタジニトロベンゼンは、ベンゼンまたはニト
ロベンゼンを混酸でニトロ化することにより工業的規模
で製造されている。

このようにして得られるメタジニトロベンゼンの純度は
ニトロ化反応の条件にもよるが、通常８０％ないし９５
％の範囲であり主な不純物としてはオルソジニトロベン
ゼンおよびパラジニトロベンゼンが含まれている。 オ
ルソジニトロベンゼン及びパラジニトロペンテンはアル
カリ金属水酸化物の水溶液により加水分解され、ニトロ
フェノールを生成することは知られており、他方メタジ
ニトロベンゼンは水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して
も実質的に変化しないとされている。

しかしながら、粗メタジニトロベンゼンを単に水酸化
ナトリウム水溶液で処理しても、オルソおよびパラジニ
トロベンゼンのニトロフエノールヘの転化率は低く、し
かも少なからぬ量のメタジニトロベンゼンが他物質に転
化する傾向がある。

これは混合物である粗メタジニトロベンゼンを原料とし
ているためにそれらの相互作用により多くの副反応が起
るためと考えられる。 従つて粗メタジニトロベンゼン
をアルカリ金属水酸化物で処理し、精メタジニトロベン
ゼンを工業的に有利に得るには、これらの相互作用に由
来する副反応を抑制することが重要てある。

本発明者らは、これらの副反応を抑制する方法につい
て鋭意検討を加えた結果、４級アンモニウム塩および４
級ホスホニウム塩等のいわゆる相間移動触媒の存在によ
り副反応は抑制され、しかもオルソおよびパラジニトロ
ベンゼンの加水分解反応速度がこれによつて増大し、オ
ルソおよびパラジニトロベンゼンが実質的に定量的にニ
トロフェノールに転化し、且つメタジニトロベンゼンが
実質的に変化しないことを見い出し本発明の方法に到達
した。

即ち、本発明の方法は、オルソおよびパラジニトロベン
ゼンを不純物として含有するメタジニトロベンゼンを相
間移動触媒の存在下アルカリ金属水酸化物の水溶液で処
理することよりなるメタジニトロベンゼンの精製法であ
る。

本発明て用いられる相間移動触媒としては、例えばテト
ラｎ−ブチルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジ
ルアンモニウムプロミド、テトラｎ−ブチルホスホニウ
ムクロリド、セチルトリｎ−ブチルホスホニウムクロリ
ド等のようなアルキル基あるいはアリル基をもつ４級ア
ンモニウム塩類または４級ホスホニウム塩類、あるいは
トリｎ−ブチルアミンオキシド等のアミンオキシド類、
および１８−クラウンー６等のクラウンエーテル類等が
挙げられる。

上記した相間移動触媒の使用量に関しては特に制限はな
いが、通常、粗メタジニトロベンゼン１モルに対して０
．０００５モルから０．０５モルの範囲である。

本発明の方法て用いるアルカリ金属水酸化物としては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を
挙げることができる。

而して、水溶液とした際に加水分解によりアルカリ金属
水酸化物を生するような弱酸のアルカリ金属塩類、例え
ば炭酸ナトリウム、フェノールのナトリウム塩等も用い
ることができる。上記したアルカリ金属水酸化物の水溶
液の濃度は特に制限はないが、通常０．１規定からｗ規
定の範囲である。

粗７メタジニトロベンゼンをアルカリ金属水酸化物の水
溶液で処理する温度範囲に関しても特に制，限はないが
、通常５０℃から２５０′Ｃの範囲である。また、処理
する時間は精製して得られる精メタジニトロベンセン中
に含まれるオルソ及びパラジニトロベンゼンの許容量と
処理する温度により大巾に異なるが、通常３紛ないし数
日の範囲である。アルカリ金属水酸化物で処理した後、
未反応のジニトロベンゼンをニトロフェノールのアルカ
リ塩から分離する方法としては、通常用いられる分離方
法、例えば溶剤抽出法あるいは冷却してジニトロベンゼ
ンを結晶として分離する冷却晶析法等を採用することが
できる。本発明の方法による場合の利点は、第１に粗メ
タジニトロベンゼンから精メタジニトロベンゼンを実質
的に定量的に得ることができることである。

更に、粗メタジニトロベンゼン中に不純物として含まれ
るオルソジニトロベンゼン並びにパラジニトロベンゼン
を実質的に定量的に夫々オルソニトロフェノールのアル
カリ金属塩並びにバラニトロフェノールのアルカリ金属
塩に転化することができ、またメタジニトロベンゼンを
分離した後、処理液をＰＨ６前後に調整し溶剤抽出すれ
ばオルソニトロフェノールとバラニトロフェノールの混
合物が得られる。この混合物を水蒸気蒸留すればオルソ
ニトロフェノールが溜出し、バラニトロフェノールと分
離することもできる。このようにして粗メタジニトロベ
ンゼン中に含まれているオルソおよびパラジニトロベン
ゼンを有機合成上有用な中間体であるオルソおよびバラ
ニトロフェノールとして単離回収することもできる。実
施例１ 不純物としてオルソジニトロベンゼンを８重量％、パラ
ジニトロベンゼンを２重量％含有する粗メタジニトロベ
ンゼン１０ｙと１００ｍ１の２重量％濃度の水酸化ナト
リウム水溶液とをマグネチツクスターラーと還流冷却器
を装着した３００Ｔｒｔ１のガラスの反応容器に入れ、
これに相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムク
ロリドを０．１ｙ添加し、反応器内の空気を窒素で置換
した後、攪拌下加熱昇温し１００℃で、６時間反応を行
なつた。

反応後冷却し内容物をベンゼンで３回抽出し得られたベ
ンゼン層を減圧濃縮乾固し、秤量したところその重量は
８．９１ｙであつた。乾固物をベンゼンに再び溶解しそ
の一部をガスクロマトグラフィー及び薄層クロマトグラ
フィーで分析したところメタジニトロベンゼン以外の成
分は見い出せなかつた（メタジニトロベンゼンの回収率
は９９％）。ベンゼンで抽出した後の水層のＰＨを硫酸
で６．０に調整した後、エチルエーテルで３回抽出し、
得られたエーテル層を減圧濃縮乾固し、秤量したところ
その重量は０．８１Ｖであつた。この乾固物を昇華した
ところ０．６５ｙの昇華物が得られた。この昇華物をガ
スクロマトグラフィー及び薄層クロマトグラフィーで分
析したところオルソフェノール以外の成分は見い出せな
かつた（オルソニトロフェノールの収率は９８％）。オ
ルソニトロフェノールを昇華した残りをベンゼンに溶解
し、このベンゼン溶液をシリカゲルのカラムに通してバ
ラニトロフェノールを単離して秤量したところ０．１６
ｙであつた（バラニトロフェノールの収率は９７％）。

実施例２〜４ 実施例２ではテトラｎ−ブチルホスホニウムプロミドを
、実施例３ではトリｎ−ブチルアミンオキシドを、実施
例４では１８−クラウンー６を夫々相間移動触媒として
用いた点を除いて、実施例１と同じ操作を行い下表の結
果を得た。

参考例 実施例１と同様の操作を相間移動触媒を添加せずに行な
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オルソおよびパラジニトロベンゼンを不純物として
   含有するメタジニトロベンゼンを相間移動触媒の存在下
   アルカリ金属水酸化物の水溶液で処理することを特徴と
   するメタジニトロベンゼンの精製法。 ２ アルキル基あるいはアリル基をもつ４級アンモニウ
   ム塩類または４級ホスホニウム塩類、アミンオキシド類
   、およびクラウンエーテル類からなる群より選ばれた１
   つまたはそれらの混合物を相間移動触媒とする特許請求
   の範囲１の方法。